阳离子型有机高分子水处理剂—聚环氧氯丙烷胺研究

阳离子型有机高分子水处理剂聚环氧氯丙烷胺研究山东大学博士学位论文阳离子型有机高分子水处理剂聚环氧氯丙烷胺的研究姓名岳钦艳申请学位级别博士专业环境工程指导教师王文兴20071018山东大学博士学位论文摘要在染料和印染行业废水脱色处理中,化学絮凝脱色方法是当前国内外重点研究的方向之一,而化学絮凝脱色方法的效果关键取决于絮凝剂的性能。近年来,随着絮凝理论和化学工业的发展,水处理絮凝剂在我国发展十分迅速,从低分子到高分子,从无机到有机,从单复合,形成了系列化和多样化产品,已引起学术界和企业界的高度重视。近年来的研究认为,有机高分子絮凝剂由于其结构特点而对染料特别是对于水溶性染料具有脱色效果好、适用范围广、受影响小、用量少、产生的污泥量少等特点。由于染料分子在水溶液中一般带负电荷,所以,目前国外积极研制开发新型阳离子有机高效脱色絮凝剂。其中,季铵化阳离子高分子混凝剂是最具有商业价值的一类,其化学结构具有很大的变通性,而且电荷密度受值影响小,并能获得高的分子量,因此,新型阳离子有机高效脱色絮凝剂的研究成为当前研究的热点。环氧氯丙烷与胺反应物是水溶性阳离子高分子聚合物的一种,它具有正电荷密度高、水溶性好、分子量易于控制、高效无毒、造价低廉等优点,可广泛应用于水处理领域,另外,还可应用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工等领域,故具有很好的推广应用前景。由于聚环氧氯丙烷胺聚合物带有很强的正电荷和较高的分子量,在水处理中同时拥有较强的电中和作用与吸附架桥作用两种性能,因此具有非常好的水处理效果,受到了国内外水处理界的高度关注。这类阳离子高分子絮凝剂与其他阳离子絮凝剂相比,最大的特点是它们能使用在含氯分散相的水分散体中而不与氯化物起作用,从而在含氯分散相的水分散体系中使用时不会降低其絮凝效果,而其他阳离子絮凝剂却做不到这一点。我国目前在阳离子聚合物类絮凝剂方面的研究较少,与国外相比有较大的差距,特别是用环氧氯丙烷与不同胺的聚合物作为水处理剂的研究和应用目前在国内还未见报导,仅有少量用二甲胺与环氧氯丙烷的聚合物用于石油开采中的粘士防膨方面的研究。本研究的目的是采用交联法研制出阳离子型有机高分子水处理荆聚环氧氯丙烷胺,根据所使用胺的性质不同,以得到不同品种、不同性能的阳离子絮凝剂。目前,我国在新型高效有机高分子絮凝剂的研究方面,急需研制具有自主知识产权的新型、高效、广谱的有机阳离子型脱色絮凝剂,所以,开展本研究具有非常重要的现实意义。山东大学博士学位论文本论文的主要研究内容及结论如下以环氧氯丙烷和二甲胺为原料采用交联聚合法合成出了一系列具有不同粘度和阳离子度的阳离子高分子聚合物聚环氧氯丙烷胺。在研制过程中,着重研究了交联剂种类、交联剂加入量、反应温度、环氧氯丙烷和二甲胺摩尔比、聚合时间等因素对产品特性的影响。结果发现在特定聚合体系中,交联剂种类和加入量、反应温度、环氧氯丙烷和二甲胺摩尔比、聚合时间等因素对于聚合物的阳离子度和分子量都存在一最佳值,聚合物结构也随着交联剂种类和加入量的不同而改变。结果表明反应温度为,环氧氯丙烷/二甲胺,采用乙二胺作为交联荆时,乙二胺/环氧氯丙烷二甲胺,反应时间时,可以得到粘度较高的聚环氧氯丙烷胺,此时产品具有较强的吸附架桥和电中和作用,对染料废水有较好的脱色效果。运用红外光谱仪、核磁共振谱仪、透射电镜等现代分析仪器对聚环氧氯丙烷胺的结构、在水中的聚集形态以及其表观形貌等做了研究,确定了产物的结构。结果表明,季铵盐阳离子聚合物已经生成。通过烧杯实验研究了聚环氧氯丙烷胺对染料模拟废水、实际印染废水和炼油厂废水的絮凝效果。结果表明,阳离子度、分子量以及聚合物的结构是影响聚环氧氯丙烷胺絮凝效果的重要因素。一般来说,阳离子度越高,分子量越大,聚合物的絮凝效果越好。而对于一特定聚合体系,阳离子度和分子量是一对矛盾关系体,即二者不可能同时提高,因此需根据处理废水的水质,来选择合适的阳离子度和分子量。一般来说,对于水不溶性染料废水,聚合物的吸附架桥起主要作用,因此处理此类废水时,应重在提高聚合物的粘度对于水溶性染料废水,聚合物的电中和和吸附架桥作用同等重要,因此处理此类废水时,应保证聚合物的阳离子度和粘度都不可太低。总之,特殊的处理对象要求絮凝剂有特殊的结构。聚环氧氯丙烷一二甲胺的絮凝机理是电中和及吸附架桥两种作用机理的结合。该实验己经进行中试,结果表明中试工艺合理,生产过程容易控制,各批次产品均达到小试研究水平,具备工业化放大条件,中试产品对实际印染废水和含油废水的处理获得了令人满意的效果。为了进一步拓宽聚环氧氯丙烷胺的应用范围,本文将该聚合物与聚合铝复配,系统研究了与聚合铝复配的絮凝效果。