表面分散型金属氧化物钛酸纳米片异质结的光催化性能研究

分类号TQ1341密级UDC编号10486武汉大学硕士学位论文表面分散型金属氧化物/钛酸纳米片异质结的光催化性能研究研究生姓名刘昕昭指导教师姓名、职称方鹏飞教授专业名称纳米科学与技术研究方向纳米材料二O一五年四月MASTERDEGREETHESISPHOTOCATALYTICPERFORMANCEOFMETALOXIDE/HTITANATENANOSHEETSURFACEDISPERSEDHETEROJUNCTIONSBYLIUXINZHAODIRECTEDBYPROFFANGPENGFEIWUHANUNIVERSITYAPRIL,2015郑重声明本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭、造假等违反学术道德、学术规范和侵权行为，否则，本人愿意承担由此而产生的法律责任和法律后果，特此郑重声明。学位论文作者（签名）年月日学位论文使用授权书本论文作者完全了解学校关于保存、使用学位论文的管理办法及规定，即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入学校有关数据库和收录到中国博士学位论文全文数据库及中国学位论文全文数据库进行信息服务，也可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存或汇编本学位论文。本论文提交当年/一年/两年/三年以后，同意发布。注保密学位论文，在解密后适用于本授权书。作者签名年月日导师签名年月日特此感谢国家重点基础研究发展计划（973计划）（2009CB939700）的资助摘要如何制备性质稳定催化活性高的光催化材料是制约光催化技术的瓶颈之一。其中TIO2基光催化材料因具有安全无毒、成本低廉、理化性质稳定、光催化性能优异等优点，受到了全世界学者的广泛关注。然而TIO2基光催化材料在实际应用中依旧存在着比较突出的问题，譬如TIO2基光催化材料作为宽禁带半导体，不能够有效的利用紫外光，太阳光利用率低下；激发出的电子空穴对的分离效率有待进一步提高等。因此通过适当的改性方法以制备出具有更高光催化活性的TIO2基光催化材料具有十分重要的意义。本文以P25型TIO2为原料，通过水热法制备了具有较大比表面积的TIO2基纳米片层（TNS），并对其做了如下改性1、FE2O3/HO2O3复合TNS的制备、表征及其光催化性能研究。以P25型二氧化钛为原料，分别以硝酸钬和硝酸铁为钬源与铁源，在不改变其它水热反应参数的情况下，采用一锅水热法制备了一系列复合比例不同的氧化铁/氧化钬/钛酸纳米片异质结（FE2O3/HO2O3TNS）。FE2O3/HO2O3TNS具有良好的片层结构，整体的结晶度较低。但FE2O3/HO2O3的引入却在一定程度上影响了TIO2基纳米片层的结构，阻碍了水热过程中P25颗粒向钛酸的转变，导致了催化剂样品的比表面积降低，同时禁带宽度降低、可见光吸收的能力提高。适量的HO2O3、FE2O3复合能显著提高TNS的光生电子空穴对分离效率以及表面羟基自由基的产生速率，并能显著改善纳米片层的光催化活性。005FE2O3/10HO2O3TNS有着最高的光催化效率，其紫外可见光光催化性能是10HO2O3TNS的77倍；可见光光催化速率是10HO2O3TNS的86倍。2、FE2O3/Y2O3复合TNS的制备、表征及其光催化性能研究。以P25型二氧化钛为原料，分别以硝酸钇和硝酸铁为钇源与铁源，采用一锅水热法制备了氧化铁/氧化钇/钛酸纳米片异质结（FE2O3/Y2O3TNS）。FE2O3/Y2O3TNS具有良好的片层结构，引入Y2O3、FE2O3后改变了TIO2基纳米片层的结构，阻碍了水热过程中P25颗粒向钛酸的转变，禁带宽度降低、可见光吸收的能力提高。适量的Y2O3、FE2O3复合能显著提高TNS的光生电子空穴对分离效率以及表面羟基自由基的产生速率。在固定Y/TI比为075的复合比例以下，其光生电子空穴对分离效率随着FE的复合量呈现先提高后降低的趋势；表面羟基自由基的产生速率也展现出类似的规律，这提示我们较小的FE复合比例可能带来较好的光催化活性。01FE2O3/075Y2O3TNS有着最高的光催化效率，其光催化降解RHB的速率分别是Y2O3TNS的148倍（UVVIS）和151倍（VIS）。3、FE2O3/GD2O3复合TNS的制备、表征及其光催化性能研究。以P25型二氧化钛、硝酸钆和硝酸铁为原料，采用一锅水热法制备了一系列低复合比例的FE2O3/GD2O3TNS。TEM、XRD和RAMAN的结果表明GD2O3、FE2O3的复合改变了TIO2基纳米片层的结构，阻碍了水热过程中P25颗粒向钛酸的转变，导致了催化剂样品的比表面积降低，整体的结晶度相对未复合TNS要好，并结合XPS较为详细的分析产生这种现象的原因。适量的GD2O3、FE2O3复合能显著提高TNS的光生电子空穴对分离效率，降低样品的禁带宽度，并能显著改善纳米片层的光催化活性。0075FE2O3/05GD2O3TNS有着最高的光催化效率，其紫外可见光光催化性能是05GD2O3TNS的232倍；可见光光催化速率是05GD2O3TNS的432倍。