聚乙烯材料的特点分析及几种改性方法的介绍

聚乙烯材料的特点分析及几种改性方法的介绍聚乙烯材料的特点分析及几种改性方法的介绍当今世界是材料的世界，任何行业任何领域的工作都要用到材料。什么是材料呢课本告诉我们具有满足指定工作条件下使用要求的形态和物理性状的物质称为材料。材料的分类有很多种，最为广泛应用的是按化学组成分类，它把材料分为金属材料、无机材料和有机（高分子材料）材料三类。今天我们主要讨论有机材料即高分子材料。高分子材料（MACROMOLECULARMATERIAL），以高分子化合物为基础的材料。高分子材料是由相对分子质量较高的化合物构成的材料，包括橡胶、塑料、纤维、涂料、胶黏剂和高分子基复合材料，高分子是生命存在的形式。所有的生命体都可以看作是高分子的集合。高分子材料按来源分为天然、半合成（改性天然高分子材料）和合成高分子材料。天然高分子是生命起源和进化的基础。人类社会一开始就利用天然高分子材料作为生活资料和生产资料，并掌握了其加工技术。如利用蚕丝、棉、毛织成织物，用木材、棉、麻造纸等。19世纪30年代末期，进入天然高分子化学改性阶段，出现半合成高分子材料。1907年出现合成高分子酚醛树脂，标志着人类应用合成高分子材料的开始。现代，高分子材料已与金属材料、无机非金属材料相同，成为科学技术、经济建设中的重要材料。生产和科学技术的发展不断对材料提出了各种各样的新的要求。高分子材料科学顺应着这些要求不断向高性能化、高功能化、复合化、精细化和智能化方向发展。高分子材料科学的发展历程可以简单分为三个阶段。第一阶段是天然高分子的利用与加工，第二阶段为天然高分子材料的改性和加工工艺，人们已不满足于简单的天然高分子的功能，改性成为一个重点的研究课题，这一阶段，最具有代表性的是19世纪中叶，德国人用硝酸溶解纤维素，然后纺织成丝或制成膜，并利用其易燃的特性制成炸药，但是硝化纤维素难于加工成型，因此人们在其中加入樟脑，使其易于加工成型，做成了称为“赛璐珞”的塑料材料。从二十世纪初开始，高分子材料科学也就进入了第三阶段的发展，合成高分子的工业生产，目前进入二十一世纪，高分子材料正向功能化、智能化、精细化方向发展，使其由结构材料向具有光、电、声、磁、生物医学、仿生、催化、物质分离及能量转换等效应的功能材料方向发展，分离材料，智能材料，贮能材料，光导材料，纳米材料，电子信息材料等的发展表明了这种发展趋势。因此可见，无论使高分子材料具备什么功能，改性是其最基本的思想。在这里我就对高分子材料中最为常见的聚乙烯材料作为例子，简单分析一下其特点及改性方法。聚乙烯简称PE英文名称POLYETHYLENE聚乙烯PE是五大合成树脂之一，是我国合成树脂中产能最大、进口量最多的品种。聚乙烯主要分为线性低密度聚乙烯LLDPE、低密度聚乙烯LDPE、高密度聚乙烯HDPE三大类。聚乙烯的性能特点（1）常温下聚乙烯不溶于任何已知溶剂中，仅矿物油、凡士林、植物油、脂肪等能使其溶胀并使其物性产生永久性局部变化。（2）具有优异的化学稳定性。室温下耐盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、氨、胺类、过氧化氢、氢氧化钠、氢氧化钠、稀硫酸和稀硝酸。（3）聚乙烯容易光氧化、热氧化、臭氧分解。在紫外线作用下容易发生光降解。（4）聚乙烯具有优异的力学性能。结晶部分使其具有较高的强度，非结晶部分使其具有良好的柔性和弹性。优异的性能使其广泛应用于日常生活的每个领域，可以说聚乙烯是“平民材料”，比如保鲜膜、背心式塑料袋、塑料食品袋、奶瓶、提桶、水壶等。但是“物无完物”聚乙烯材料也有其不可避免的缺点，比如其对于环境应力化学与机械作用是很敏感的，耐热老化性差。导致其应用范围受限，所以聚乙烯的改性势在必行。通过查阅资料得知目前应用最为广泛的聚乙烯改性的品种有四种氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、交联聚乙烯和共混改性品种。