结果表明,聚环氧氯丙烷胺与匹配,由于二者的协同效应,不仅可使絮凝效果更好,而且可大大降低处理成本。本文将聚环氧氯丙烷胺阳离子聚合物对钠基膨润土进行插层复合,制备出了一山东太学博士学位论文系列阳离子聚合物/膨润土,并系统研究了其结构性能和对染料废水的处理效果,在此基础上探讨了其对红色染料的吸附等温线和吸附动力学行为。结果表明,钠基膨润土经聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子聚合物插层复合后,比表面积显著增加,表面电性由负值变为正值,缔舍结构明显,颗粒的聚集程度增加,在承孛更易分散成粒径大的颗粒,因此提高了其电中和作用、吸附能力和架桥能力,更有利于污染物的絮凝沉降。对废水处理的结果表明对还原大红、分散大红和活性艳红等红色染料废水的脱色效果优于或相当于活性炭,用此代替活性炭应用于印染废水的处理,有成本低、效果好等特点其对红色染料的吸附行为符合和吸附模型,吸附动力学行为遵循方程所述的规律。本研究的创新之处体现在以下几个方面以有机胺作交联剂,使二甲胺与环氧氯丙烷在水溶液中进行交联聚合,合成出了系列具有不同结构、分子量和阳离子度的环氧氯丙烷一二甲胺聚合物。的分子量、阳离子度和分子结构易于控制,从而可适用于不同的处理对象。的絮凝效果与它的分子量、阳离子度和分子结构密切相关。一般而言,的分子量和阳离子度越高、枝化度越大,其絮凝效果就越好。主要是通过吸附电中和作用和吸附架桥作用机理起净水作用的。与其它水处理剂或材料如、膨润土进行复配可制备出系列复合产品,复合产品较具有更高的分子量和阳离子度,具有更好的水处理效果、较低的处理成本和更广泛的应用范围。综合研究结果表明,聚环氧氯丙烷胺是一种高效多功能的阳离子有机高分子絮凝剂,值得进一步研究开发和推广应用。关键词阳离子环氧氯丙烷二甲胺聚合物交联聚合印染废水阳离子聚合物膨润土山东大学博士学位论文,砸,曲,啦曲,山东大学博士学位论文,船,山东大学博士学位论文伽/,/咖/,/,/,班耽,山东大学博士学位论文。曲/原创性声明本人郑重声明所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名生熟本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。保密论文在解密后应遵守此规定日论文作者签名避导师签名之量圣期坦、,山东大学博士学位论文引言选题意义随着我国经济的快速发展,人口剧增,水资源短缺将是今后我国面临的最突出的资源与环境问题之一。水资源短缺将直接制约着我国社会经济的持续发展和人类生活水平的提高等。水资源短缺一方面是由于我国水量的匮乏造成的,另一方面是由于大量废污水没有进行有效治理而任意排放导致了水污染造成的。因此,加强水污染防治工作和提高水的循环利用率具有十分重要的意义。我国每年排放大量的工业废水和生活污水中,染料废水和印染废水占有相当大的比例。据统计,我国每年染料废水和印染废水的排放量分别大约为亿立方米和亿立方米。这些废水的特点是成分复杂、浓度高、色度高、难降解物质多,且含有多种具有生物毒性或三致性能水溶性的有机物,难以采用常规的生物处理方法或物化方法进行治理。尤其是废水中残存的水溶性染料组分,即使浓度很低,排入水体后也会造成水体透光率的降低,而最终将导致水体生态系统的破坏。因此,染料和印染行业废水的治理问题,特别是脱色处理问题,是当今国内外废水处理中急需解决的一大难题。在染料和印染行业废水脱色处理中,化学絮凝脱色方法是当前国内外重点研究的方向之一,而化学絮凝脱色方法的效果关键取决于絮凝剂的性能。随着絮凝理论和化学工业的发展,近十年来水处理絮凝剂在我国发展十分迅速,从低分子到高分子,从无机到有机,从单复合,形成了系列化和多样化产品,已引起学术界和企业界的高度重视”目前,在承处理中广泛应用的絮凝剂主要有无视絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂以及近几年来发展起来的复合絮凝剂。无机高分子絮凝剂是年后发展起来的新型絮凝剂,目前它的生产和应用在全世界都取得迅速进展。由于这类化合物与传统的铝盐、铁盐等水处理药剂相比在很多方面都自有特色,因而被称为第二代无机絮凝剂。的优点反映在它比传统絮凝剂如硫酸铝、氯化铁等效能更优异,而比有机高分子絮凝剂价格更低廉。现在它成功地被应用在给水、工业废水以及城市污水处理的各种流程,包括前处理、中间处理和深度处理中,逐渐成为主流絮凝剂。但是,在形态、聚合度及相应的凝聚一絮凝效果方面,无机高分子絮凝剂仍处于传统金属盐絮凝剂与有机絮凝剂之间的位置。