关键词TIO2纳米片层，光催化，稀土氧化物，异质结ABSTRACTONEOFTHEKEYPOINTSOFPHOTOCATALYSISTECHNOLOGYISTOPREPAREHIGHPERFORMANCEPHOTOCATALYSTSWITHSTABLEPROPROPERTIESTIO2BASEDPHOTOCATALYSTSHAVEBEENATTRACTINGTHEWORLDWIDEATTENTIONSDUETOTHEIRSAFE,NONTOXIC,LOWCOST,OUTSTANDINGPHYSICAL,CHEMICALPROPERTIESANDEXCELLENTPHOTOCATALYTICPERFORMANCEHOWEVER,THERESTILLEXISTSOMESHORTCOMINGSINTHEIRPRACTICALAPPLICATIONSWHICHDESERVETOFURTHERSTUDYFOREXAMPLE,ASAWIDEBANDGAPSEMICONDUCTOR,TIO2BASEDPHOTOCATALYSTSHAVELOWUTILIZATIONOFSUNLIGHTANDTHELOWEFFICIENTUSEOFPHOTOGENERATEDELECTRONHOLEPAIRSTHEREFORE,ITISESSENTIALTOPREPARETIO2BASEDPHOTOCATALYSTSWITHHIGHERPHOTOCATALYTICACTIVITYBYAPPROPRIATEMETHODSINTHISPAPER,TIO2BASEDNANOSHEETSTNSWEREPREPAREDVIAASIMPLEHYDROTHERMALMETHOD,ANDTHEMODIFEDTNSWEREPREPAREDBYDIFFERENTWAYS1、THEPREPARATION,CHARACTERIZATIONANDPHOTOCATALYTICPERFORMANCERESEARCHOFFE2O3/HO2O3TNSWITHP25ASRAWMATERIAL,HOLMIUMNITRATEANDFERRICNITRATEASHOLMIUMSOURCEANDTHESOURCEOFIRON,ASERIESOFFE2O3/HO2O3TNSWITHDIFFERENTCOMPOSITERATIOWEREPREPAREDVIAASIMPLEHYDROTHERMALMETHODWITHOUTCHANGINGTHEOTHERCONDITIONTHESAMPLESHAVECLEARLYSHEETLIKESTRUCTURESWITHRELATIVIELYLOWDEGREEOFCRYSTALLINITYTHECOMPOSITIONSOFHO2O3ANDFE2O3HAVEINHIBITEDTRANSFORMATIONFROMP25TONANOSHEETSDURINGTHEHYDROTHERMALREACTION,WHICHCAUSETHEDECREASEINTHEBETSURFACEINTHEMEANTIME,THEABSORPTIONEDGESHIFTSTOALONGERWAVELENGTHANDTHEBANDGAPOFPHOTOCATALYSTSREDUCESTHERIGHTCOMPOSITIONAMOUNTOFHO2O3ANDFE2O3CANOBVIOUSLYIMPROVETHESEPARATIONEFFICIENCYOFTHEPHOTOPRODUCTIONELECTRONICHOLEANDTHEGENERATIONRATEOFTHESURFACEHYDROXYLFREERADICALUNDERTHECOMBINEDEFFECTOFTHEVARIABLES,THE005FE2O3/10HO2O3TNSREACHESTHEBESTPHOTOACTIVITY,WHICHIS77FOLDAND86FOLDHIGHERCOMPAREDWITH10HO2O3TNSUNDERUVVISANDVISIBLELIGHT,RESPECTIVELY2、THEPREPARATION,CHARACTERIZATIONANDPHOTOCATALYTICPERFORMANCERESEARCHOFFE2O3/Y2O3TNSASERIESOFFE2O3/GD2O3TNSWITHDIFFERENTCOMPOSITERATIOWEREPREPAREDVIAASIMPLEHYDROTHERMALMETHOD,WITHP25ASRAWMATERIAL,YTTRIUMNITRATEANDFERRICNITRATEASHOLMIUMSOURCEANDTHESOURCEOFIRONTHESAMPLESHAVECLEARLYSHEETLIKESTRUCTURESAFTERTHECOMPOSITIONSOFY2O3ANDFE2O3,THETRANSFORMATIONFROMP25TONANOSHEETSWASINHIBITEDINTHEMEANTIME,THEABSORPTIONEDGESHIFTSTOALONGERWAVELENGTHANDTHEBANDGAPOFPHOTOCATALYSTSREDUCESTHERIGHTCOMPOSITIONAMOUNTOFY2O3ANDFE2O3CANOBVIOUSLYIMPROVETHESEPARATIONEFFICIENCYOFTHEPHOTOPRODUCTIONELECTRONICHOLEANDTHEGENERATIONRATEOFTHESURFACEHYDROXYLFREERADICALUNDERTHECOMBINEDEFFECTOFTHEVARIABLES,THE01FE2O3/075Y2O3TNSREACHEDTHEBESTPHOTOACTIVITY,WHICHIS148FOLDAND151FOLDHIGHERCOMPAREDWITH075Y2O3TNSUNDERUVVISANDVISIBLELIGHT,RESPECTIVELY3、THEPREPARATION,CHARACTERIZATIONANDPHOTOCATALYTICPERFORMANCERESEARCHOFFE2O3/GD2O3TNSWITHP25,GADOLINIUMNITRATEANDFERRICNITRATEASRAWMATERIAL,ASERIESOFLOWCOMPOSITERATIOFE2O3/GD2O3TNSWEREPREPAREDVIAASIMPLEHYDROTHERMALMETHODWITHOUTCHANGINGTHEOTHERCONDITIONTEM,XRDANDRAMANRESULTSSHOWTHATTHECOMPOSITIONSOFGD2O3ANDFE2O3HAVEINHIBITEDTRANSFORMATIONOFP25TONANOSHEETSDURINGTHEHYDROTHERMALREACTION,WHICHCAUSETHEDECREASEINTHEBETSURFACEANDTHERELATIVIELYHIGHERDEGREEOFCRYSTALLINITYTHANTNSDETAILEDLYDISCUSSEDTHETHECAUSESOFTHISPHENOMENONBYXPSTHERIGHTCOMPOSITIONAMOUNTOFGD2O3ANDFE2O3CANOBVIOUSLYIMPROVETHESEPARATIONEFFICIENCYOFTHEPHOTOPRODUCTIONELECTRONICHOLEANDTHEGENERATIONRATEOFTHESURFACEHYDROXYLFREERADICALINTHEMEANTIME,THEABSORPTIONEDGESHIFTSTOALONGERWAVELENGTHANDTHEBANDGAPOFPHOTOCATALYSTSREDUCESUNDERTHECOMBINEDEFFECTOFTHEVARIABLES,THE005FE2O3/05GD2O3TNSREACHEDTHEBESTPHOTOACTIVITY,WHICHIS232FOLDAND432FOLDHIGHERCOMPAREDWITH05GD2O3TNSUNDERUVVISANDVISIBLELIGHT,RESPECTIVELYKEYWORDSTIO2NANOSHEETS,PHOTOACTIVITY,RAREEARTHOXIDE,HETEROJUNCTIONS目录摘要IABSTRACTIII第一章绪论111前言112TIO2基基光催化材料简介1121TIO2的晶体结构及基本性质1122TIO2光催化原理313TIO2基纳米片层（TNS）研究现状4131TNS简介4132TNS光催化剂的优势与缺点514稀土金属改性TIO2基纳米材料的研究现状6141稀土金属性质6142单稀土金属改性6143稀土金属元素与其他元素共同改性815本文研究内容9第二章FE2O3/HO2O3/钛酸纳米片异质结的设计合成、结构调控及光催化性能研究1021引言1022实验部分11221实验原料11222预备实验11223FE2O3/HO2O3TNS的制备12224表征测试13225液相光催化性能评价14226羟基自由基的测试1523结果与讨论16231FE2O3/HO2O3TNS的形貌与微观结构16232光电特性19233光生羟基自由基的分析21234光催化性能评价2324本章小结24第三章FE2O3/Y2O3/钛酸纳米片异质结的设计合成、结构调控及光催化性能研究2631引言2632实验部分27321实验原料27322预备实验27323FE2O3/Y2O3TNS的制备30324表征测试30325液相光催化性能评价3133结果与讨论32331FE2O3/Y2O3TNS的形貌与结构32332FE2O3/Y2O3TNS的光电特性35333光生羟基自由基的分析37334光催化性能评价3834本章小结39第四章FE2O3/GD2O3/钛酸纳米片异质结的设计合成、结构调控及光催化性能研究4041引言4042实验部分41421实验原料41422预备实验41423FE2O3/GD2O3TNS的制备42424表征测试43425液相光催化性能评价4343结果与讨论44431FE2O3/GD2O3TNS的形貌、结构44432FE2O3/GD2O3TNS的光电特性49433光催化性能评价50434光催化活性增强的机理探讨5144本章小结51第五章全文总结53参考文献55攻读硕士期间发表的论文60致谢61第一章绪论11前言随着全人类科技水平、生产力水平和工业化水平的不断提升，人们的物质生活水平以及经济发展得到了不断的提高。然而随着而来的一系列环境、资源问题却严重影响了人类的可持续发展。快速的经济发展导致传统非再生能源如石油、天然气等被大量开发，导致了严重的资源短缺。