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的含氧化物专用分析柱,其极性比TCEP色谱柱还要强,可将甲醇保留到正十四烷之后出峰,因此仅仅靠一根CPLOWOX柱和FID检测器就可以解决一般气体及轻油中含氧化物的分析(见图2图4)。这是一个很有潜在应用前景的分析方法,但目前这种色谱柱的价格相对较高。图2正构烷烃混合物在CPLOWOX柱上的色谱图FIG2NHYDROCARBONMIXTURECHROMATOGRAMONCPLOWOXCOLUMN图397车用汽油在CPLOWOX柱上的色谱图FIG397VEHICLEGASOLINECHROMATOGRAMONCPLOWOXCOLUMN图493车用乙醇汽油在CPLOWOX柱上的色谱图FIG493VEHICLEALCOHOLGASOLINECHROMATOGRAMONCPLOWOXCOLUMN6生物柴油研究与生产中的气相色谱应用生物柴油是由植物油或动物油在催化剂(酸或碱)存在下与醇发生酯交换反应而制得的,主要由棕榈酸甲酯、硬酯酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯以及少量杂质组分构成。气相色谱在生物柴油研究和生产中的应用主要体现在原料、产品和中间产物组成分析几个方面3436。与石油产品分析不同,生物柴油的分析由于试样中含有羟基和羧基化合物,在色谱分析前对试样进行硅烷化处理是必要的,N甲基N三甲基硅烷基三氟乙酰胺(MSTFA)或N,O双三甲基硅烷基三氟乙酰胺(BSTFA)是两种常用的硅烷化试剂;另一方面,甘油酯类化合物的高沸点和热不稳定性以及较宽的碳数分布,使得气相色谱常用的分流/无分流进样方式不能应用,因此,柱上进样就成了此类分析所需配置的色谱进样方式;此外,有较好惰性的耐高温非极性毛细管柱和内标定量方式也是这类试样测定的基本选择。图5为采用15M032MM的HT5高温色谱柱,柱上进样方式获得的大豆油中的甘油三酯的色谱图。脂肪酸甘油三酯、二酯、单酯在ULTRAALLOY不锈钢毛细管柱上的色谱图见图6。TIME/MIN图5大豆油中甘油三酯在HT5高温色谱柱上的色谱图FIG5CHROMATOGRAMOFFATTYACIDTRIGLYCERIDESINSOYBEANOILONHT5HIGHTEMPERATURECOLUMN1GLYCEROLTRIDECANOICESTERINTERNALSTANDARD2FATTYACIDTRIGLYCERIDES图6脂肪酸甘油三酯、二酯、单酯在ULTRAALLOY不锈钢毛细管柱上的色谱图FIG6CHROMATOGRAMOFFATTYACIDMONO,DI,ANDTRIGLYCERIDESONULTRAALLOYSTAINLESSCAPILLARYCOLUMN1FATTYACIDMONOGLYCERIDES2FATTYACIDDIGLYCERIDES3FATTYACIDTRIGLYCERIDES由于生物柴油试样的气相色谱分析问题过去在石化行业没有引起足够的重视,所以这方面的工作在国内尚处于起步阶段,针对不同工艺控制要求的专用分析方法的研究还有待进一步开展和完善。7其它柴油和柴油以上重质馏分油的族组成分析是石油与石油化工领域长期以来一直没能很好解决的问题,主要原因是分离和定量检测的困难。虽然液相色谱分离和质谱检测联用的方式可以提供一些重油族组成方面的信息,但试样本身的复杂性使这类方法的应用更多地只限于研究领域。与重油族组成分析相比,柴油馏分的族组成分析难度要小一些,利用固相萃取分离技术辅以GCMS定量检测,可以较好地解决这一问题,目前,这一技术37已作为常规分析项目得到应用。但这类方法应用于更高馏程的试样时,由于分离和定量检测难度的增加,效果不是很理想。如果没有什么新的技术或思路,在这方面想有所突破不大容易。应用GCGC的全二维色谱技术研究柴油组成38或其它石油馏分族组成39的工作也是一种新的尝试,不过由于试样本身的复杂性和研究目的的不确定,这类工作无论在定性还是定量方面都还处于探索阶段,研究结果离实际应用尚有相当距离。8结语气相色谱技术在石油及石油化工行业的应用已相当普及,从气体分析到各种目的的油品组成或其它项目的分析已经构建起了一个相对较为完整的体系,为行业的发展提供了良好的技术保证。未来的研究一方面需要扩展技术应用的范围,提高已有技术的效率,开发高性价比和符合标准需求的专用分析系统;另一方面也需要开展对一些新、难课题的研究,解决由于技术条件限制而一直未能突破的分析问题(如重油族组成快速定量的问题),以满足整个行业发展对分析工作的要求。