一、氯化聚乙烯氯化聚乙烯简称CPE是由聚乙烯经氯化改性而制得的高分子合成材料，按含氯量不同，可分为塑性CPE含氯量15、弹性CPE1620、弹性体CPE2550、硬质CPE5160和高弹性CPE。商品CPE的含氯量一般在3040，其性能类似于橡胶；如果含氯量低于30，其性能接近聚乙烯；如果含氯量高于40，其性能接近聚氯乙烯。氯化聚乙烯由于其分子中不含不饱和键，呈线型无规则结构，具有耐热、耐油、耐臭氧、耐老化、阻燃、耐化学药品、绝缘性好等优点。氯化聚乙烯单用或经掺合、接枝共聚，广泛地应用于树脂改性、橡胶加工、涂料、粘合剂、工程塑料等方面。目前，CPE主要合成方法有三种，即溶剂法、固相法和悬浮法。比较三种方法的特点目前应用最为广泛的方法是悬浮法。悬浮聚合法简介悬浮聚合是单体小液滴悬浮在水中的聚合方法。单体中溶有引发剂，一个小液滴就相当于一个小本体聚合单元，反应机理、动力学与本体聚合相同。体系一般由单体、油溶性引发剂、水、分散剂四个基本组分构成。悬浮法分为水相法和盐酸相法两种，水相法氯气利用率高，产品含氯量稳定，但存在设备腐蚀严重，三废量大等缺点；盐酸相法是当前世界上最先进的生产方法，流程短，产品质量稳定，且废水排放减到最低，另外采用了特殊的通氯方法，设备腐蚀低，但该法也存在对后处理设备要求高的缺点。（一）水相悬浮法水相悬浮法是将聚乙烯粉末悬浮于水相介质中进行氯化的方法。该工艺反应比较稳定，容易控制，所得的产品通常为白色粉末，便于储存运输和使用，因而是目前工业化生产中最主要的方法。现介绍一种水相悬浮聚合的方法将1份粒径为0130M或30300M的低压聚乙烯粉料加至330份的水里，连续过量地通入高压氯气进行水相悬浮，并根据需要加入适当的乳化剂或催化剂。反应在100110时终止，所得到的粉状产物氯含量超过70，其中除晶体外还含有无定型体和弹性体。为了保证聚合物的溶胀性和氧化的均匀性，可以在溶剂中加入氯化亚砜（德国赫斯特公司的专利）。（二）固相悬浮法固相氯化法就是将粉末聚乙烯及各种助剂于常压下与氯气在反应器内直接反应生产CPE的方法。该法一般在流化床中进行。高密度聚乙烯可不经处理进行固相氯化，低密度聚乙烯则需要溶胀后才能氯化。由于反应过程处于干燥状态，设备腐蚀较小，所得产品较纯净，是当前较受重视的方法，但由于固相氯化存在产物的晶区和非晶区氯化程度不同及高温所带来的一系列问题，目前还没有建成较具规模的工业化装置。现介绍一种固相悬浮聚合的方法美国陶氏化学公司的专利提出的方法分四步进行首先，将氯气通入有孔的细微分散的聚乙烯活性体和自由基引发剂的混合物中，控制反应温度在2550；其次，继续升温至50100，控制氯化部分占活性体质量的515；然后，持续升温到125132，控制反应使得反应速率充分慢且刚好阻止聚乙烯粉末融结的发生；最后，升温到130以上并低于活性体融结存在的温度以下，直到得到所需的氯化聚乙烯产物时，反应结束。以上两种方法是最为广泛应用的CPE聚合方法，工艺也很成熟，但是都存在一些问题。水相悬浮聚合法其主要缺点是大量稀盐酸不能作为产品出售，只能加碱或石灰等中和后排放，既浪费了资源，又增大了生产费用；反应釜的腐蚀严重，影响了生产的正常进行，并增加了设备消耗。该工艺的另一个缺点是用该工艺生产的高氯含量的HCPE生产的防腐涂料，与被防腐界面的粘结力较差，严重影响了产品的应用效果。我认为上述提到的德国公司的方法中连续通入过量的高压氯气进行氯化是对氯气的一种浪费，同时产生过多的盐酸副产品，利用率低下，我觉得是不是可以在氯乙烯单体表面喷涂一些粘附剂之类的东西，可以更多的吸收氯气进行反应，或者增大氯乙烯的比表面积来增大吸附。通过上网查阅资料，美国杜邦公司的专利介绍了一种悬浮法生产氯化聚乙烯的方法，此法是将氯气通入乙烯聚合物的悬浮液中，并保持体系处于活性状态，用光照射，从10逐步升温到100，该悬浮体系由9份水和1份聚合物组成。我认为这是一种减少氯气用量，降低副产品产量的方法。