聚苯胺的合成文献综述

聚苯胺的合成及应用聚苯胺（POLYANILINE）一种重要的导电聚合物，是研究最为广泛的导电高分子材料之一，其具有原料价廉、工艺简单、导电性优良、耐高温及抗氧化性能好等优点，受到人们普遍青睐，应用前景十分广阔，使其成为导电高分子研究的主流和热点1。一、研究背景20世纪70年代后期由于聚乙炔的发现，人们对共轭聚合物的结构和认识不断深入和提高，逐渐产生了导电高分子这门新兴学科。由于导电高分子材料作为新兴不可替代的基础有机材料之一，几乎可以用于现代所有新兴产业及高科技领域之中，因此对导电高分子研究不仅具有重大的理论价值，而且具有巨大的应用价值。聚苯胺自从1984年，被美国宾夕法尼亚大学的化学家MACDIARMID等重新开发以来，以其良好的热稳定性，化学稳定性和电化学可逆性，优良的电磁微波吸收性能，潜在的溶液和熔融加工性能，原料易得，合成方法简便，还有独特的掺杂现象等特性2，成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一，以其为基础材料，目前正在开发许多新技术，例如全塑金属防腐技术、船舶防污技术、太阳能电池、电磁屏蔽技术、抗静电技术、电致变色、传感器元件、催化材料和隐身技术等。但是聚苯胺分子链上的苯环结构，导致高分子链的刚性较大，并且分子间氢键导致其难溶、难熔、可加工性能比较差。这些问题又严重限制了聚苯胺的应用范围，因此，如何克服这些缺点制备溶解性和稳定性好，具有高导电性等优良性质的聚苯胺成为急需解决的问题。目前的研究中，为了克服上述问题采用的措施主要有（1）引入环取代基或N取代基，利用取代基的位阻效应，降低分子链的共平面性，降低分子链的刚性，从而提高聚苯胺的溶解性。（2）采用质子酸掺杂，尤其的大分子有机质子酸，降低分子链之间的相互作用，达到提高溶解性的目的。（3）可以和可溶性的高分子共混，制备聚苯胺复合材料，既可以提高其在有机溶剂中的溶解性，又可以得到更多的复合性能。（4）制备亚微米或者纳米级聚苯胺颗粒，可以提高其的热稳定性和可加工性。二、聚苯胺的结构GREEN和MACDIARMID等先后提出了聚苯胺的不同结构式，但是有与事实相矛盾的地方。经过多年实验研究，MACDIARMID提出了被广泛接受的苯醌式结构单元共存的模型，其存在状态可以随着两种结构单元的含量不同而相互改变。NHNHYNN1YXX为聚合度，Y为摩尔分数图1聚苯胺的链结构模式三、聚苯胺的高氯酸掺杂导电高分子的“掺杂”通常是指当它从绝缘态转变成导电态时需要从自身分子链中迁移出电子，这种电子的迁移过程就称为“掺杂”。但是，聚苯胺有自己特殊的掺杂机制，通过质子酸掺杂导电，整个掺杂过程，分子链上电子数目并没有变化，并且通过质子酸掺杂和氨水脱掺杂可以实现聚苯胺在导体和绝缘体之间的可逆变化。图2聚苯胺的可逆掺杂过程四、聚苯胺的合成方法聚苯胺的合成方法大致有化学氧化聚合法、电化学聚合法、乳液聚合法、含氟聚苯胺的合成法、磺化苯胺氧化共聚合法、分散聚合法等。41化学氧化聚合法化学氧化聚合法是指在酸性水溶液中用氧化剂催化剂使苯胺单体氧化聚合的一种方法，化学氧化法能够制备大批量的聚苯胺，也是最常用的一种制备聚苯胺的方法。化学氧化法合成聚苯胺主要受反应介质酸的种类及浓度、氧化剂的种类及浓度、单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。根据所用氧化剂不同主要有过硫酸铵法、二氧化锰法、硫酸铁法等。411过硫酸铵法沙兆林等人（3）采用过硫酸铵氧化聚合合成聚苯胺先将苯胺与酸反应生成可溶性的苯胺盐，然后再用均相聚合法合成聚苯胺。任斌等人（4）同采用过硫酸铵氧化合成聚苯胺，其过程是在一定温度下，将减压蒸馏的分析纯苯胺加入到一定量水中，不断搅拌，加入酸生成苯胺盐，再将含有一定量氧化剂的酸溶液缓漫地滴入其中，连续反应数小时后，过滤，洗涤，干燥，得到粉末状聚苯胺样品。