向环境排放超过环境的自净的能力限度的有毒有害物质，对环境造成了难以修复的破坏，造成了危及全球的环境污染和生态破坏。研究者们指出，可以用来解决上述问题的一个很好的解决方案就是使用清洁能源，如取之不尽用之不竭的太阳能。1972年FUJISHIMA等人发现1，在紫外光作用下TIO2单晶能分解水，从此拉开光催化的序幕。目前光催化技术越来越得到全世界学者的重视，因为利用半导体光催化材料不仅可以获得清洁能源，还可以将环境中的污染物光催化降解掉。在常见的光敏化半导体材料，例如ZNO，TIO2，SNO2和WO3等中，TIO2具有独特的性质，被普遍认为是最具潜力的半导体材料2。大量研究表明纳米结构TIO2是一种有效的多相光催化剂，可用于降解废水和空气中的染料和污染物。TIO2价格低廉、来源广泛、性质稳定、能够降解大多数污染物35，但由于它具有较宽的禁带宽度（32EV）以及光生载流子在TIO2体内复合率高，这大大限制了纳米结构TIO2光催化剂的应用前景。TIO2的禁带宽度为32EV，只能接受紫外光的激发（388NM），而紫外光仅占太阳光能量的4左右，不足室内灯光能量的016,7。为了能够合理、有效的利用太阳能，人们对TIO2进行改性使其在紫外光和可见光下均具有较高的光催化活性。12TIO2基基光催化材料简介121TIO2的晶体结构及基本性质自然界中TIO2主要以以下三种晶体结构广泛存在金红石型（RUTILE）、锐钛矿型（ANATASE）和板钛矿型（BROOKITE）。三种天然晶型虽然有着不同的晶体结构，但都可以视为由相互连接的TIO6八面体所组成，即由位于中心的TI4和周围六个作为顶点的O2组成的八面体结构。三种晶型之间的差别主要在于各个TIO6八面体相互间是以共边的方式还是以共顶点的方式的连接，以及键长和键角的不同。其晶体结构示意图如图11所示，具体晶体学参数详见表11。在光催化的研究中人们发现了混晶效应，即混晶往往比单一晶相的TIO2具有更高的光催化性能811。以P25型TIO2锐钛矿80，金红石20为例，两种晶相在其晶界处形成异质结结构，能改变电子空穴对的迁移规律，提高光生载流子的利用效率，这为TIO2基光催化剂的设计开发提供了有益的思路。表11锐钛矿、金红石以及板钛矿的晶体结构参数TABLE11CRYSTALSTRUCTUREPARAMETERSOFRUTILE,ANATASE,ANDBROOKITETIO2空间群晶系ABC锐钛矿I41/AMD四方晶系378237829502金红石P42/MMM四方晶系458445842953板钛矿PBCA正交晶系543691665135图11金红石（A）、锐钛矿（B）和板钛矿C的晶型结构FIG11CRYSTALSTRUCTURESOFRUTILEA,ANATASEBANDBROOKITECTYPEOFTIO2除了TIO2常见的三种晶型之外，钛酸盐类化合物具有含量丰富、制备简单、成本低廉、性质稳定、比表面积大以及离子交换能力强而得到了全世界学者的青睐，不失为一种具有广阔前景的光催化材料12。这里我们只关注结构与性能都与TIO2材料相似的碱金属类钛酸盐，可用通式M2TIMO2M1或者M4TINO2N2来表示。图12展示了典型的片状结构NA4TI5O12，NA2TI3O7的晶体结构图。可以清晰的看出，两种钛酸盐均为层状结构，碱金属阳离子或者经过质子化的氢离子分散于层与层之间，以维持该结构的正负电荷平衡。一般使用碱热处理的方法即可得到钛酸盐结构，如SONG等人13采用水热法制备出了具有H2TI2O5H2O结构的钛酸纳米片，发现其对甲基橙（MO）有良好的光催化活性。图12NA4TI5O12，NA2TI3O7晶体结构示意图FIG12CRYSTALSTRUCTURESOFTITANATEANA4TI5O12ANDBNA2TI3O7122TIO2光催化原理光催化反应通常需要光能和催化活性物质。就TIO2而言，只有在高能紫外光（388NM）的照射下，才能够发生光催化反应。紫外光光子轰击催化剂，低能价带（O2P）上的电子受到激发，跃迁到高能导带（TI3D），同时在价带位置留下一个带正电的空穴，实现电荷分离。导带电子（ECB）和价带空穴（HVB）可能在TIO2体内发生复合（降低了催化剂的催化效率），也可能迁移到TIO2表面发生氧化还原反应。如果是后者发生，ECB可将O2还原为超氧自由基，HVB将水氧化为羟基自由基和H。生成的自由基可与吸附在TIO2表面的有机物继续反应，最终生成无毒产物。图13是催化反应机理及其涉及到的相关反应。然而，可见光的能量不足以激发价带中的电子，因此TIO2可见光催化活性远低于其紫外光催化活性。为了解决这一问题，我们对TIO2进行改性使其可接受较长波长的光激发产生光生载流子14,15。图13TIO2光催化原理示意图FIGURE13PHOTOCATLYTICMECHANISMOFTIO2BASEDPHOTOCATALYSTS13TIO2基纳米片层（TNS）研究现状131TNS简介从材料设计的角度，TIO2基纳米光催化剂的结构调控一直是光催化领域的研究热点之一。人们尝试合成了具有各种不同形貌的TIO2基纳米材料，包括纳米颗粒16、纳米空心球17,18、纳米线19、纳米棒20,21、纳米管22,23、纳米带24、纳米片25,26等。