环境友好型纳米船舶防污涂料的研究

环境友好型纳米船舶防污涂料的研究摘要涂刷防污涂料是船舶海洋防污的重要手段，而研制环境友好型防污涂料是船舶防污涂料发展的必然趋势。本文介绍了纳米材料的特性，综述了几种纳米材料及结构在环境友好型防污涂料中的应用，提出了纳米防污涂料存在的问题和未来发展的方向。关键词防污涂料；纳米填料；纳微结构；纳米载体1前言人类的经济活动与海洋的关系日益密切，海上经济的发展，海洋资源的开发利用，都离不开海上船舶运输，而目前制约海上船舶运输的最主要因素之一就是海洋污损问题。当船舶在海上航行时，水面以下的部分常常被海洋污损生物附着，极大的增加了船舶的重量，增大了航行的阻力，使燃料的使用量显著提高；同时，附着的污损生物分泌的有机酸会加速船体的腐蚀进程，减少船舶的使用寿命。据估计1，由海洋污损导致的燃料消耗量增加可达40，而航次总成本增加可达77，对此全球每年大约要花掉30亿美元。为解决海洋污损问题，人们采取了很多方法，其中涂刷海洋防污涂料因其经济性、有效性、易操作性，得到了最广泛的应用。人们对防污涂料的研究大致经历了四个阶段2基料可溶型防污涂料、基料不溶型防污涂料、有机锡自抛光防污涂料和无锡自抛光防污涂料。其中前两种涂料因性能问题已经被淘汰；有机锡自抛光防污涂料虽然有着良好的防污性能和防污时效，但因有机锡化合物有毒且极难分解，这种涂料已经被禁止使用；而目前使用最多的无锡自抛光防污涂料大部分使用铜系防污剂，随着人们对铜系，特别是氧化亚铜对环境的破坏性越来越警惕，研制低毒、无毒的环境友好型船舶防污涂料成为了新的热点。纳米材料由于其体效应、表面效应等特殊性能，可与涂料中的其他颜填料结合而在涂层表面形成分等级的结构。同时，某些纳米材料还具有抗菌性、光催化、耐老化等优点3。因此，把纳米材料引入海洋防污涂料，研制新型的环境友好型纳米防污涂料，成为了重要的研究方向。2纳米防污涂料的研究在兼顾环境保护的前提下，目前，纳米材料在海洋船舶防污涂料中的使用主要有3种形式1利用纳米材料自身的强抗菌性能，作为防污剂来增强涂料的防污性能；2通过纳米颗粒制备出具有微米纳米级结构的防污涂层表面，增大涂层接触角，抑制或阻止污损生物的附着；3将纳米材料作为防污剂的载体，实现对防污剂的缓慢释放，增大防污剂的使用率，降低防污剂对环境的影响。21纳米杀菌防污剂海洋生物污损是一个复杂的过程，船体浸没在海水中后，首先是蛋白质、多糖等可溶性有机碳附着在船体表面形成条件膜；之后细菌等原核微生物开始附着，形成生物膜，成为原核动物和大型污损生物的饵料和附着基；紧接着发生藻类、真菌等海洋生物的附着，之后大型污损生物再附着并快速生长繁殖，从而形成复杂的大型污损生物层，如下图所示图1污损生物附着过程示意图考虑到生物污损发生的过程，通过杀菌防污剂的释放，杀灭涂层表面的细菌层，抑制生物膜的形成，就能很好地抑制之后污损生物的附着，从而达到良好的防污效果。某些纳米金属材料因低毒、无毒的特性，且具有强大的抗菌作用，被作为新型杀菌防污剂引入防污涂料中。纳米金属材料的抗菌原理基本上可以归纳为纳米金属离子因其高的比表面积和表面能，较容易吸附到细菌表面，破坏细胞膜的结构和功能，造成细菌死亡；纳米金属离子进入细菌内，与某些蛋白质发生反应，使细菌内部蛋白质凝聚沉淀，蛋白酶失活；纳米金属离子与细菌核酸中的巯基（SH）、氨基（NH2）等含硫氮的官能团发生反应，阻碍其DNA的分裂增殖，起到杀菌作用；以纳米金属离子为催化中心，激发其周围的氧，产生具有强氧化性的基团，如羟基自由基OH和活性氧离子O2等，破坏细胞膜活性，分解细胞内的有机物，抑制细菌生长繁殖。目前用作防污剂的纳米金属材料主要有纳米AG、TIO2、ZNO等。1纳米AG防污剂众所周知，银具有优异的广谱杀菌性能，且相对于其它重金属而言，它对人体几乎没有毒性，所以银材料作为抗菌剂被广泛应用，而纳米AG与传统银离子的抗菌原理相同，但抗菌效果更强。