412二氧化锰法在酸性条件下二氧化锰是一种强氧化剂（5），张红萍等人（6）采用二氧化锰在酸性条件下氧化合成聚苯胺，得到的聚苯胺的电导率为125SEM。42电化学聚合法电化学聚合物制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化还原反应，生成黏附于电极表面的聚苯胺薄膜或沉积在电极表面的聚苯胺粉末（7）。电化学合成的聚苯胺由电极电位来控制氧化程度，合成的聚苯胺的电导率与电极、电位和溶液PH值都有关系。目前主要的方法有动电位扫描法、恒电流聚合、恒电位聚合和脉冲极化法。43乳液聚合法431乳液聚合法乳液聚合法是一种环保型的方法，主要以水为介质，用大分子磺酸作表面活性剂，将聚苯胺制成乳液状，这在后处理时可减少使用一些强酸性溶剂。杨渊等人（8）采用乳液聚合法合成了聚苯胺。432微乳液聚合法微乳液聚合体系由水、苯胺、表面活性剂、助表面活性剂组成，所得聚合物微乳液乳胶粒径分布比常规的乳胶粒径分布要窄得多，而且所得聚合物分子质量高，一般在L0以上。此法制备的聚合物电导率优于常规乳液法，可分为正向和反向微乳液聚合法。正相微乳液聚合法典型的正相乳液聚合方法（9）为将一定量的DBSA加入水中，慢速搅拌溶解，然后加入苯胺单体，持续搅拌2H使其形成高度透明的无色胶束溶液之后，滴加过硫酸铵APS水溶液，体系开始反应，颜色从黄色变为白色，最后转变成绿色，反应时间约12H，即获得粒径在2030NM的聚胺纳米胶乳粒子。该胶乳分散体系由于DBSA胶表面的静电排斥作用而能够稳定存在1年以上。反相微乳液聚合法反相微乳液聚合是以油为分散连续相形成“油包水”型乳液而实现苯胺的氧化聚合。典型的制备方法如下以非离子型表面活性剂聚乙烯乙二醇异辛酚醚TRITONX一100为乳化剂，正己醇为助乳化剂，在正己烷溶剂中，加入盐酸和苯胺，充分搅拌乳化得到透明的微乳液。保持反应温度为510C，向微乳液中滴加APS溶液后继续反应一段时间，得到粒径为1020NM的粒径均匀的球形聚苯胺纳米粒子。赵彦保等人（10）用微乳液法合成了聚苯胺。44含氟聚苯胺的合成在元素周期表中氟是电负性最强的，原子半径小，并且它与碳的键能大于碳与氢之间的键能。因此将氟引入到聚苯胺中可以显著提高聚苯胺的性能。李新贵等人11采用三氟甲苯胺合成了含氟聚苯胺，同时发现，当含氟单体在某一值时可得到产率和特性黏数较高的含氟聚苯胺，提高含氟单体反而会使聚苯胺的产率和特性黏数降低。45磺化苯胺氧化共聚合法黄美荣等人12采用磺化苯胺氧化共聚合法制备纳米聚苯胺，选用含有磺酸基团的苯胺单体与苯胺在盐酸水溶液中进行化学氧化聚合，合成的聚苯胺粒子的平均粒径为925NM。粒子呈椭球状，长轴为6L21LNM，短轴为38106NM，最小粒径为50NM左右。此方法没有外加乳化剂，减少了合成步骤，后处理简单，且产品纯度高。46分散聚合法分散聚合体系由单体、分散介质、稳定剂和引发剂等成分组成，稳定剂与分散介质互溶形成各向同性体系，生成的聚合物颗粒不溶于介质中，在达到临界链长度后即析出聚集成小粒子，并借助于稳定剂悬浮在介质中形成稳定分散体系。在聚苯胺的分散聚合中，多使用水为分散介质，易溶于水的大分子聚合物为分散稳定剂，这样单体与水互溶，而聚合产物不溶于水，但受空间分散稳定剂保护而不沉淀、不絮凝，从而获得纳米胶体粒子。47乙炔黑吸附聚合法乙炔黑吸附聚合法是在反应体系中引入经预先处理的乙炔黑均匀小颗粒，使苯胺首先被吸附到乙炔黑表面且发生氧化聚合反应，这样可以促使生成的聚苯胺呈均匀、规整的细小颗粒，以利于聚苯胺的加工形成及与其它复合材料成份共混制得导电复合材料。杨蕾玲等人13用乙炔黑吸附苯胺化学氧化聚合工艺制备聚苯胺。五性能特点组成聚苯胺及有机质酸外观颜色深绿色或者浅绿色粉末导电率106100（S/CM）粒径小于20UM纯度980WT以上掺杂率大于30（摩尔比）分散性在二甲苯，丁醇溶剂中可分散，浓度超过10WT，可加工温度低于150，气味无味分解温度在空气中超过120度吸水性在空气中可吸35的水份。贮存密封可贮存两年。