这些纳米结构各有独特的结构优势，以二维纳米片为例，其大比表面积的片层结构有利于提高受光面积，能改善与污染物分子界面相互作用，并有效增加反应活性部位；同时片层的低厚度能实现光生载流子快速迁移至催化剂表面，一定程度上促进了载流子的分离及传输，从而显著提高光催化反应活性。因此纳米片层结构近年来吸引了人们越来越多的关注。目前文献报道的与TIO2相关的纳米片层结构主要有两类一类是具有高反应活性（001）晶面的锐钛矿相TIO2单晶纳米片层27,28。它一般是通过“自下而上”的合成方法，即由TI4、O2离子及它们组成的较小粒子出发，逐渐堆积构筑形成纳米单晶。通常采用TIF4、TISO42、TIC4H9O4等钛源在含氟介质（多为HF溶液）中水热法制备，通过F的选择性吸附来降低高001能晶面的表面能从而实现其可控生长。片层的厚度依据反应条件而不同，一般在几纳米左右。由于高能001晶面比热力学更稳定的101晶面在反应物分子的解离方面有着更高的效率，且此类TIO2纳米片的单晶结构缺陷密度低，可以降低光生电子空穴对在晶界与晶体缺陷处的复合速率，因此具有较高的光催化效率。另一类纳米片层则是基于“自上而下”的方法制备，即由块体或纳米晶TIO2在浓NAOH溶液中通过水热反应，逐步剥离并生长重组得到二维纳米片层结构2931。该片层进一步反应还会卷曲形成一维纳米管，这一过程也被称为TIO2的“3D2D1D”转变。许多研究者常通过该方法来最终制备TIO2纳米管，并对反应控制条件及结构转化机理进行了大量研究。其大致规律如下在反应1H后TIO2的形貌仍为纳米颗粒状，但随反应时间延长，粒径有增大的趋势；当反应时间增大到2小时后，观察到的主要是小尺寸的薄片结构；当水热时间延长到3H，剥离的小片层明显连接生长为较大的纳米片，其尺寸远大于起始原料P25的尺寸；反应12H后，大的纳米片层基本完全卷曲形成纳米管。对这些不同形貌结构的纳米TIO2衍生物的光催化性能研究表明，水热反应3H所制备的纳米片层具有最高的光催化效率，其光催化降解RHB速率为DEGUSSAP25型TIO2的5倍以上。132TNS光催化剂的优势与缺点TIO2具有无毒、价格低廉、理化性质稳定等优点被广泛应用于光催化领域。以TIO2为原料通过水热法制备TNS除具备以上的优点外，还表现出一下优势1、比表面积大，使用水热法制备的TNS其比表面积一般可达到300M2/G甚至更高，能够接触、吸附到更多的污染物；2、厚度薄，仅为35NM的厚度可以使光生电子空穴对迅速迁移到催化剂表面，参与表面氧化还原反应；3、其组分钛酸片层是阳离子型层状化合物，层面具有负电性，层间由带有正电的阳离子，所以该催化剂对许多有机物有着极强的亲和力和吸附能力。尽管具有以上的优点，但TNS也存在比较明显的问题，那就是其禁带宽度依旧比较宽，为316EV，因而只能吸收波长小于392NM的紫外光辐射而不能有效的利用可见光激发产生电子空穴对。如何改性以提高TNS的可见光催化活性一直是研究者比较关注的一个课题。此外，TNS的片层结构由于具有较高的能量，因而比较容易发生团聚等现象导致其片层结构的破坏，从而导致低的活性。因此TNS片层结构的稳定性也是一个非常值得关注的方面。有报道称通过掺杂、复合、表面沉积、负载等改性手段，将有可能提高TNS片层结构的稳定性。14稀土金属改性TIO2基纳米材料的研究现状141稀土金属性质与名字不同，稀土金属并不稀少。地壳中稀土金属的含量从60PPM（CE）到05PPM（LU）不等，也就是说大多数稀土金属的含量高于银（007PPM）32。稀土金属能应用到多种新技术中，最近十年稀土金属产业发展迅速，可用于汽车催化剂、永磁体、荧光材料等方面。稀土金属是包括钪（SC）、钇（Y）和全部镧系元素在内的17种元素的总称，他们化学性质相似33，都能形成3价氧化物（少数存在4价氧化物或2价化合物），多数呈银灰色，有光泽。镧系元素能和多种路易斯碱，如胺、醛、醇、硫醇等形成化合物，若将其植入TIO2晶格中，能够大大加强TIO2吸附污染物的能力34，有利于提高TIO2的光催化活性35。钪（SC）、钇（Y）具有空的D轨道，镧系元素具有空的F轨道，掺杂后将有助于TIO2吸收较长波长的光。目前，人们希望通过稀土金属改性以制备出同时具有可见光和紫外光催化活性的纳米结构TIO2，达到提高其光催化效率的目的。142单稀土金属改性镧系元素包括镧（LA）、铈（CE）、镨（PR）、钕（ND）、钷（PM）、钐（SM）、铕（EU）、钆（GD）、铽（TB）、镝（DY）、钬（HO）、铒（ER）、铥（TM）、镱（YB）、镥（LU）。除PM外（不稳定且具有放射性），人们已对镧系元素改性TIO2做了大量的研究，但在镧系元素能否取代TIO2晶格中TI4这一问题上还存在较大的争议。XU等人36采用溶胶凝胶法，在煅烧温度773K的条件下，以正钛酸四丁酯和多种稀土金属盐为前驱物，制备出了掺杂SM、CE、ER、PR、LA、ND、GD等镧系元素的TIO2。XU等人36认为镧系元素半径较大，在该实验条件下无法进入TIO2的晶格取代TI4，而是在煅烧时形成3价氧化物（X2O3），并吸附在TIO2表面。然而半径较小的TI4却能够取代X2O3中的X3，引起局部电荷失衡，导致镧系元素改性TIO2表面吸附较多的OH。当紫外光照射催化剂时，吸附在催化剂表面的OH能够作为光生空穴的捕获剂，抑制了光生载流子的复合，提高了TIO2光催化活性。此外，OH还能与捕获的空穴反应生成羟基自由基，氧化分解吸附在催化剂表面的污染物。