参考文献1杨海鹰,刘晓微一种炼厂气分析仪中国,ZL00246161720012刘俊涛,邹乃忠,钟思青等多维气相色谱法分析炼厂气石油化工,2004,33(10)9839863王亚敏,杨海鹰多柱并行气相色谱仪分析炼厂气组成的方法中国,ZL0314797920054王亚敏,杨海鹰多通道并行气相色谱在裂解气分析中的应用石油化工,2004,3354674715王亚敏,杨海鹰气相色谱仪多通道并行快速分析炼厂气方法的研究分析仪器2003,441466LUONGJIM,GRASRONDA,TYMKORICHARDINNOVATIONSINHIGHPRESSURELIQUIDINJECTIONTECHNIQUEFORGASCHROMATOGRAPHYPRESSURIZEDLIQUIDINJECTIONSYSTEMJCHROMATOGRSCI,2003,41105505597DEZEEUWJ,DUVEKOTC,PEENEJ,ETGCAREVIEWOFTHESTATEOFTHEARTCOLUMNTECHNOLOGIESFORTHEDETERMINATIONOFPPMTOPPBLEVELSOFOXYGENATED,SULFUR,ANDHYDROCARBONIMPURITIESINC1C5HYDROCARBONSTREAMSJCHROMATOGRSCI,2003,41105355448叶芬,许国旺,赵欣捷等微量和痕量一氧化碳、二氧化碳气相色谱分析流程中国,ZL0111582420029张志会,杨林娜,段瑞林等GCMS分析聚合级丙烯中羰基硫含量见第七届全国石油化工色谱学术报告会论文集,北京2004586010李长秀,刘颖荣,杨海鹰等气相色谱法测定汽油烃类组成分析技术应用现状与发展色谱2004,22552152711徐广通,杨玉蕊,陆婉珍多维气相色谱快速测定汽油中的烯烃、芳烃和苯含量石油炼制与化工2003,343636512ASTMD629398,STANDARDTESTMETHODFOROXYGENATESANDPARAFFIN,OLEFIN,NAPHTHENE,AROMATICOPONAHYDROCARBONTYPESINLOWOLEFINSPARKIGNITIONENGINEFUELSBYGASCHROMATOGRAPHY13李长秀,杨海鹰采用多维色谱法测定含烯汽油馏分的组成石化技术与应用2005,231505314李长秀,杨海鹰,王征一种新的汽油辛烷值的气相色谱测定方法色谱2003,21(1)818415刘颖荣,许育鹏,杨海鹰基于单体烃分析的辛烷值测定方法中模糊聚类技术的应用研究色谱2004,22548648916刘颖荣,许育鹏,杨海鹰等汽油试样类型的模式识别研究与应用色谱2004,22548248517杨海鹰等(编著)气相色谱在石油化工中的应用北京化学工业出版社,200510711918BEENSJ,BRINKMANUDOATCOMPREHENSIVETWODIMENSIONALGASCHROMATOGRAPHYAPOWERFULANDVERSATILETECHNIQUEANALYSTCAMBRIDGE,UNITEDKINGDOM,2005,130212312719VANDEURSEN,BEENSJ,REIJENGAJ,ETALGROUPTYPEIDENTIFICATIONOFOILSAMPLESUSINGCOMPREHENSIVETWODIMENSIONALGASCHROMATOGRAPHYCOUPLEDTOATIMEOFFLIGHTMASSSPECTROMETERGCGCTOFJHIGHRESOLCHROM,2000,237850751020阮春海,叶芬,孔宏伟等石油试样全二维气相色谱(GCGC)分析的分离特性研究分析化学2002,3054855121刘颖荣,杨海鹰,李长秀溴加成脱烯反应用于含烯汽油单体烃及族组成的分析色谱2002,20(4)31331622刘颖荣,杨海鹰气相色谱原子发射光谱和溴加成法联合测定烯烃汽油中的烯烃单体汽油中烯烃保留值的研究色谱2003,21(1)1823刘颖荣,杨海鹰气相色谱原子发射光谱和溴加成法联合测定烯烃汽油中的烯烃单体汽油的定量分析色谱2003,21(2)9710124LUIGIMONDELLO,PETERQUINTOTRANCHIDA,ALESSANDROCASILLI,OLINDAFAVOINO,PAOLADUGO,GIOVANNIDUGOFASTGCANALYSISWITHA50MIDCOLUMNTHEORY,PRACTICALASPECTS,ANDAPPLICATIONTOAHIGHLYCOMPLEXSAMPLEJSEPSCI,2004,27141149115625BICCHIC,BRUNELLIC,CORDEROC,ETALDIRECTRESISTIVELYHEATEDCOLUMNGASCHROMATOGRAPHYULTRAFASTMODULEGCFORHIGHSPEEDANALYSISOFESSENTIALOILSOFDIFFERINGCOMPLEXITIESJCHROMATOGR,A,2004,10241219520726杨海鹰等(编著)气相色谱在石油化工中的应用北京化学工业出版社,200524726927ASTMD35241999,STANDARDTESTMETHODFORDIESELFUELDILUENTINUSEDDIESELENGINEOILSBYGASCHROMATOGRAPHY28ASTMD35251997,STANDARDTESTMETHODFORGASOLINEDILUENTINUSEDGASOLINEENGINEOILSBYGASCHROMATOGRAPHY29花瑞香,李艳艳,郑锦诚等汽油馏分的硫化物形态分布研究色谱2004,22551552030杨永坛,王征,宗保宁等催化裂化汽油中硫化物类型分布的气相色谱硫化学发光检测的方法研究色谱2004,22321621931杨永坛,杨海鹰,宗保宁等催化裂化汽油中硫化物的气相色谱原子发射光谱分析方法及应用分析化学2003,31101153115832杨永坛,王征,韩江华等微反产物中汽油馏分段硫化物类型分布的研究石油化工2003,321199599833杨永坛,杨海鹰,陆婉珍催化柴油中硫化物的气相色谱原子发射光谱分析方法及应用色谱2002,20(6)49349734PLANKC,LORBEERESIMULTANEOUSDETERMINATIONOFGLYCEROL,ANDMONO,DIANDTRIGLYCERIDESINVEGETABLEOILMETHYLESTERSBYCAPILLARYGASCHROMATOGRAPHYJCHROMATOGR,A,1995,69746146835ZHOUWEIYANG,KONARSAMIRK,BOOCOCKDAVIDGBETHYLESTERSFROMTHESINGLEPHASEBASECATALYZEDETHANOLYSISOFVEGETABLEOILSJOURNALOFTHEAMERICANOILCHEMISTSSOCIETYJAOCS,2003,80436737136李长秀,杨海鹰,王丽琴气相色谱法在生物柴油生产工艺研究中的应用见卢佩章等编第十五次全国色谱学术报告会文集(上册),河南郑州无,200514414537刘泽龙,樊雪志,李云龙等利用固相萃取和质谱分析柴油烃族组成的方法中国,ZL03155996200538路鑫,武建芳,吴建华等全二维气相色谱/飞行时间质谱用于柴油组成的研究色谱2004,22(1)51139花瑞香,阮春海,王京华等全二维气相色谱法用于不同石油馏分的族组成分布研究化学学报2002,6021852191APPLICATIONANDDEVELOPMENTOFGASCHROMATOGRAPHYTECHNOLOGYINPETROCHEMICALANALYSISYANGHAIYINGRESEARCHINSTITUTEOFPETROLEUMPROCESSING,SINOPEC,BEIJING100083,CHINAABSTRACTTHEPAPERINTRODUCEDTHECURRENTSITUATIONANDPOSSIBLEADVANCEABOUTGASCHROMATOGRAPHY(GC)TECHNOLOGYINPETROCHEMICALANALYSISSEVERALIMPORTANTAPPLIEDAREAS,SUCHASGASANALYSIS,DETAILEDHYDROCARBONSANALYSISFORGASOLINEFRACTIONS,SIMULATEDDISTILLATIONANALYSISFORPETROLEUMANDPRODUCTS,SULFURSPECIATIONORCOMPOUNDSANALYSIS,ANALYSISOFOXYGENATESINGASOLINE,BIODIESELSANALYSIS,ETCWEREINCLUDEDTHEDEVELOPMENTANDAPPLICATIONOFVARIOUSSPECIALANALYTICALSYSTEMSONTHEBASISOFSTANDARDANALYTICALMETHODSWOULDBEACTIVESTATUSINTHEFUTURETHEFASTANALYTICALTECHNOLOGYONTHEBASISOFHEATINGCOLUMN,MICROVALVESWITCHANDPARALLELINJECTORCOLUMNDETECTORSYSTEMWOULDATTRACTMOREPEOPLESATTEN
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