银的抗菌机理目前还没有完全解释清楚，比较受认可的主要有两种4一种是接触机理，当细菌与抗菌剂相互作用时，溶出的银离子一部分吸附到细胞膜上，改变膜的渗透压，并破坏细胞膜的结构和功能；另一部分会进入细胞内，与蛋白质分子上的硫醇基团反应，使蛋白质失活，沉淀，并抑制相应酶的活性，使细胞失活，同时这部分银离子还可能阻碍细胞内DNA的复制，使细胞无法分裂，最终导致细菌死亡。张新生等5在研究纳米AGSI02杀菌机理的试验中，通过透射电子显微镜观察到，杀菌过程中细菌细胞壁发生破损或细胞内部有物质流失，杀菌过程中银离子浓度明显降低，由此提出了纳米AGSI02杀菌机理的假设，即银核通过多孔的二氧化硅壳层不断释放出银离子，破坏了细菌的细胞壁及细胞内物质，达到杀菌效果。另一种是催化机理，银离子作为催化活性中心，激发其周围水和空气的氧，产生具有强氧化还原性的羟基自由基（OH）和活性氧负离子（O2），能够快速破坏细胞膜的活性，分解细胞内有机物，造成细菌死亡。银离子的催化过程如下6AGH2OAGHOHAGNAGAGN1EEO2O2从上述两种杀菌机理可以看出，银的杀菌能力一方面取决于银离子与细菌的接触机会；另一方面取决于银离子的催化能力。而随着银离子粒径的变小，比表面积增大，不仅吸附细菌的能力变强，且更有利于银离子的溶出；同时银离子的光催化能力也得到增强，所以纳米银的抗菌性比一般的银离子更强，以纳米银作为防污剂的防污涂料有着优良、广谱的防污性能。邹竞院士7首先提出纳米银溶胶可制成防污剂应用于海洋防污涂料，并将不同体系的纳米银溶胶作为防污剂加入海洋防污涂料中，通过实验室的抑菌、抑藻实验及实海挂板实验表明，加入了纳米银溶胶的防污涂料能很好地抑制海洋污损生物的附着。王国庆、李文戈等8利用纳米银为防污剂，制备的纳米银聚氨酯复合涂层在实海测试中明显提高了碳钢在海水中的抗附着能力，且随着纳米银含量的增加，其抗附着能力逐渐增强，当纳米银含量达到009时，在海水中浸泡30D的样板表面几乎没有海洋生物附着。2纳米TIO2防污剂纳米TIO2在光照条件下具有很强的广谱抗菌活性，当受到具有一定能量的光子激发后，纳米TIO2发生光催化氧化还原反应，其过程如下图所示图2TIO2光催化原理示意图这一过程生成一系列的活性氧化物质羟基自由基OH、超氧根离子O2、双氧水H2O2，这些强氧化性物质一方面与海水中CL反应生成CLO，可以直接抑制藻类的生长活性；另一方面能与细菌内外的有机物反应，生成二氧化碳和水，在短时间内杀死细菌。如其中的羟基自由基OH可以直接破坏细胞壁，导致细菌降解；也可以攻击有机物中的不饱和键或抽取其H原子，导致肽链断裂和糖类解聚,从而使蛋白质变异和脂类分解9。MANESS等人10研究表明，TIO2粒子经光照后接触微生物时，会先氧化微生物的表面，产生的活性氧物质ROS，如羟基自由基OH、超氧根离子O2、双氧水H2O2，最初导致微生物血脂中的多磷脂脂质的超氧化。TIO2催化杀菌机理如下11TIO2HETIO2HH2OOHHEO2O2O2HOOH2OOHO2H2O2H2O2O2OHOHO2HOHOHOHORG有机物CO2H2OHORGCO2H2O纳米TIO2不但具有光催化杀菌作用，还能光催化降解有机物，从而可以使细菌死之后产生的内毒素降解。因此把纳米TIO2作为防污剂不仅防污效果好、而且有无二次污染等特点。齐育红、张占平等12，以FEVE氟碳树脂为成膜物、纳米TIO2粉末为功能添加剂，试制了系列纳米TI02FEVE氟碳涂层，研究了纳米TI02含量对水云藻附着行为的影响，结果表明，纳米TI02对水云藻的附着具有明显的阻止作用，水云藻的附着量随着涂层中纳米TI02含量的增加而减少，当纳米TI02含量达到08时，水云藻附着量降至最少。