它的分子量和粒度大小以及絮凝架桥能力仍比有机絮凝剂差很多,而山东大学博士学位论文且还存在进一步水解反应的不稳定性问题“。近年来的研究认为,有机高分子絮凝剂由于其结构特点而对染料特别是对于水溶性染料具有脱色效果好、适用范围广、受影响小、用量少、产生的污泥量少等特点”。由于染料分子在水溶液中一般带负电荷,所以,目前国外积极研制开发新型阳离子有机高效脱色絮凝剂,其中,季铵化阳离子高分子混凝剂是最具有商业价值的一类,其化学结构具有很大的变通性,而且电荷密度受值影响小,并能获得高的分子量,因此,新型阳离子有机高效脱色絮凝剂的研究成为当前研究的热点。目前,在废水脱色和污泥脱水处理中,国内外应用最广泛的阳离子型有机高分子絮凝剂是阳离子型聚丙烯酰铵类产品”“。制备的方法主要有两种一是利用甲醛和二甲胺对非离子型聚丙烯酰铵进行曼尼希加成反应,然后进行季铵化。这种方法制各的的浓度和阳离子度都非常低,无法制备出固体产品,不便于运输和应用,且在产品中残余一定量的二甲胺和甲醛单体二是通过丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚反应制备,常用的阳离子单体有二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷盐、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷盐等。当与进行反应时,由于该阳离子单体不活泼,难以得到同时具有高分子量和高阳离子度的产品。当、或与进行反应时,可以获导同时具有高分子量和高阳离子度的产品,但是该类产品生产成本高,阳离子单体具有一定的毒性,而且在稀溶液状态下保存不稳定,容易发生水解反应,使产品失效。为了进一步提高染料废水和印染废水的脱色效果,目前,国内外都积极研制开发新型、高效、实用的有机阳离子型高分子脱色剂。据报导,环氧氯丙烷与不同胺的聚合物具有优良的净水和脱色效果,是类具有很大发展前景的新型脱色絮凝剂。环氧氯丙烷与胺反应物是水溶性阳离子高分子聚合物的一种,它具有正电荷密度高、水溶性好、分子量易于控制、高效无毒、造价低廉等优点,因此可广泛应用于水处理领域,另外,还可应用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工等领域,因此具有很好的推广应用前景。由于聚环氧氯丙烷胺聚合物带有很强的正电荷和较高约分子量,在水处理中同时拥有较强的电中和作用与吸附架桥作用两种性能,因此具有非常好的水处理效果,受到了国内外水处理界的高度关注,成为有机高分子絮凝剂研制开发的热点之一。这类阳离子高分子絮凝剂与其他阳离子絮凝剂相比,最大的特点是它们能使用在含氯分散相的水分散体中而不与氯化物起作用,从而在含氯分散相的水分散体系中使用时不会降低其絮凝效果,由东大学博士学位论文而其他阳离子絮凝剂却做不到这一点。我国目前在阳离子聚合物类絮凝剂方面的研究较少,与国外相比有较大的差距,特别是用环氧氯丙烷与不同胺的聚合物作为水处理剂的研究和应用目前在国内还鲜有报导,仅有少量用二甲胺与环氧氯丙烷的聚合物用于石油开采中的粘土防膨方面的研究“”。目前,我国在有机高分子絮凝剂的研究方面,急需研制具有自主知识产权的新型、高效、广谱的有机阳离子型脱色絮凝剂。所以,开展本课题研究具有非常重要的现实意义。研究目的本研究的目的是采用交联共聚法研制出阳离子型有机高分子水处理剂聚环氧氯丙烷胺。根据所使用胺的性质不同,可以得到不同品种、不同性能的阳离子絮凝剂。本课题选用二甲胺与环氧氯丙烷为主要原料并加入不同的交联剂进行交联聚合,确定最佳合成工艺和参数,研制出阳离子型有机高分子水处理剂聚环氧氯丙烷胺,使之具有良好的水处理效果利用现代测试仪器及分析技术对研制出的聚合物的各种性能进行综合研究并且进行中试生产,为工业化生产奠定基础,为水处理领域提供一种新型高效的水处理剂,为我国的环境保护和水资源的持续利用作出贡献在此基础上,采取将聚环氧氯丙烷胺和复配、与膨润土插层复合等形式进一步拓宽聚环氧氯丙烷胺的应用范围,降低使用成本,为其推广应用做准备。所以本课题对我国水资源的持续利用具有非常重要的意义。本论文的主要研究内容二甲胺和环氧氯丙烷聚合物的研制开发和应用,关键在于制备出既具有良好储存稳定性又具有良好絮凝效果的产品。这就要求研究二甲胺和环氧氯丙烷聚合物的最佳制备工艺、聚合物的性质及其絮凝效果,进行产品中试,为该聚合物的工业生产奠定理论基础,并且拓宽应用范围,为其推广应用作准备。本论文的主要研究内容有以下几点采用交联共聚法对聚环氧氯丙烷胺聚合物的最佳制备工艺进行探索,制备出高效稳定的聚合物。