热力学统计物理-第三章 单元系的相变

第三章单元系的相变131热动平衡判据热力学第二定律指出热力学过程的方向性。熵增加原理是热力学第二定律在孤立系统中的具体表现。孤立系统中发生的任何宏观过程，都朝着系统熵增加的方向进行。如果孤立系统达到了熵极大的状态，那么系统就不可能在发生任何宏观的变换，系统也就处于热平衡状态。因此可以利用系统熵值的变化来判断孤立系统的平衡问题。孤立系统平衡的熵判据2熵增加原理孤立系统的熵永不减少。如果熵达到的极大状态，那么系统也就处于热平衡。熵有极大值，系统稳定平衡；系统处于中性平衡。一，孤立系统平衡的熵判据当孤立系统处于某种状态时，如何利用熵判据来判断系统是否达到平衡状态说明系统尚未达到平衡态如果设想虚变动，使得系统熵有的变化3熵有极值，系统平衡熵有极大值，系统稳定平衡孤立系处于稳定平衡的必要和充分条件孤立系统平衡的熵判据即为内能和体积不变条件的热平衡判据。4二，等温等容条件下的自由能判据等温等容过程系统的自由能永不增加。在等温等容的条件下，不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行。自由能存在极小值，当自由能达到极小值时，DF0，系统达到热平衡。根据热力学基本方程得到自由能的全微分表达式由此得到等温等容条件下的自由能判据5设想虚变动等温等容系统处于稳定平衡的必要和充分条件确定系统平衡条件确定系统的稳定平衡条件如何利用等温等容条件下的自由能判据来判断一个等温等容系统是否处于热平衡状态6三，等温等压条件下的吉布斯判据在等温等压条件下，吉布斯函数永不增加。吉布斯函数存在极小值，达到极小值系统处于平衡状态。确定系统平衡条件确定系统的稳定平衡条件等温等压系统处于稳定平衡的必要和充分条件设想虚变动7四，等熵等容条件下的内能判据等熵等容条件下内能有极小值，平衡态的内能最小。设想虚变动平衡态时应大于零确定系统平衡条件确定系统的稳定平衡条件8SU，VU0,V0特性函数自然变量平衡判据适用条件US，VS0,V0HS，PS0,P0FT，VT0,V0GT，PT0,P0五，判据列表9T0，P0T，P六，均匀系统的平衡条件设想子系统虚变动对于孤立系统10由得到系统的平衡条件由得到系统的稳定平衡条件11A，平衡条件的确定热平衡条件力学平衡条件12B，稳定平衡条件的确定即（习题32）13习题3214同理说明15作变量代换，以T,V为自变量16分别代入1718平衡的稳定性条件如果子系统的温度高于媒介，热量从子系统流向媒介，子系统温度下降，系统恢复平衡。如果子系统的体积增加，压强将减小，媒介压强高于子系统，子系统体积收缩，系统恢复平衡。热稳定平衡条件力学稳定平衡条件19负定二次型负定二次型要求可以得到20可以得到2122但是我们也可以从刚才的结论来证明。通过自变量的选择也可以得到另外一组稳定平衡条件习题3323熵不变2432开系的热力学基本方程摩尔数不变时对于开系，摩尔数发生变化时化学势一，化学势25如果已知对单元系而言吉布斯函数是广延量26二，开系的热力学基本方程27如果已知三，定义态函数巨热力势28特性函数自然变量热力学基本方程US，V，NDUTDSPDVDNHUPVS，P，NDHTDSVDPDNFUTST，V，NDFSDTPDVDNGUTSPVT，P，NDGSDTVDPDNJFNT，V，DJSDTPDVNDSU，V，NTDSDUPDVDN四，热力学基本方程列表29以为例五，麦氏关系3033单元系的复相平衡条件考虑单元两相系构成的孤立系统设想虚变动3132热平衡条件力学平衡条件相变平衡条件单元复相系平衡的稳定条件为如果平衡条件未能满足，复相系将朝着熵增加的方向变化每个相都要满足上述条件。