3纳米ZNO防污剂经研究表明13，海洋中最先附着到物体表面的黏膜生物大多为革兰氏阴性菌，而纳米ZNO对革兰氏阴性菌有着较强的抗菌效果。一方面ZNO在光照条件下，产生自由电子和带正电的空穴，电子与水中的氧分子结合生成O2，空穴与水中的OH结合生成OH，将细菌内有机物降解成CO2和H2O等无机物，使细菌死亡；另一方面游离出来的锌离子与细菌细胞膜上的蛋白质结合,与其结构中的巯基、羧基、羟基反应,破坏其结构，同时部分锌离子进入细胞后使蛋白质变性，破坏细菌的分裂增殖能力，达到抗菌的目的，待细菌死亡后，锌离子能游离出来继续杀死其它的细菌。而与纳米TIO2和纳米AG等相比，纳米ZNO具有杀菌条件简单、本身无色无毒等优点，纳米ZNO作为防污剂的防污效果高效、长久。李彦峰15等通过实验结果表明,在涂料体系中添加纳米氧化锌后,可以使涂料的抑菌率随纳米氧化锌的含量增大而增大。当纳米氧化锌的含量为5时,涂料的抑菌率可达90。22改变低表面能涂层表面结构，提高涂层疏水性所有的海洋附着生物，都是依赖分泌的粘液吸附在它们赖以生存的表面，在吸附过程中，粘液首先要润湿固体表面，然后才能在固体表面驻扎，所以润湿性决定了附着生物与涂层表面之间的实际接触面积和吸附强度。润湿性好，粘液在涂层表面的铺展面积就大，吸附强度高；润湿性差，则粘液在涂层表面的铺展面积就小，附着强度低。低表面能防污涂料的防污机理就是基于此，涂膜表面具有很低的表面能，粘液在涂膜表面易成球形而难以铺开，使得污损生物难以附着，即使附着也不牢固，在水流或其他外力作用下很容易脱落，从而达到防污的目的。但是单纯的低表面能防污涂料因其单一的作用方式效率较低，在复杂的海域中尤为明显，船体常常需要定期的清洗。受到自然界一些生物防污方式的启示，如荷叶、鲨鱼等，人们在降低涂层表面能的同时，通过改变涂层表面的粗糙度和构建表面微观结构来提高涂料的防污性能，称为仿生低表面能防污涂料。在自然界中，荷叶是具有超疏水和表面自清洁的最典型例子之一。江雷16研究小组通过观察荷叶表面的SEM图片发现，荷叶表面由很多59M的乳突所组成，而每一个乳突上又存在纳米级的二级结构，这种微米与纳米结构相复合的阶层结构被认为荷叶具有超疏水性和自清洁功能的根本原因。所以人们根据荷叶效应，在低表面能涂层表面构建类似荷叶表面的微米纳米阶层结构，达到进一步提高涂层表面的疏水性，降低粘液润湿性，增强防污性能的目的。荷叶表面微观结构如下图所示。图3荷叶表面微纳阶层结构这种微米纳米阶层结构之所以有强疏水性，是基于不同凝聚态物质接触时的相互作用。TYOUNG提出平衡接触角与三个界面表面自由能SG、SL、LG之间有如下关系18SGSLLGCOS由YOUNG方程可知，固相涂层的表面能越小，液体与固体的接触角越大，固体表面的疏水性越好。但是YOUNG方程只适用于光滑表面，对于粗糙表面对润湿性的影响，WENZEL对YOUNG方程进行了修正，称为WENZEL方程19RSGSLLGCOS与YOUNG方程比较，有COSCOS其中，代表在粗糙表面上的接触角，R代表真实面积与表观面积之比，称为粗糙度因子。由于R总大于1，所以增加固体表面的粗糙度会导致原本亲水的表面更加亲水，疏水的表面更加疏水20。满足WENZEL方程的模型如下图所示图4WENZEL模型当粗糙度因子R大于一定值时，由于理想平面上接触角的极限分别为0和180，角的极限也分别为0和180，这与实验数据不符21。因此CASSIE在WENZEL模型的基础上提出了复合接触的概念，即疏水表面上的液滴并不能填满粗糙表面上的凹槽，在液滴与固体之间还存在着一定体积的空气，于是表观上的液固接触面其实由液固接触面和液气接触面共同组成22，CASSIE模型如下图所示图5CASSIE模型并提出了CASSIE方程COSCOS1COS180COS1式中，F为固液接触面积所占比例，由于F总小于1，当固体表面疏水时，F越小，接触角越大，即减少液体与固体表面的实际接触面，能使接触角变大，润湿性更低。