具体考察聚环氧氯丙烷胺聚合反应的影响因素,对聚合反应时间、环氧氯丙烷、二甲胺摩尔比对粘度和阳离子度的影响、交联剂的种类及用量对粘度和阳离子度的影响、聚合反应温度对粘度和阳离子度的影响,通过反复试验,山东大学博士学位论文确定最佳的合成工艺条件和参数,制备出高效稳定的聚环氧氯丙烷一二甲胺聚合物。利用红外光谱仪、透射电镜、电位测定仪、粘度计等现代分析仪器对该聚合物的分子基团、结构形貌、电动特性及其分子量大小进行研究评价该聚合物用于处理模拟废水和实际工业废水的效果,研究该聚合物的絮凝性能及影响因素。进行产品中试和放大实验,确定中试生产的最佳工艺流程和工艺技术参数。将聚环氧氯丙烷胺和复配、与膨润土复合,研究最佳配比和影响因素,进一步拓宽聚环氧氯丙烷胺的应用范围。本研究的创新之处本研究的创新之处体现在以下几个方面以有机胺作交联剂,使二甲胺与环氧氯丙烷在水溶液中进行交联聚合,合成出了系列具有不同结构、分子量和阳离子度的环氧氯丙烷一二甲胺聚合物。的分子量、阳离子度和分子结构易于控制,从而可适用于不同的处理对象。的絮凝效果与它的分子量、阳离子度和分子结构密切相关。一般而言,的分子量和阳离子度越高、枝化度越大,其絮凝效果就越好。主要是通过吸附电中和作用和吸附架桥作用机理起净水作用的。与其它水处理剂或材料如、膨润土进行复配可制备出系列复合产品,复合产品较具有更高的分子量和阳离子度,具有更好的水处理效果、较低的处理成本和更广泛的应用范围。本课题来源于山东省科技技术攻关计划项目“阳离子型有机高分子水处理剂的研制及中试”编号为和国家自然科学基金项目“新型聚季铵盐化合物脱色絮凝剂的研究”编号为。本论文的研究工作为开发聚环氧氯丙烷一二甲胺类絮凝剂奠定了理论基础,对聚环氧氯丙烷一二甲胺的工业生产及在给排水处理中的应用具有指导意义。山东大学博士学位论文文献综述染料及染料废水染料及其分类染料是一类重要的精细化工产品,与人类的衣食住行密切相关,它们能使纤维材料或其它物质染成鲜明而坚牢的颜色。根据美国统计,目前全球正在使用的染料达万种之多,各种各样的染料和颜料不仅广泛应用于印染工业中,在其它行业如塑料、涂料、彩色印洗、印刷、制革、造纸、橡胶等行业,染料和颜料也是一类必不可少的原料。染料按化学结构以及染料的合成方法可分为偶氮染料、蒽醌染料、靛族染料、芳甲烷染料、酞箐染料、硝基及亚硝基染料、杂环类染料等。在实际应用中人们也习惯地把染料按性能和染色方法分类为活性染料、直接染料、酸性染料、还原染料、硫化染料、分散染料、不溶性偶氮染料、阳离子染料、金属络合染料、缩聚染料等。染料废水污染的现状随着染料工业的发展,其所带来的环境污染问题也日益突出,这些五颜六色的精细一化学品在带给我们视觉享受的同时也成为破坏环境的污染源。随着人们对印染制品韵要求不断提高,印染技术也在不断进步,因而在染整工艺中,往往需要更多的染料和印染助剂,而染料不可能全都与纤维作用,通常有占总重量的染科形成污染物排入环境,全世界每年以废物形式排入环境的染料多达万吨“虽然印染废水和染料生产废水等含染料废水的水质组成差别很大,但由于都含有染料,而且色度很高,因而染料废水所面临的一个重大的环境问题就是色度的去除,因为即使水体中的染料只有极低的浓度,也会造成人类视觉的不适和美学损害,影响受纳水体的正常功能,妨碍水体的自行净化,对水生微生物和鱼类也有毒害作用“”。另外由于水体中的染料对太阳光的吸收,也削弱了光在水中的透射,抑制水体中水生植物的光合作用,影响其生长并进而影响到各级消费者的生长,使整个水生生态系统的多样性下降“。从总体来讲,染料虽不象农药那样具有很强的急性毒害作用,但一些染料对有机体来说是有毒的,人体接触染料废水,可能引起皮肤过敏、发炎、致癌,人们已经在偶氮染料、葸醌染料、三苯甲烷染料中发现具致突变性和致癌作用的品种“,染料的降解产物多为联苯胺等一些致癌的芳香类化山东大学博士学位论文合物,如偶氮染料的还原降解产物芳香胺是早已熟知的致癌物,现代医学科学己证明一的癌症与环境因素有关,在己发现的致癌物中是有毒有机化合物“”。此外,染料作为一类结构稳定的有机化合物,具有抗酸、抗碱、抗光、抗微生物等特性,在环境中有较长的滞留期“”,因此染料对环境的负面效应不仅在于它的色度和,而且还在于它的潜在的对人类健康的危害和对动植物生长发育的危害。从二十世纪七十年代起,发达国家开始投入大量的资金进行环境治理,一方面改进生产工艺,实行污染源控制,尽量减少生产中的三废排放,同时又探索各种方法对染料进行净化处理。近年来,西方发达国家在国际间激烈的市场竞争中利用经济发展水平的差异,不断采取转移污染源这一策略,将污染性较强的产生染料废水的染料厂、印染厂转移到了发展中国家。据化工部门统计,目前我国染料年产量最低维持在万吨,己超过世界染料总产量的四分之一,成为世界上最大的染料生产国。