不同的是，JJXU等人37研究发现，尽管GD的半径较大，但采用溶胶凝胶法在不煅烧的条件下，GD3能够进入TIO2晶格并部分取代TI4，同时产生结构缺陷并降低了TIO2的禁带宽度，在紫外光和可见光条件下均能观测到较高的催化活性。SHI等人38通过荧光光谱，发现了SM改性TIO2体内存在氧空位，直接证明了SM进入了TIO2晶格。SHI与XU实验的不同之处在于，SHI在制备溶胶时使用了乙酸而不是硝酸。氧空位可以作为电子捕获剂，捕获光生电子以抑制光生载流子的复合，提高了电荷迁移速率，增强了TIO2的光催化活性39。XIAO等人40采用溶胶凝胶自燃烧法制备了SM改性TIO2，得到了同样的结果。此外，镧系元素改性TIO2吸收边缘发生红移，其偏移程度与所选择元素种类有关。目前有研究发现LA改性TIO2吸收边缘未发生红移，因为LA3无法进入TIO2晶格，这可能由制备条件的差异造成的41。GD改性TIO2吸收边缘红移程度最大，且在降解亚硝酸盐时展现出最高的催化活性。GD3具有半满的F轨道，众所周知半满电子结构是比较稳定的，GD3可捕获电子，但为了维持其稳定的半满电子结构，GD3最终将与O2作用以释放出所捕获的电子，并产生超氧自由基，提高了GD改性TIO2的催化活性36。ELBAHY等人39进行了类似的实验，同样认为GD改性TIO2的催化活性高于其他镧系元素。ELBAHY等人将催化活性的提高归因于样品具有较大的比表面积和孔隙体积，并发现镧系元素改性TIO2具有比纯TIO2更低的禁带宽度。JJXU等人37认为，GD改性TIO2在紫外光和可见光下的反应机理不同。紫外光照射下，GD的4F能级作为电子捕获剂，捕获导带电子，抑制了光生载流子的复合。改性引起的结构缺陷和杂质能级降低了TIO2禁带宽度，使其具有可见光活性。以上两种机理都促进了界面电荷的迁移，提高了其光催化降解罗丹明B的速度。CE与其他镧系元素的不同之处在于，CE表现出3和4两种价态，其氧化物为CEO2。CE4/CE3改性可使TIO2吸收边缘红移至400500NM波长范围内。这是由于CE4/CE3的禁带宽度为138EV，能够植入到TIO2的带隙当中。XIE等人42发现，CE改性TIO2可见光催化活性提高，但其催化活性随反应进行逐渐降低。这是因为新形成的杂质能级位于价带附近，其电子的氧化还原电位低于O2，无法形成超氧自由基，导致电子无法有效的进行迁移。CAI等人43采用酸催化溶胶凝胶法制备了HO改性TIO2，发现HO改性使TIO2吸收边缘发生了8NM的蓝移，这可能是由HO改性后TIO2晶粒尺寸减小所导致的量子尺寸效应引起的。由于HO元素吸收范围较广，TIO2晶粒周围的HO能够吸收大多数的光辐射，导致HO改性TIO2的DRS曲线在400700NM范围内呈波浪形。此外，在320530NM范围内，HO改性TIO2荧光光谱的形状与未改性TIO2相似，但强度却明显低。这说明HO改性TIO2光生载流子的分离效率更高。总之，和过渡金属改性、非金属改性类似，稀土金属离子改性能够使TIO2具有可见光催化活性。以上研究均认为，大多数稀土金属离子在改性后能使TIO2的吸收边缘发生不同程度的红移，并提高其在可见光和紫外光下的光催化活性。产生的氧空位能够抑制光生载流子的复合，杂质能级作为电子捕获剂可以提高光催化效率。在TIO2带隙中引入杂质能级和4F轨道电子跃迁使得TIO2具有可见光活性。稀土金属离子改性TIO2具有诸如抑制金红石相、晶粒尺寸小、比表面积大、吸附污染物能力强等特殊特点，稀土金属离子改性越来越受到人们的关注。当然，我们可以将稀土金属离子与其他元素进行共掺，以得到光催化性能更优异的催化剂。143稀土金属元素与其他元素共同改性不同元素共同TIO2并不是一个新鲜的概念，改性后TIO2的吸附能力以及光催化活性与选择的元素密切相关44。为了得到具有可见光催化活性的TIO2，目前人们开始研究稀土金属离子与金属45和非金属44共改性TIO2的特性。CE常和N、C、I等非金属元素进行共掺4648。C/CE共掺能引TIO2起吸收边缘红移，C/CE/TIO2可见光催化降解污染物的能力明显优异于单掺TIO2、未改性TIO2和P25。C能够取代TIO2晶格中的氧并将TIO2吸收边缘红移至535NM处。人们还发现I/CE/TIO2和I/LA/TIO2催化降解草酸的能力得到加强。I能够取代TIO2晶格中的TI4，并能起到固定CE和LA的作用，使得TIO2结晶度升高并可以吸收可见光。AHMAD等人45将具有P型半导体特性的SC和具有N型半导体特性的NB共掺，制备出了降解二氯苯酚活性高的SC/NB/TIO2催化剂。这是由于SC和NB具有不同的半导体特性，有两个不同的能级，这两个能级在改性过程中可进入TIO2的带隙中，降低了TIO2的禁带宽度并产生高活性自由基。FE常用于和HO、EU共掺TIO249,50。在HO/FE/TIO2中，FE引起TIO2吸收边缘红移，HO抑制金红石相的生成，两者都能抑制光生载流子的复合。HO和FE的协同作用使得HO/FE/TIO2的光催化活性远高于单掺TIO2。之前的研究认为镧系元素不易进入TIO2晶格，而是以氧化物的形式分散在TIO2表面或空隙中。但DIAMANDESCU等人发现一个很有意思的现象，即在EU/FE/TIO2中，EU3（0947）能够进入TIO2晶格取代半径稍小的TI4（068）。