目前，在固体表面构建微米纳米阶层结构的方法主要有模板法、纳米粒子填充法、刻蚀法、纳米阵列法等，但是对于需要大范围生产使用的防污涂料而言，添加纳米粒子的方法显然更为实用。当在防污涂料中添加纳米粒子作为填料后，填料粒子之间的粒度差异微小，纳米粒子被树脂包覆形成微米级的集团颗粒，颗粒之间存在孔隙，而在这些微米级颗粒的表面又形成了纳米尺度的凸起，这样在涂层表面就构成了类似荷叶表面的微米一纳米阶层结构，由多种微纳米孔道、凹槽以及浮凸结构等构成23。当涂层与海水接触后，表面的部分微纳米孔洞会被水珠封闭，从而在孔道或凹槽上形成一层气膜，满足CASSIE模型，使得低表面能的疏水表面的接触角进一步增大，润湿性更低，不利于污损生物的附着，提高了防污性能。下图是液滴在理想微米结构表面和微米纳米阶层结构表面的润湿情况示意图24。图6液滴在结构表面的润湿情况示意图陈美玲等25在有机硅改性丙烯酸树脂中添加纳米SIO2和超细颜填料粉体，制备低表面能船舶防污涂料，在试验中观察到在涂层表面，水和涂膜之间分别存在着数量不等，大小不同的气膜，且接触角越大，气膜数量越多，涂膜的疏水性能增强。李善文等26用正交实验法考察了以纳米TIO2为改性剂的低表面能海洋防污涂料，测得涂料最佳接触角为9945,其相应的表面能为2173MJ/M2；由实海挂板试验发现，加入的纳米TIO2可使涂料的污损海生物附着量大大减少，其防污效果得到了明显提高。23纳米载体防污剂目前世界上使用的防污涂料大部分是防污剂释出型，这类防污涂料的防污性能和使用时间依赖于所含防污剂的释出量和释出稳定性。传统的防污涂料中的防污剂一般是直接与成膜物等涂料成分混合均匀制备的，但是采用此方法制备的防污涂料中防污剂的释放速率很难控制，防污涂层往往在短时间内释放出足够多的防污剂以防止海洋生物在船舶表面的附着，但随着时间的延长，防污剂的渗出量会迅速减少，防污效果下降，从而导致涂料使用期限普遍较短。因此，如果能实现涂料防污剂的长效缓释，就能保证防污涂料防污效果的稳定性，延长使用时间，而使用纳米材料作为防污剂的载体就能够做到防污剂的长效缓释。随着对纳米载体研究的深入，作为载体的纳米材料和形式日趋多样性。1纳米微胶囊微胶囊技术是一种用成膜材料把固体或液体包覆使形成微小粒子的技术，粒子大小在11000NM范围的胶囊称为纳米胶囊。纳米胶囊外部由成膜材料形成包覆膜，称为外壳，通常是天然或合成的高分子材料或无机物；包裹于纳米微胶囊内部的物质称为内核，可以是固体、液体或气体，由一种或多种物质组成。纳米微胶囊化防污剂是将聚合物材料沉积在中心核或活性物质上，通过改变聚合物材料的种类、沉积物厚度、交联度、包复物粒径、包复方法以及包复颗粒的浓度，可以调节防污剂的实际释放速率。微胶囊化的防污剂可以长期稳定存在于涂层中，并持续释放，同时也改善防污剂的渗出性能，延长了防污期效，降低了对环境的影响。曲园园、黄昊飞27以聚丙烯酸酯为囊壁，环氧甲萘醌为囊芯制备了环氧甲萘醌微胶囊舰船防污涂料，采用透射电镜和纳米粒度仪对微胶囊形貌进行表征，结果表明，制备的环氧甲萘醌微胶囊平均粒径约为3235NM，环氧甲萘醌微胶囊的核壳质量比为17时，制备的涂膜中环氧甲萘醌的释放速率最平稳，涂层防污效果最好。王锦成、陈思浩等28主要以明胶为囊壁、辣椒素为囊芯,采用单凝聚法制备了辣椒素的纳米微胶囊。该胶囊的粒径在100NM左右，制备工艺更为简单、热稳定性能较高、加工性能更为优良。作为防污涂料使用时不会对使用其的材料的物理机械性能造成较大的影响,而且缓释性更强，适用范围更为广泛，具有生物可降解性,满足环保要求。