另外,我国又是纺织印染业的第一大国,印染厂遍布城乡,全国印染废水的排放量现已超过万吨/天,每天有上百万吨未经处理或处理不达标的印染废水排入江河湖泊,严重地污染了水体环境,由此而造成的对生态环境的破坏及经济损失是不可佶量的。因此,对染料废水的污染和毒性的有效治理己成为制约当前印染行业生存和发展的关键问题染料废水的治理任重而道远。印染废水处理方法概括来说,目前印染废水的处理方式主要有两种一种是将印染废水与生活污水混合处理,企业只需对印染废水进行简单的预处理,就可将其排往中央处理系统另一种方式是对印染废水进行单独的深度处理“。随着印染产品不断的发展,印染废水的成分也在不断变化,因此印染废水的处理工艺也不是一成不变的。而且各国的污水排放标准和水质目标不同,因而在印染废水处理上形成了多种工艺。印染废水处理的方法很多,物理方法包括吸附法、膜分离技术、超声波气振法、高能物理法化学方法包括化学混凝法、臭氧氧化法,芬顿试剂氧化法、湿式空气氧化法、超临界水氧化法、焚烧法电化学法包括电絮凝法、电气浮法、电氧化法、微电解法光化学氧化法包括光分解、光敏化氧化、光激发氧化、光催化氧化等等“”。在染料和印染行业废水脱色处理中,化学絮凝脱色方法是当前国内外重点研究的方向之一。印染废水絮凝脱色机制是以胶体化学的理论为基础的,即在悬浮液中加入絮凝剂,使之压缩胶体粒子表面的双电层,减少其表面的电荷,使胶粒间的斥力减弱,山东大学博士学位论文胶粒在碰撞时,就会凝聚而结合形成絮体。因此化学絮凝脱色方法的效果关键取决于絮凝剂的性能。,絮凝剂发展概况及其分类在水处理方法中,絮凝法是最常用的重要方法之一。絮凝处理的方法就是使废水中胶体体系在所加絮凝剂作用下,相互接触、碰撞、脱稳,凝集成一定粒径的聚集体,最终借助重力作用而沉淀,以达到固液分离的目的。在絮凝处理过程中,絮凝剂的种类、性质、品种的好坏是关系到絮凝处理效果的关键因素。因此,研究和开发新型聚合工艺,生产出高效低耗、安全无害的絮凝剂是实现絮凝过程优化的核心技术之一。絮凝剂发展历史凡是用来将水溶液中的溶质、胶体或者悬浮物颞粒产生絮状物沉淀的物质都叫做絮凝剂。在人类文明的发展史上,最早使用絮凝剂处理水的历史追溯到公元前世纪古埃及人采用甜扁桃汁净化饮用水的例子。我国早在明代便有使用明矾净水的记录,西方国家在公元年第一次利用硫酸铝进行水的絮凝试验。在年,美国人海亚特取得了以硫酸铝预处理滤池水的专利权。年,氧化铁盐被推荐到实际应用中,并在年对预分离出氢氧化铁沉渣的箱形过滤装置颁发了专利。在水处理实践中,系统地采用硫酸铝和硫酸铁是在世纪年代开始的。正是这一时间内进行了混凝工艺的可行性研究,发表了关于利用絮凝剂处理泥炭。水和污水的报道啪。在世纪初,用絮凝削进行工作的快滤池进入给水的实践中。运转经验表明,絮凝剂具有很高消毒能力。随着社会发展,絮凝剂开始应用于污水处理中,年采用氯化硫酸亚铁作为絮凝剂,年开始采用铝酸钠,世纪年代开始采用羟基氯化铝。近年来,工业和生活污水处理及沉渣处置时,显著地扩大了絮凝剂的应用。从前生活污水几乎只进行机械和生物处理,现在,作为这些方法的补充,絮凝法得到成功的应用。在新建的装置中,物理化学处理方法其中包括絮凝法,有的甚至己完全取代了生物处理方法。由于絮凝在水处理中的重要作用,絮凝科学日渐发展成为重要的学科,围绕絮凝剂的制备、优化及使用产生了一系列的成就与问题。从最早使用的天然絮凝剂到初级合成,及硅系列絮凝剂,苒到现今的高聚合类絮凝剂如聚合氯化。,铝、聚合硫酸铁、聚硅硫酸铝、聚丙烯酸胺等以及即将到来、山东大学博士学位论文的生物絮凝剂,人类使用絮凝剂的过程也会经历一个从天然到合成再到天然的循环。絮凝方法也由简单的搅拌发展到精确控制搅拌的各种边界条件,进而形成许多的絮凝理论,在水的净化处理过程中起着重要的指导作用。絮凝剂品种分类絮凝剂的分类方法很多。按组成的不同,一般可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂以及近年来兴起的生物絮凝剂若根据分子量的高低、官能团的特性及官能团离解后所带电荷的性质,可将荚进一步分为商分子、低分子、团离子型、阴离子型和非离子型絮凝剂等,如表所示。随着科学技术的发展和人类生活水平的提高,人们对水质提出了越来越高的要求。这自然也就推动了水处理技术科学的飞速发展。用于水处理的传统絮凝剂都是低分子的无机盐类,由于其存在投量大、处理效果差等问题,己逐渐被高分子絮凝剂所替代。高分子絮凝剂以其良好的絮凝效果、较强的除浊脱色能力和操作简便等优点,己成为现代水处理应用中的主流絮凝剂。目前,日本、中国以及北美很多国家的生产已达到工业化和规模化以及生产流程的控制自动化,产品质量稳定。