热稳定平衡条件力学稳定平衡条件相变稳定平衡条件33物质由化学势高的相跑到化学势低的相。如则如则如则熵增加的方向也就是趋向平衡的方向。3434单元复相系的平衡性质一，单元系相图三相点溶解线固液气汽化线升华线CTP临界点气相液相固相晶相不同的晶格结构临界点C临界温度临界压强三相点35两相共存的平衡曲线T,P只有一个可以独立改变）三相共存（三相点）36二，单元系相变PT液气平衡相变保持平衡态的相变中性平衡PT液气PT液气37三，两相平衡曲线（斜率）的确定PT38克拉帕龙方程相变潜热L1MOL物质由相转变到相所吸收的热量。39从TDS方程求解克拉帕龙方程当1MOL物质等温等压可逆地发生相变，上式化为两边积分40和凝聚相达到平衡的蒸汽为饱和蒸汽。假设L与T无关或四，饱和蒸汽压强克拉帕龙方程设相为凝聚相，相为气相，并看作为理想气体41习题3914223如果43解释PT吸收热量，等压膨胀由饱和变为不饱和等温压缩，回到饱和状态外界对系统做功，系统放出热量如果4435临界点和气液两相的转变一，PV图上的等温线可以推想临界点处的VL液相比容VG气相比容气液两相的比例液相气相PVLVVGCV45二，范氏气体的等温线PVV1V2P2P1PAABDNMJKRO同一压强下有三个体积值（三种状态）与之对应，哪些是可能的不满足稳定平衡条件，这些状态不可能实现。（对应于JDN段）46PVV1V2P2P1PAABDNMJKROP1P2PAPNJKROBAM三，利用吉布斯判据极小47根据吉布斯判据OKB，AMR上各点代表系统的稳定平衡态。NJ不可能出现。BN对应过饱和蒸汽；AJ对应过热液体。P1P2PAPNJKROBAM在A点，物质全部处在液态；B点，全部处于气态。两相平衡条件BN，AJ亚稳平衡态。满足稳定平衡条件，这些状态在一定条件下可以实现。48AB点的确定（麦克斯韦等面积法则）相当于在（P，V）图上面积（BND）面积（DJA）。PVV1V2P2P1PAABDNMJKRO不可能出现过饱和蒸汽过热液体两相共存亚稳平衡态49等温线上极大点N等温线上极小点J临界点C四，利用范氏方程求解临界点5051临界系数引入对比变量范氏对比方程五，对应态定律5236液滴的形成设相为液相，相为气相，相为表面相一，表面相为曲面时的平衡条件表面相为平面时的平衡条件R53假设液滴是球形的热平衡条件不变设想虚变动RPPP54力学平衡条件相变平衡条件RPPP55二，液面为曲面时的饱和蒸汽压强与平面时的饱和蒸汽压强的关系液面为平面时的相变平衡条件其中P为在温度T下，液面为平面时的饱和蒸汽压强。曲面时其中P为在温度T下，液面为曲面时的蒸汽压强。56相液面为曲面时，化学势以P为中心展开为级数假设相是理想气体液面为平面时液面为曲面时57在蒸汽压强P下，平衡时的液滴半径两相平衡时三，临界半径58过饱和蒸汽但没有凝结核不能形成半径大于RC的液滴而凝结液滴增大液滴将汽化在蒸汽压强P下，如果液滴半径为R59四，气泡相当于半径为R的液滴。RPPP气泡内的压强必须高于液体压强，才有可能满足力学平衡条件。气泡内的压强必须低于同温度饱和蒸汽压强，才有可能满足相变平衡条件。60过热液体如果液体中没有空气泡作核，就不能形成较大的气泡，再加上力学平衡条件和相变平衡条件难以同时满足，即使液体温度达到沸点也不沸腾。PVV1V2P2P1PAABDNMJKRO滞后现象，面积（KNMJK滞后热6137相变