2碳纳米管碳纳米管是由片层结构的石墨卷曲而成的纳米级管状结构,主体部分是由无缝中空的六角形环组成的同轴圆柱体,圆柱体的两端各有一个类似于半个富勒烯结构的“帽子”。1991年被发以来，就凭借其独特的结构和性能受到人们的广泛关注，尤其是碳纳米管具有很大的比表面积以及纳米级的圆柱形孔洞结构，赋予了它很强的吸附能力，常被用于控释剂方面的研究29。碳纳米管在经过表面修饰之后可形成纳米复合材料，其杀虫剂性能、抗蛋白质污损及污损释放性能使它在生物污损防治中成为完美材料，但其防污机理目前仍无清晰的解释。目前合成或制备与修饰CNT抗蛋白质材料的方法24有1添加表面活性剂；2抗蛋白质聚合物的使用；3以及酶基生物膜降解，见下图30。图7A、B、C分别为表面活性剂、蛋白和酶改性碳纳米管纳米复合材料原理图XIAOBAOQI等30以聚乙二醇作为连接剂制备了共价键固定抗生素头孢氨苄的多壁碳纳米管，发现其大大提高了对革兰氏阴性菌（大肠杆菌和铜绿假单胞菌）和革兰氏阳性菌（葡萄球菌和芽孢杆菌）的抗菌和抗粘附性能。3纳米钛酸管用纳米钛酸管作为防污剂的载体，是因为纳米钛酸管管壁不能透过水、防污剂等物质,它们只能通过管的开口端进出；又由于管的开口端大小即纳米钛酸管的内径不变,即扩散的截面积不变,因此,纳米钛酸管可以实现对防污剂的控制释放31。汪小伟、付玉彬等32以纳米钛酸管为包埋载体,异噻唑酮为防污剂,利用毛细吸附作用,将异噻唑酮防污剂包埋进纳米钛酸管,并对纳米钛酸管中异噻唑酮的释放进性能行了研究。紫外可见分光光度计检测表明,纳米钛酸管可有效包埋异噻唑酮防污剂,不同的包埋工艺,防污剂有不同的释放速率,最大释放速率为014MG/L/D,最小释放速率仅为005MG/L/D,所以纳米钛酸管具有较好的控制释放能力。3环境友好型纳米船舶防污涂料的研究展望随着全球对环境保护、可持续发展的重视，开发环境友好型防污涂料是未来船舶防污涂料发展的必然趋势。综上所述，利用纳米材料对船舶防污涂料进行改性，为开发环境友好型防污涂料展现了广阔的前景。但目前为止，纳米材料对人体或生态环境的有害性仍需要时间的检验，此外，纳米填料在防污涂料中的分散性、纳米涂料的成本等问题也是制约纳米防污涂料大范围生产、市场化的重要难题。但是随着人们对纳米材料研究的深入、生产工艺的提高，必定带来纳米船舶防污涂料的快速发展。并且在现有添加单一纳米材料的基础上，将多种纳米材料进行复合，研制基料水性化，开发纳米复合型水性环保船舶防污涂料将是今后环境友好型船舶防污涂料的重要研究方向。参考文献1周陈亮舰船防污涂料的历史,现状及未来J中国涂料,199891223杨青松,雷渡民,侯梦洁等纳米填料在环保防污涂料中的应用研究进展J化学工程师,2014,2823031DOI103969/JISSN100211242014020104肖清华,李博文,王宁载银无机抗菌剂的研究现状和发展趋势J中国非金属矿工业导刊,1999575张新生核壳结构纳米AGSIO2的制备及其杀菌、防腐和应用性能研究D北京化工大学,2011DOI107666/D洪水纳米银及载银纳米抗菌材料的研究D华中科技大学,2006DOI107666/DD04852810PCM,SS,DMB,ETALBACTERICIDALACTIVITYOFPHOTOCATALYTICTIO2REACTIONTOWARDANUNDERSTANDINGOFITSKILLINGMECHANISMJAPPLENVIRONMICROBIOL,1999,659409440981112齐育红,张占平,刘红NANOTIO_2/FEVE氟碳涂层的水云藻附着性能J中国表面工程,2010,232747713沈明海洋防污性能评价方法及其在防污涂料中的应用D浙江海洋学院,20141415李彦峰,汪斌华,黄婉霞等纳米ZNO改性内墙涂料抗菌性研究J涂料工业,2003,3383516江雷从自然到仿生