聚合类高分子絮凝剂的生产己占絮凝剂总量的。高分子絮凝剂主要有无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂和生物絮凝痢三大类渺捌。表絮凝剂品种分类无机阳离子絮凝剂无机低分子絮凝剂无机阴离子絮凝剂无机絮凝剂铝盐无机高分子絮凝剂无机高分子絮凝剂铁盐无机高分子絮凝剂硅酸金属盐及各种复合絮凝剂絮凝剂有机阳离子絮凝剂人工合成有机高分有机阴离子絮凝剂有机絮凝剂子絮凝刘非离子有机絮凝剂。天然有机商分子絮凝剂生物絮凝剂山东大学博士学位论文一、无机高分子絮凝剂传统应用的无机絮凝剂为低分子的铝盐和铁盐。铝盐主要有硫酸铝、明矾越】、铝酸钠。铁盐主要有三氯化铁、硫酸亚铁和硫酸铁。无机低分子絮凝剂价格低,货源充足,但由于其用量大、残渣多、效果较差,故在实际污水处理中常作为配合絮凝剂使用,以降低处理成本。,是世纪年代以来在传无机高分子絮凝剂统的铝盐和铁盐絮凝剂的基础上发展起来的一类新型水处理药剂。无机高分子絮凝剂不仅具有低分子絮凝剂的特征,而且分子量大,具有多核络离子结构、且电中和能力好、“吸附桥连”作用明显、沉降快、用量少,这类药剂比原有传统药剂具有适应性强,无毒,并可成倍提高效能而相对价廉等优点,因此被广泛用于污水处理过程中。目前在日本、俄罗斯、西欧、中国都己有相当规模的生产和应用。在美国,这类药剂的研究和开发也己受到越来越多的重视。普经提出并研究过的无机高分子絮凝剂主要有聚合氯化铝,聚合氯化铁,聚合硫酸铝、聚合硫酸铁,聚合磷酸铝,聚合磷酸铁,聚硅酸,聚合氯化铝铁,聚合硫酸铝铁,聚合硅酸硫酸铝及聚合硅酸硫酸铁等絮凝剂。但目前得到广泛应用的主要是聚合氯化铝,聚合硫酸铁,聚硅酸和聚合硅酸硫酸铝。二、有机高分子絮凝剂有机高分子絮凝剂作为水处理剂的重要品种,可用于废水的预处理和深度处理上。它主要用来除去悬浮于水中的固体颗粒和溶解的有机物,同无机高分子絮凝剂相比,其有用量少、絮凝速度快,受共存盐类、值及温度影响小,生成污泥量少,且易处理等优点,在水处理中发挥着重要和不可取代的作用。但有机高分子絮凝剂普遍存在未聚合的单体有毒性的问题,而且价格比较昂贵,这在一定程度上限制了它的应用嘲。目前使用的有机高分子絮凝剂,主要有合成和天然改性两种。人工合成有机高分子絮凝剂合成有机高分子絮凝剂可分为阳离子、阴离子、非离子和两性四种类型。不同的絮凝剂有不同的使用范围。阴离子型高分子絮凝剂用于去除重金属盐类及其水合氧化物,值适用范围为中性或呈碱性阳离子型可用来去除废水中的有机物,值适用范围为中性至强酸性非离子型可去除废水中的无机质颗粒或无机一有机质混合体系,值适山东大学博士学位论文用范围较宽,不受值和金属离子的影响。阳离子型阳离子型包括聚丙烯酰胺反应产物、丙烯酰胺与阳离子单体的共聚物、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚亚胺等。阳离子絮凝剂的官能基含有季盐,具有无论在酸性、中性或碱性介质中,均保持正电荷的特性。其正电荷可能附在一个叔基硫或季磷或是季胺上,如图。阳离子絮凝剂不仅可以通过电荷中和、架桥机理使胶体粒子絮凝,而且还可以与带负电荷的溶解物进行反应。生成不溶性的盐。它对有机物和无机物都有很好的净化作用,使用的值范围宽,用量少、毒性小,是絮凝剂研发的热点。一一一矿一一一季铵叔基硫季磷图阳离子型絮凝剂的官能基阴离子型絮凝剂有聚丙烯酸钠、丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚物、聚苯乙烯磺酸钠等。丙烯酰胺与丙烯酸盐共聚合或聚丙烯酰胺水解,都能生成阴离子型聚丙烯酰胺,其易受值和盐类的影响,在酸性介质中羧基的解离受到限制,对某些矿物的吸附活性较低。如果导入强酸性磺酸基代替弱酸性羧基,可改善其在酸性环境中的解离。阴离子型絮凝剂的官能基含有羧酸基,并带有负电荷,为含有磺酸、磷酸或羧酸官能基的聚合物,如一一一一一万矿二一一一订羧酸基硫酸基磷酸基图阴离子型絮凝剂的官能团非离子型絮凝剂包括聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙山东大学博士学位论文烯吡咯烷酮、聚烷基酚一环氧乙烷等。其中聚丙烯酰胺是最重要的品种。在美国有机絮凝剂总销量最大的是。聚丙烯酰胺可通过水溶液、反相悬浮、反相乳液、反相微乳液等聚合方法制备。传统的聚丙烯酰胺水溶液聚合的优点是工艺简单,成本较低,操作安全方便,不必回收溶剂。