EU3离子使TIO2晶格发生局部畸变，其周围的TIO2从锐钛矿相转变为金红石相，晶格的对称性遭到破坏。稀土金属离子改性引起晶格对称性变化的情况很少，这可能和水热法制备条件有关。更吸引人的地方在于，EU/FE/TIO2在太阳光下降解苯酚的效率高于未改性TIO2在紫外光下的降解效率。这可能是因为EU/FE/TIO2能够更有效的利用长波长的光子。共同改性是利用不同元素之间的协同作用，达到制备出催化活性高的TIO2催化剂的目的。稀土金属离子与其他元素共同改性TIO2表现出优异于单掺TIO2的催化活性，人们将致力于研究不同稀土金属元素与其他元素之间的不同排列，以制备出可见光催化活性高的TIO2催化剂。15本文研究内容基于以上的分析，拟采用水热法在钛酸纳米片表面原位构筑高分散、小尺寸的纳米金属氧化物形成异质结。我们主要选取了钬（HO）、钆（GD）和钇（Y），分别与铁（FE）进行共复合，采用制备了一系列复合比例不同的共复合TNS，并对样品的表面形貌、微观结构及其光催化活性进行了系统的研究。实验发现稀土金属、过渡金属共复合改变了TIO2基纳米片层的结构，阻碍了水热过程中P25颗粒向钛酸的转变，导致了催化剂样品的比表面积降低，同时禁带宽度降低、可见光吸收的能力提高。适量的复合比例能显著提高TNS的光生电子空穴对分离效率以及表面羟基自由基的产生速率。其光生电子空穴对分离效率与表面羟基自由基的产生速率随着FE的复合量呈现先提高后降低的趋势，共复合TNS具有更高的光催化活性，并提出了可能的光催化机理。第二章FE2O3/HO2O3/钛酸纳米片异质结的设计合成、结构调控及光催化性能研究21引言随着人类社会工业化水平的不断提高，各种工业、生活污染问题也日益突出，严重影响了人类自身的健康和社会的可持续发展，环境问题已成为当今世界亟待解决的主要问题之一。光催化材料就是在这样的背景下应运而生。其中，TIO2基光催化剂材料因其原料丰富，成本低廉，对环境友好，化学稳定性高，光催化性能高等优点，得到世界各国科技工作者的广泛关注。如何开发出高效的TIO2基光催化剂，利用清洁的太阳能来解决人类21世纪面临的环境污染问题，已经成为该领域的共同目标。目前文献报道的与TIO2相关的纳米片层结构主要有两类一类是具有高反应活性（001）晶面的锐钛矿相TIO2单晶纳米片层27,28。它一般是通过“自下而上”的合成方法，即由TI4、O2离子及它们组成的较小粒子出发，逐渐堆积构筑形成纳米单晶。另一类纳米片层则是基于“自上而下”的方法制备，即由块体或纳米晶TIO2在浓NAOH溶液中通过水热反应，逐步剥离并长大重组得到二维纳米片层结构2931。该片层进一步反应还会卷曲形成一维纳米管，这一过程也被称为TIO2的“3D2D1D”转变。许多研究者通过该方法来最终制备TIO2纳米管，并对反应控制条件及结构转化机理等进行了大量研究。一般认为，这类源于TIO2的质子化纳米片层是一种钛酸结构。通过优化和调控水热反应条件所制备的钛酸纳米片以下简记为TNS）通常具有非常大的表面尺寸。然而，与纳米TIO2一样，可见光响应能力差与电子空穴对分离效率低两方面的瓶颈仍然存在，并制约了TNS纳米片层的实际应用，因此迫切需要对其进行改性处理来提高其光催化性能。通过水热法将稀土氧化物引入到TIO2基纳米片层光催化的体系中来，能够起到结构助剂、光学助剂以及电子助剂的三方面作用。首先，在水热反应P25到纳米片层的3D2D的转换过程中进行稀土复合，将有可能对片层的生长进行干预和调控，通过影响和改变片层的生长过程，改变其材料结构、表面形貌以及表面状态（改变吸附能力），进而调控其光催化效率；此外，有些稀土氧化物（如CE2O3、HO2O3等）本身是能够吸收可见光辐射的，将其作为光学助剂复合到TIO2纳米片层的体系中来，将有望降低催化剂的禁带宽度，实现对可见光的吸收与利用；最后，HO2O3的引入能够作为有效的电子俘获剂，将会给光生电子空穴对带来更多的转移路径。适量HO2O3复合能够显著改善TNS紫外可见光催化与可见光催化的效率。通常情况下单一金属氧化物复合往往难以达到同时高效地提高离子效率和拓展吸收光谱的效果。因此希望选择复合金属氧化物来构筑TNS异质结，利用它们的协同效应来有效提高可见光催化活性。而过渡金属FE2O3一般主要充当空穴捕获剂，FE2O3与HO2O3组合有可能显著提高TNS的光催化性能。本文制备了不同比例的FE2O3和HO2O3复合TIO2基纳米片层，对所制备的光催化剂进行了TEM、XRD、BET、RAMAN、FL、DRS等表征分析；采用香豆素为探针，采用荧光法来考察可见光催化体系的表面羟基自由基产生情况；采用罗丹明B（RHB）为目标污染物，对所光催化性能进行了评价与分析。这些复合型TIO2纳米片层表现出了良好的光催化活性。此外，本文还对可能的光催化机理进行了推测与分析。22实验部分221实验原料P25型TIO2（80锐钛矿，20金红石）由德国DEGUSSA有限公司提供；氧化钬（HO2O3）由包头市瑞科国家稀土中心生产；硝酸铁FENO339H2O购于天津市恒兴化学试剂制造有限公司；NAOH和罗丹明B（RHB）由国药集团化学试剂有限公司生产；盐酸（HCL）由天津市天力化工有限公司提供。以上所有化学药品均为分析纯（AR），而且未作进一步纯化处理而直接在试验中使用。香豆素（COU）由北京化工厂生产，化学纯（CP）。