化学反应活性有较高的氧化还原性，可以与碱，氧化剂，还原剂反应，失去导电性。包装1KG袋装，10KG纸箱装。六、影响因素主要受氧化剂的种类及浓度、反应介质酸的种类和酸度、单体的浓度和反应时间、反应温度等因素的影响。1、对PANIFEC催化剂的红外光谱热温度的影响2、SEM图像作为一个功能的热处理温度3、催化剂稳定性试验的电位和电压循环4、PANIFECOC的SEM图像（1）催化剂酸的种类和酸度图六、PANIFECOCSEM图像（1）催化剂（一）之前和（B）在900热处理后酸浸。5、透射电子显微镜表征图八、透射电子显微镜和扫描电镜研究了具有代表性的PANIC，PANICOC和PANIFEC催化剂七、聚苯胺的应用作为一种新型的有机高分子导电材料，聚苯胺具有金属不可比拟的优点（17），还具有独特的掺杂机制和可相互转换的不同电子结构态，物理化学性能优良，对光、热稳定性好，其化学可变性大，原料来源广泛易得，价格低廉，尤其是独特的氧化一还原、催化性、质子交换性和光电转换性，在许多领域显示出广泛的应用前景。71发光二极管1992年美国的UNIX公司报道了柔韧可弯曲的聚合物发光二极管。该二极管的第一层是聚对苯二甲酸乙酯，第二层为聚苯胺薄膜正电极，再上面的第三层是由发光薄膜MEH2PPV和钙膜负电极。所制得的二极管在23V电压下可发出桔黄色光，使用不同的发光层还可获得不同颜色的光。72二次电池的电极材料高纯度纳米聚苯胺具有良好的氧化还原可逆性，可以作为二次电池的电极材料。73聚苯胺可用作选择电极纳米聚苯胺对于某些离子和气体具有选择性识别和透过率，因此可作为离子或气体选择电极。74光学器件由于聚苯胺的光电特性，用光化学器件的半导体电极可以通过涂覆聚苯胺来提高性能。通过涂覆聚苯胺还可有效地提高电子迁移速度并防止光腐蚀。75金属的防腐近年来，PANI作为一种优良的防腐材料逐渐引起人们重视，并且有可能成为PANI最有希望的应用领宋桂贤，等聚苯胺的合成及应用研究进展3域。其防腐机理为PAN1使得金属和PANI膜界面处形成一层金属氧化膜，使得该金属的电极电位处于钝化区而得到保护。此外，聚苯胺对金属铝和金属铜同样具有防腐蚀保护作用。有不少学者研究了聚苯胺及其衍生物如聚邻乙氧基苯胺作为缓蚀剂的作用。随着研究工作的不断深入，聚苯胺必定能在金属腐蚀保护中发挥越来越大的作用。76抗静电和电磁屏蔽材料常用的抗静电剂有复合型导电高分子材料和表面活性剂等。前者因其力学性能差、不耐腐蚀等缺点很难长期有效；而后者的抗静电性则强烈地依赖于环境的湿度等，耐久性也不好。聚苯胺电导率可在L0510SCM范围内调节，与其它高分子材料的相容性大于金属和炭黑，并且有好的稳定性和耐腐蚀性等，因此有望成为新的抗静电材料。美国UNIX公司用有机磺酸掺杂的聚苯胺和商用高聚物共混，制得了各种颜色的抗静电地板；ALLIDESIGNAL公司则采用有机磷酸酯作掺杂剂也制得了此类产品。由于它具有良好的导电性，且与其它高聚物的亲合性优于碳黑或金属粉，可以作为添加剂与塑料、橡胶、纤维结合，制备出抗静电材料及电磁屏蔽材料如用于手机外壳以及微波炉外层防辐射涂料、和军用隐形材料等。利用聚苯胺吸收微波的特性，法国已研制了隐形潜艇，美国则将其用作远距离加热材料，用于航天飞机中的塑料焊接技术及电磁屏蔽材料。77高温材料导电聚苯胺纳米材料经测试其热失重温度大于200，远远大于其他塑料制品，所以还可以制备成高温材料。78聚苯胺可用作太阳能材料纳米聚苯胺具有良好的导热性，其导热系数是其他材料的23倍，所以可作为现有太阳能材料的替代产品。79防腐涂料聚苯胺最重要的工业应用可能是防腐涂料。由于聚苯胺难熔难溶，用纯聚苯胺作涂料不现实，必须与常用的基体树脂配合使用。经过多年的研究，逐步形成了两种聚苯胺防腐涂料体系，掺杂态聚苯胺P聚氨酯体系和本征态聚苯胺P脂肪多胺P环氧树脂体系，申报了中国专利（18）（19）（20）。聚氨酯和环氧树脂优异的成膜性能和聚苯胺的防腐功能相结合，使这两种涂料的施工性能、漆膜机械物理L生能达到了实用要求。