但是由于在水溶液聚合反应后期所得共聚物水溶液粘度很大,形成凝胶,难以制得高固含量、超大分子量的共聚物,并且所得产物必须制备成粉状产品使用,能耗高,干燥困难,并且经常结块,使产品质量下降,这也是在水溶液条件下合成高聚物时遇到的普遍问题从使用过程来看,由于粉末呈颗粒状,溶解是由表面向中心慢慢进行的,要完全溶解需要很长时间一般分钟,若搅拌不当或稀释水加入的情况下,易生成很难溶解的“鱼眼”。为增加其溶解速度,需要配置可溶解大量药剂的溶解槽,而且对于使用量大的用户,需要使用自动粉末供给装置和为防止粉末吸水而添置的空气干燥设备。此外粉末产品使用时容易引起微小的粉的飞散既浪费资源又对环境造成二次污染。采用反相乳液聚合或反相微乳液聚合得到的产品有分子量高、反应速率高、体系秸度小、速溶等优点。目前,许多研究者采取反相乳液或反相微乳液聚合。,对反相乳液或反相微乳液体系、所得胶粒的形态和粒径大小、聚合动力学等方面进行了深入的研究,取得了有意义的成果。两性型用作絮凝剂的两性高分子因具有适用于阴、阳离子共存的污染体系、值适用范围宽及抗盐性好等应用特点而成为国内外的研究热点。聚丙烯酰胺类两性高分子是其中的重要产品。该类两性高分子水处理剂的品种很多,其阴离子基团通常有羧基、硫酸基或磷酸基,阳离子基团通常有季铵盐基、吡咯鲶离子基或喹啉鼢离子基。阴离子基团可以通过酰胺基水解制得,也可以通过酰胺基的反应接枝聚合上去,阳离子基团一般是通过接技获得。天然有机高分子絮凝剂合成有机高分子絮凝剂虽然被广泛应用于污永处理中,但它具有毒性较强、难生物降解、价格偏离等缺点,因此,在环保意识日益增强的今天,越来越多的研究者注意到天然改性高分子絮凝剂在应用上的低毒、易生物降解、原料来源广、价格低等特点。其改性的主要方法是将天然淀粉、纤维素、植物胶等经过醚化、酯化、磺化、交联接枝等反应制得淀粉类、纤维素类、植物胶类改性高分子絮凝剂。天然有机赢分子絮凝剂在水处理中的应用具有悠久的历史,但其使用量低于人工合山东大学博士学位论文成高分子絮凝剂,究其原因是天然高分子絮凝剂电荷密度较小,相对分子质量低,且易发生生物降解两失去活性。世纪年代以来,美、英、法、日和印度等国家结合本国天然高分子物质资源,重视化学改性有机高分子絮凝剂的开发研制。经改性后的天然高分子絮凝剡与合成有机离分子絮凝剂相比,具有选择性强、无毒、价廉等优点。在许多天然改性高分子絮凝剂中,淀粉改性絮凝剂的研制,犹为引人注目。这是因为淀粉来源广、价格便宜、且产品完全可以生物降解,在自然界中可形成良性循环。在国外水处理药剂市场,淀粉改性絮凝剂在市场上占有相当大的比例。另外,甲壳素的开发、应用研究也十分活跃瑚。三、生物絮凝剂世纪年代,各国的科学家又研究和开发出第三类絮凝剂,称为生物絮凝剂。该类絮凝剂是利用生物技术,通过微生物发酵抽提、精制而得到的一种新型、高效、价廉的水处理药剂。旱在世纪年代初期,等人于年就从活性污泥中分离出具有絮凝活性的菌株,但当时并不称为生物絮凝剂。年代等人从霉菌、细菌、放线菌等菌种中筛选出种具有絮凝能力的微生物。早在年代末,日本学者就在研究酞酸酯的生物降解过程中发现了具有絮凝作用的微生物培养液,并于年代后期制成了命名为的第一种生物絮凝剂,该絮凝剂絮凝效果明显,可用于商品化生产,它的出现大大推动了生物絮漾剂的研究进程。年,等人研究了拟青霉属微生物产生的絮凝剂。年代,从土壤中分离出一株能分泌絮凝物质的革兰阴性菌等在年从土壤中分离出了能产生生物絮凝剂的红平红球菌株,我国于年代开始涉及这一领域的研究,并取得了相当的成就。生物絮凝剂因其具有特超强的絮凝性能,可使一些难处理的高浓度废水得到絮凝,并明显降低、色度等指标,因此也是一种有着良好发展前景的新型絮凝剂瑚。四、复合絮凝剂污水是一种复杂,稳定的分散体系,单一的絮凝剂往往无法满足处理的需要。近年来,研究人员开始了对复合絮凝剂的研制。实践证明。“复合絮凝剂表现出优于单一絮凝荆的效果。从化学组成上来看,复合絮凝剂大致上可分为无机复合絮凝剂、有机复合絮凝剂以及无机有机复台絮凝剂三大类,目前关于无机复合絮凝剂的研究报道较多,而无机有机复合絮凝剂的报道较少。本课题组近年来将、等有机阳离子絮凝剂和无机高分子絮凝剂如、等进行复配,系统研究了该类复合絮凝剂的各种性能山东大学博士学位论文和对地表水、印染废水、纳污河道等废水的处理效果,研究表明,无机有机复合絮凝剂的絮凝效果较佳,有望成为新生代的高效混凝剂”删。无机有机复合絮凝剂的复配机理主要与其协同作用有关。一方面污水杂质为无机絮凝荆所吸附,发生电中和作用而凝聚另一方面又通过有机高分子的桥连作用,吸附在有机高分子的活性基团上,从而网捕其他的杂质颗粒一同下沉,起到优于单一絮凝剂的絮凝效果。我国絮凝剂发展中存在的问题近十年来,我国在对污水处理絮凝剂的研制与应用方面发展迅速,取得了可喜的成绩,絮凝剂的研究和发展方向逐渐由无机向有机化、低分子向高分子化、单一型向复合型、合成型向天然微生物型转化,絮凝剂产品也逐渐多样化、专门化、环保化。