2、氯磺化聚乙烯氯磺化聚乙烯简称CSM是聚乙烯经氯化和氯磺化而制得的一类特种橡胶。因为它具有优异的耐天候、耐热、耐臭氧、耐化学品等特性,所以得到广泛应用。氯磺化聚乙烯合成工艺方法一般分为溶液法、固相法两种。最主要的工业生产方法为固相悬浮法。（一）溶液法溶液聚合属于高分子聚合方法之一，是单体与引发剂溶于适当溶剂中的聚合。特点是体系粘度较低，这是一个很重要的特点，因为溶液聚合体系粘度小，传质和传热容易，聚合反应温度容易控制，不易发生自动加速现象。同时由于高分子浓度低，不易发生向高分子的链转移反应，因而支化产物少，产物分子量分布较窄。而且凝胶效应小。溶液法又分为间歇溶液法和连续溶液法。1间歇溶液法采用釜式反应器,不可连续化间歇溶液法又可称为鼓泡法,是制造CSM的传统方法。美国杜邦公司最早进行生产“HYPALON”时就使用这种方法。这种方法是聚乙烯在加热加压下溶于溶剂,在引发剂作用下,将氯气和二氧化硫在接近溶剂沸点温度鼓入均相聚乙烯PE溶液中,根据生产牌号不同,调节氯气和二氧化硫的气体流量控制氯含量和硫含量。另外该方法生产高密度聚乙烯HDPE牌号时,由于HDPE溶解性差,可先高温溶解预氯化后再通入氯气和二氧化硫混合气体，在溶剂常压沸点下,再进行氯磺酰化反应。其常使用的溶剂为四氯化碳、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯及二氯苯等,但较理想的溶剂是四氯化碳。引发剂一般可选用偶氮二异丁腈、氯醛二过氧化物、乙酰环己基过氧化物或羟甲基叔丁基过氧化物,间歇溶液法合成CSM缺点是氯磺酰化反应只能在较稀的溶液中进行,PE的最高允许浓度仅为45,因此溶剂消耗量大、能耗高、生产效率低、二氧化硫利用率低。2连续溶液法采用管式反应器,可连续化连续溶液法是在吡啶、喹啉等胺化物存在下,使磺酰氯SO2CL2与溶解于有机溶剂中的聚乙烯均相进行氯化和氯磺化反应,可通过计算量的磺酰氯SO2CL2中氯全部引入PE链,再调节胺化物或吡啶量确定硫的反应速率即确定硫的含量,这样通过一步反应即可生产出预期氯和硫含量的CSM。采用塔式反应器,可连续化连续溶液法是将SO2CL2和PE溶液混合后从反应器塔顶部加入,氯气从反应器底部加入,根据氯、硫含量设计计算反应停留时间。再确定反应器结构,反应速度可通过加入吡啶或喹啉等胺化物来调节,该方法对高、低密度聚乙烯均适用该方法特点是操作简单,生产效率高,生产牌号广泛，是二步溶液法的典型。两种溶液法的比较采用管式反应器，可以一步完成反应，时间短，效率高，反应物浓度高PE浓度可提高到15,SO2CL2浓度可提高到30。采用塔式反应器，对高、低密度聚乙烯均适用该方法特点是操作简单,生产效率高,生产牌号广泛，但是有一个很大的缺点，氯气的循环量过大，废气排放的问题严重。（二）、固相法固相法合成氯磺化聚乙烯又可分为悬浮法和气固法两种。1悬浮法筒式反应器，可连续化。该方法是在带有搅拌的圆筒反应器内,通入氯气和二氧化硫混合气体同悬浮在反应器中的PE粉末进行连续的氯化、氯磺化反应制得CSM。2气固法流化床反应器,可连续化气固法也称“流化床法”,该法系将氯气、二氧化硫气体通过聚乙烯粉末或氯化聚乙烯CPE粉末的流化床,由引发剂或紫外线引发进行氯化、氯磺酰化反应。两种方法的比较悬浮法，可连续化操作,缺点是生产牌号受限,PE粉末表面引入氯及磺酰氯不容易均匀,结晶度残留会影响CSM品质，不具有工业化前途。气固法，该法与溶液法相比反应时间短、成本低、污染小、工艺简单,缺点是PE和CPE粉末表面引入氯及磺酰氯不容易均匀,结晶度残留影响CSM的品质,不具有工业化前途。3、交联聚乙烯PE由于其结构特点，不能承受较高的使用温度，加之机械强度较低，限制了它在许多领域的应用。为了改善PE的耐热和力学性能，行之有效的方法是对其进行交联改性。对于交联聚乙烯而言，正是因为其具有独特的三维网状分子结构，使其具有更加出色的性能。