实验中所使用的水，除了另作说明外均为实验室自制的去离子水。222预备实验用3MOL/L的硝酸溶液，在适量双氧水助溶的情况下，水浴加热（80）溶解HO2O3得到01MOL/LHONO33溶液。称量08GP25型TIO2，将其加入到50ML10MOL/L的NAOH溶液当中，经超声分散30MIN后，按照计算好的比例缓慢滴加HONO33溶液。将混合物转移到100ML聚四氟乙烯反应釜内胆中，再充分搅拌30MIN后，进行水热反应。水热反应条件为130，3H。反应结束后，反应釜经水冷至室温，取出样品。用去离子水反复洗涤样品直到PH7。随后将样品离心出来，加入到200ML稀HCL中酸洗3H，酸洗之后再用去离子水洗涤至PH7。之后离心并70恒温干燥，充分研磨得到一系列HO/TO比不同的HO2O3TNS样品（根据HO/TI比例分别记作XHO2O3TNS）。将制备所得的催化剂进行液相光催化评价，目标污染物为RHB，其浓度为20MG/L，用量为100ML；催化剂的用量为010G。如图21所示，该催化剂紫外可见光光催化活性与可见光光催化活性呈现出类似的趋势，HO/TI比例为10的HO2O3TNS达到了最高的光催化效率51。因此，在本章制备FE2O3/HO2O3TNS样品时，我们选择保持HO/TI比为10，通过改变FE/TI的比例以研究金属氧化物复合对钛酸纳米片性能及光催化活性的影响。图21HO2O3TNS紫外可见光催化（A）和可见光（B）降解RHB；紫外可见光催化（C）和可见光（D）反应速率常数比较。FIGURE21HO2O3TNSPHOTOCATALYTICDEGRADATIONOFRHBUNDERUVVISLIGHTAANDVISIBLELIGHTBTHEREACTIONRATECONSTANTKVALUESUNDERUVVISLIGHTCANDVISIBLELIGHTD223FE2O3/HO2O3TNS的制备用3MOL/L的硝酸溶液，在适量双氧水助溶的情况下，水浴加热（80）溶解HO2O3得到01MOL/LHONO33溶液。称量适量FENO339H2O以制备01MOL/LFENO33溶液。称量08GP25型TIO2，将其加入到50ML10MOL/L的NAOH溶液当中，经超声分散30MIN后，按照计算好的比例缓慢滴加HONO33、FENO33溶液。将混合物转移到100ML聚四氟乙烯反应釜内胆中，再充分搅拌30MIN后，进行水热反应。水热反应条件为130，3H。反应结束后，反应釜经水冷至室温，取出样品。用去离子水反复洗涤样品直到PH7。随后将样品离心出来，加入到200ML稀HCL中酸洗3H，酸洗之后再用去离子水洗涤至PH7。之后离心并70恒温干燥，充分研磨得到FE2O3/HO2O3TNS样品。本文制备了HO/TI比保持为10，FE/TI比分别为0025、005、0075、01、025、05、10以及15的系列FE2O3/HO2O3TNS样品。（分别记作XFE2O3/YHO2O3TNS）。224表征测试高分辨透射电子显微镜（HRTEM）为FEI公司的JEM2010FEF型，加速电压200KV，样品元素成分含量是在配有微区能谱分析（EDS）的附件上收集的。X射线衍射（XRD）测试使用的是BRUKERD8型X射线衍射仪，采用CUK射线15406埃，加速电压40KV，加速电流40MA。采用4/MIN的扫描速率，扫描范围为2080。激光拉曼光谱（RAMAN）采用HORIBALABRAMHR拉曼光谱仪，激光光源为488NM激光器，采用600刻线的光栅，激光功率为5MW。比表面积分析（BRUNAUEREMMETTTELLER）采用的是北京精微高博JWBK型静态N2吸附仪，测试77K时的N2吸附脱附曲线来获得样品的比表面积等数据。紫外漫反射（DRS）采用SHIMADZUUV2550紫外可见分光光度计。使用分析纯硫酸钡（BASO4）作为参照样品，测试范围200NM800NM。荧光光谱仪（FL）采用的是日立FL4600，使用电压500V，激发光205NM。225液相光催化性能评价图22液相光催化反应装置示意图（1）350W氙灯；（2）滤光片；（3）微型电风扇；（4）装有目标污染物的烧杯；（5）水槽；（6）磁力搅拌器FIGURE22SCHEMATICDIAGRAMOFTHEREACTORFORLIQUIDPHASEPHOTOCATALYTICREACTION1A350WXENONLAMP2LIGHTFILTER3ELECTRICFAN4ABREAKERWITHTARGETPOLLUTANTS5WATERCHANNEL6MAGETICSTIRRER采用如图22所示的自制的液相光催化反应装置对制备所得的催化剂进行液相光催化评价。采用功率为350W的氙灯作为紫外可见光（可见光）光源。在光源正下方15CM处放置一个200ML的装有目标污染物的烧杯，为了减缓温度的上升，烧杯被放置在一个水槽中。将010G催化剂分散在100ML浓度为20MG/L的RHB溶液中。在液相光催化反应之前，先在黑暗中对该体系进行30MIN的磁力搅拌，使得在开始液相光催化前能达到吸附与脱吸附稳定的平衡，记此时的浓度记为C0。开灯后，每隔10MIN用移液枪取样16ML反应液，通过12000RAD/MIN的高速离心2MIN去除其中的催化剂。再用移液枪取上层清液08ML，稀释4倍后用岛津UV2550紫外可见分光光度计对其吸光度进行检测。依据朗