但随着工业水处理的日益复杂和技术的日益更新,对絮凝剂的要求也越来越高。如果从目前的国内水处理剂现状来看,在品种上、性能上、工艺方法上以及成本上都有待于进一步的研究与发展。我国对无机絮凝剂的开发应用较好,除个别品牌的絮凝剂未开发外,基本具备了生产无机高分子絮凝剂的技术水平。但缺少系列化、规模化生产,厂家多,规模小,产品单一,生产工艺设备落后,生产出的絮凝剂质量不够稳定,对药剂所含重金属等毒害偻物质缺少必要的统一控制与管理,水不溶物与杂质含量较高。我国对有机高分子絮凝剂的研制、生产和应用,尚处于开发阶段,仍属薄弱环节。与国外发达国家相比还存在很大的差距。主要表现在以下几个方面系列化水平低,专用品种少,商品化的产品仅有聚丙烯酰胺和聚丙烯酸盐两大类。产量低,未形成规模经营,某些国外已工业化的品种,至今我国仍不过关。天然与改性阳离子有机高分子絮凝剂相对国外而言品种较少。我国常用的聚合高分子主要是聚丙烯酰胺系列化合物,电荷基本局限于阴离子型及非离子型而一些发达国家无论在给水还是在废水处理中,阳离子型不同种类的聚合高分子的应用均明显超过阴离子型及非离子型聚合高分子。我国水处理絮凝剂的研制工作在这方面还有待加强。生产工艺复杂,成本高。生产工艺的好坏,直接影响到产品的性能及成本。目前国内在生产工艺上较国外相比有一定差距,因此改进生产工艺、降低成本,将会使工业水处理工作变得日益成熟,更加行之有效。综上所述,近十几年来,国内外在水处理剂方面的研制和开发工作取得了很大的进山东大学博士学位论文展,但某些方面还有待于进一步研究和发展同时,我国的环保工作者也应更加努力,逐步缩小同国外先进技术水平的差距,改进生产工艺,开发新型水处理剂,降低成本、提高效率,为我国工业水处理和环境保护工作多做贡献。因此,研究和开发絮凝剂聚合工艺,生产出高效低耗、安全无害的絮凝剂是我国絮凝剂工业急需解决的问题之一。阳离子有机高分子絮凝剂研究概况阳离子商分子絮凝剂是一种水溶性高分子聚电解质,分子链上带有正电荷的活性基团。由于现代化工业和现代生活使排水中的有机质含量大大提高,而有机质微粒表面通常带负电荷,而阳离子型的高分子絮凝剂可以与水中的微粒起电中和及吸附架桥作用,从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水。它可以有效地降低水中悬浮固体的质量分数,降低水的浊度,并有使病毒沉降和降低水中甲烷前体物的作用,使水中的总含碳量降低,它具有用量少、成本低、毒性小及使用的范围宽等特点。因此阳离子高分子絮凝剂越来越引起科研工作者的广泛关注。进入世纪年代以来,阳离子絮凝剂的研制开发呈现出明显的增长势头。”,美国、日本、英国、法国等国家目前在废水处理中都大量使用了阳离子型絮凝剂。美、日等国阳离子型絮凝剂已占合成絮凝荆总量的近,而这几年仍以以上的速度增长。近年来,我国对这类絮凝剂的研究开发也已取得了相当进展。阳离子型包括聚丙烯酰胺反应产物、丙烯酰胺与阳离子单体的共聚物,聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚亚胺等。阳离子絮凝剂不仅可以通过电荷中和、架桥机理使胶体粒子絮凝,而且还可以与带负电荷的溶解物进行反应,生成不溶性的盐,它对有机物和无机物都有很好的净化作用,使用的值范围宽,用量少、毒性小,是絮凝剂研发的热点。阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的制造方法概括起来可分为两大类一是聚丙烯酰胺的阳离子改性法二是丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚。聚丙烯酰胺阳离子改性法聚丙烯酰胺的阳离子改性法就是对进行改性,制取获得,在早期的美山东大学博士学位论文国专利中就有报道,用与阳离子化的氨基一醛类树脂反应制取删,它的优点是可以得到价廉的制品,絮凝效果也较好,但其有个致命的弱点,即存放时问有限。也可和次氯酸盐女在碱性条件下反应得到阳离子型的聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺为阳离子聚电解质,也可看作是丙烯酰胺和乙亚胺的共聚物。其缺点也是存放时间不长。目前,采用最多的方法是对非离子进行曼尼希反应改性,或生成聚乙烯亚胺来完成的。反应是将均聚生成的聚丙烯酰胺进行胺甲基化,即将和甲醛、仲胺进行反应,产物为二甲胺基一一甲基丙烯酰胺聚合物。如果再与硫酸二甲酯反应,就生成季胺盐。另外,也可和聚乙撑亚胺反应,和肼反应获