如更好的抗蠕变性能，耐老化性能，耐化学腐蚀性能，耐磨性能，抗冲击性能，更好的抗裂纹快速扩散性能（甚至在低温条件下），耐环境应力开裂性能，突出的抗裂纹慢速增长性能等。现介绍几种已经广为应用的交联方法。（一）硅烷交联硅烷交联聚乙烯以PE为基础树脂，由硅烷为桥键材料，在聚合物大分子链间形成化学共价键以取代原先的范德华力，使分子构成三维立体网络。制备过程包括接枝和交联两个阶段。制备工艺有一步法和两步法两种。一步法起源于M0N0SIL技术，它是通过特制的精密计量系统，将原料一次性进入专门设计的反应挤出机中，一步完成接枝和成型的工艺。两步法来源于道康宁公司的SIOPLASE技术。第一步是硅烷接枝PE粒料和催化母料的混炼挤出制备，第二步是接枝PE粒料和催化母料与PE起挤出成型，制品在热水或低压蒸汽下进行交联。硅烷交联工艺的优点硅烷交联方式无需高昂的设备投入，诸如电子加速器，连续硫化设备等，硅烷交联技术可获得较高的挤出速度，并能减少开机阶段产生的废料。（二）高能辐射交联辐射交联法（PEXC）是通过射线或射线照射已成型产品，使聚乙烯分子间形成CC交联键。所得制品纯净，电气性能优越，但辐射发生装置昂贵，辐射线穿透能力有限，不适宜制作厚壁制品或结构复杂的制品，多用于电缆料、热收缩管和特种薄膜的生产。高分子辐射交联的基本原理聚合物大分子在电离辐射作用下产生电离和激发，生成大分子游离基，进行自由基反应，然后自由基结合形成交联，同时产生一些次级反应。不是所有的高分子都能进行电子辐射交联，而且交联和裂解是同时进行的，哪一方占优势，与辐射剂量和聚合物结构有关。PE是一种典型的可辐射交联聚合物。伹如何加速辐射交联、抑制副反应、降低达到所需凝胶含量时的辐照剂量（也就是PE的敏化辐射问题）已成为当前研究的重点。解决PE敏化辐射问题的一般方法是在PE中加入增敏剂和敏化剂（也有人将增敏剂和敏化剂统称为敏化剂或增感剂），或者改变辐照气氛如在乙炔、四氟乙烯气氛中）。辐射交联的优点化学交联需要在高温下进行，而辐射交联在常温常压下就可以完成，辐射反应便于精确控制，重现性好，均匀性优于化学交联。（三）过氧化物交联聚乙烯的大分子中没有双键，无法用硫来交联，却可以与过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基等过氧化物供热而交联。这一交联过程属于自由基机理，聚乙烯交联后，提高了强度和耐热性。以过氧化物交联聚乙烯管材为例，简单介绍几种生产方法。主要是低压交联和超高压交联两种。低压交联法利用专用的挤出机，在适当温度下挤出成型管材，然后通过连续的高温管道交联，通常有PAM和DAOPLAS两种加工方法。PAM适用于加工相对分子量较低（20万50万）的HDPE。DAOPLAS法中，过氧化物并不直接混入HDPE中，而是先直接挤出HDPE管，再让管材通过含有过氧化物的介质，使过氧化物渗入管材完成交联反应。超高压交联法利用锻造原理，先将分子量50万左右的HDPE树脂粉料与过氧化物高速混合，再加入往复式柱塞挤出机中，对物料施加200500MPA的超高压，将物料压入温度维持在240260度的加长口模中。在超高压及高温作用下，过氧化物均匀扩散到树脂中并分解交联，直接成型。两种交联法的比较在超高压交联工艺中无需后续工艺，且交联反应发生在HDPE的熔点以上，因而管材结构均一，交联度高，制品性能好。是目前加工过氧化物交联聚乙烯管材的主要方法。（四）紫外光照交联紫外光也能使PE发生交联。紫外光交联是通过光引发剂吸收紫外光能量后转变为激发态，然后在PE链上夺氢产生自由基而引发PE交联的。紫外光交联技术有其独特的优点，在技术原理上它类似于高能电子束辐射法，但是它采用低能的紫外光作为辐射源，设备易得，投资费用低，操作简单，防护容易。紫外光照交联技术作为一种新型交联技术，仍在不断的发展与完善，目前已取得的一些进展有选用高功率高压汞灯代替低压汞灯，不仅提高了光强，而且使其发射波长范围适合于所用的光引发剂的吸收；采用熔融态进行交联，一方面使紫外光容易穿透PE厚样