通过在海水中的挂片试验和实验室内的盐水和盐雾试验，确认了它们的防腐效果。710丝网印刷油墨丝网印刷技术是将带有图像或图案的模板附在丝网上进行印刷的技术，适用范围广泛，不但可以用于印刷平面物体而且可以印刷圆形、凹形、凸形及不规则形状的物体。用于丝网印刷的油墨一般由着色料、连接料、填充料和辅助剂等成分组成。纳米材料有其独特的性能，这一性能的应用使得特种油墨的发展起了巨大的变化。聚苯胺纳米胶体分散液是一种极好的特种油墨配料组分。它是一种在二甲苯体系中形成的纳米胶体分散液，具有很好的成膜性能，可以在各种基体如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚碳酸酯PC和玻璃等上成膜。由它可制成高电导率的特种油墨。这种显示器件虽不如OLED明亮，但是可用作背景灯。若使用电导率为200SCM的聚苯胺纳米分散体系，则有可能取代ITO和含有油墨的炭黑分别作正负电极，从而使发射光强增加几个数量级。目前借助此技术已经生产出各种发光产品，如汽车牌照、表盘、摩托车尾灯以及大屏幕显示器等。711导电纤维涂层含有导电聚合物的导电纤维可用作电磁屏蔽材料、抗静电材料和化学传感器等，因而引起了人们的广泛兴趣。聚苯胺由于其优异的环境稳定性和原料易得等优点成为最有发展潜力的导电纤维之一。然而，由聚苯胺溶液进行纺丝得到的纤维力学性能较差，而与力学性能优异的高聚物共混进行纺丝又会由于较高的渗滤阈值使纤维的力学性能大大下降。但作为一个简单易行的改性方法，使用纳米聚苯胺分散液对普通绝缘纤维进行涂覆改性，情况有望改善。分散液中聚苯胺含量越高，复合纤维的电导率越高，如此获得的纤维电导率在L021O6SCM内，其中PET导电纤维的电导率较高，为L0LO4SEM，而尼龙6较低，为10310SCM。可见，电导率不仅受到聚合物分散液的影响，而且还受到纤维基体本身的影响。712选择性透过膜通过改变掺杂剂种类和浓度调整材料的形态，可精确控制聚苯胺薄膜的离子透过率及气体透过率或分子尺寸的选择性，因此聚苯胺也可用来制作选择性透过膜。八、展望聚苯胺是一种具有开发价值的新型导电材料，它具有诸多优良特性，应用前景广阔。人们对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂、改性、用途及物理化学性能等方面的研究已经取得了长足的进展。但目前对聚苯胺的电导率、溶解性、机械加工性、掺杂机制、导电机理等研究还需要进一步深入。二十一世纪对新材料的要求，导电聚苯胺需要纳米化，材料功能化以及实用化等等。将导电聚苯胺和高分子材料的发展结合起来，必将使聚苯胺得到更快更好的发展。1需要进一步探究掺杂酸的种类、氧化剂和单体的浓度等因素对聚苯胺多壁碳纳米管复合材料性能的影响，同时反应的温度和时间也是需要考虑的影响因素。2除了中性红，继续探讨其它的物质与聚苯胺共聚，并探索掺杂不同的酸以及单体的最佳配比，进一步优化制备工艺，从而制备出电化学性能优良的复合电极材料。3将不同的聚苯胺复合电极材料组装成电化学超级电容器，对其电化学电容行为进行表征，探讨最适宜用作超级电容器的聚苯胺复合电极材料。【参考文献】王东周，李光，汪建明，等导电高分子研究概述J合成技术及应用，2001，1633639景遐斌，唐劲松，王英，雷良才，等掺杂态聚苯胺链结构的研究J1989，1612527沙兆林，苏广均，施磊，等导电聚苯胺的合成J南通工学院学报，2000，1612527任斌，余成导电聚苯胺的合成及其性能研究J光谱实验室，2005，221148151MAZEIKIENER，MALINAUSKASELECTROCHEMICALBEHAVIOUROFPOLYANILINEFILMPOLYMERIZEDBYTHEUSEOFACHEMICALOXIDATIONSTEPJELECTROCHIMICA，200L，4L10L587张红萍，蒋连成，邓新华二氧化锰氧化法合成导电聚苯胺J邵阳学院学报，2005，21