溶胶_凝胶tio_2制备透明激光全息薄膜的研究

溶胶凝胶TIO2制备透明激光全息薄膜的研究倪星元,邓忠生,魏建东,沈军,王珏同济大学波耳固体物理研究所,上海200092【摘要】溶胶凝胶是制备新材料的一种很有用的方法。采用溶胶凝胶方法在普通透明塑料基底上制备具有纳米结构的TIO2薄膜,用激光微雕模版将全息图案复合在该薄膜上制成透明激光全息薄膜。选择酸性催化TIO2溶胶,在烘道里以100左右的温度完成溶胶凝胶,并注意控制其它相关的条件使至获得厚度为12UM,折射率N118的高反射低吸收的介质薄膜。对制得的溶胶凝胶介质薄膜在模压机上施以24KGCM2的压力和100的温度,复制出由激光刻制的光删条纹。当有较大角度的入射光进入薄膜时,在不影响透明的同时整个薄膜展现完整的全息图象。【关键词】TIO2溶胶凝胶薄膜激光全息中图分类号TQ174或0648文献标识码ASTUDYINGOFTIO2TRANSPARENTCOATINGBYSOL2GELWITHLASERHOLOGRAMNIXING2YUAN,DENGZHONG2SHENG,WEIJIAN2DONG,SHENJUN,WANGJUEPOHLINSTITUTEOFSOLIDSTATEPHYSICS,TONGJIUNIVERSITY,SHANGHAI200092【ABSTRACT】SOL2GELWASAGOODMETHODFORPREPAREDTHECOATINGWITHLASERHOLOGRAMTHETIO2SOLUTIONCATALYZEDBYAACIDHCLTHESOL2GELBEENCOMPLETEDINCOATINGPROCESSANDTHERMALTREATMENTTEMPERATUREWAS100THECOATINGSTHICKNESSIS12UMANDRE2FRACTIVEINDEXIS118RESPECTIVELYHOLOGRAPHICPATTERNSBEENPRODUCEDONTHECOATINGBYASPECIALEMBOSSINGAT24KGCM2AND100WEWOULDOBSERVEDTHEHOLOGRAPHICPATTERNSONTHETIO2TRANSPARENTCOATINGINLARGEINCIDENTANGELPERSPICUOUS【KEYWORDS】TIO2SOL2GELCOATINGLASDERHOLOGRAM激光全息薄膜使全息图象能够在溶胶凝胶TIO2薄膜上很好地体现,这正是由于作为全介质的TIO2具有高的折射率并具备对光栅条纹高反射,低吸收的特性。本工作在普通的塑料OPP或PET基膜上用滚镀的方法涂复TIO2溶胶,控制其颗粒、孔洞的生长和形貌,最终形成具有纳米结构的薄膜层。用激光微雕技术制成带有光栅条纹的模版。对TIO2薄膜进行模压,最终制成透明激光全息薄膜。61引言随着科技的发展,对材料提出了越来越高的要求。人们认识到如果能够在介观或微观的层次对材料的性能进行合成和加工,那么必定会对新材料的发展产生十分有利的影响。采用溶胶凝胶SOLGEL的方法则将是达到上述目的的理想途径1,2。溶胶凝胶制备新材料的基本过程是将一些能够水解的金属化合物无机盐或金属醇盐在特定的溶剂中与水反应,先是水解,缩聚然后凝胶,最后经过干燥或烧结等后处理得到所需要的新材料。LIFCING和KHEN等人研究了全介质薄膜对光栅的反射和吸收的特性,并研制了具有高反射低吸收的全介质光2实验21TIO2溶胶制备溶胶凝胶薄膜的结构和性能首先取决于溶胶,具体来说主要取决于前驱体材料、组分配比,溶剂材料、催化剂种类、催化以及反应时间、温度等实验条件。栅3,4。德国FRANHOFER研究所的GONBERT等5也对SIO表面2光栅结构的增透效果进行了深入的研究。我们研究的透明收稿日期2001207209修订日期2001210229,基金项目国家自然科学基金资助项目59802007、69978017作者简介倪星元1952,浙江宁波人,同济大学高级工程师材料科学与工程2182002年6月本项目以钛酸丁脂为前驱体,以乙醇为溶剂,加入一定摩尔浓度的碱性或酸性催化剂,进行混合。在室温下搅拌30分钟后静止存放510天。钛酸丁脂在溶液中由于水和催化剂的作用发生水解缩聚,形成溶胶。这一过程如下式所示TIOC4H942H2OTIO24C4H9OH整个过程可以在室温下完成,形成适合于制作薄膜的稳定的TIO2溶胶。22涂布制膜凝胶溶胶的凝胶过程同时也是TIO2薄膜形成的过程。我们采用滚镀的方法制备薄膜,同时进行溶胶的凝胶过程。涂布机配备的网线辊带有一定密度的开口孔洞,以均匀线速度转动,其时孔洞将溶胶带起并传输到具有相同线速度并在相切位置上运动的塑料基膜上面。塑料基膜在网线辊上运动同时受到上面另一个橡胶辊的压力,在此压力下溶胶被摊开铺平,形成一个仅12UM厚度的TIO2溶胶层。TIO2溶胶层连同塑料基底一起被送入烘道,烘道温度保持在80100,在烘道里停留的时间为1分钟左右。这一过程能使溶胶过程中没有全部完成的缩聚进一步完善,但在这里主要是TIO2溶胶的凝胶的过程。在这过程中溶胶中的水分和溶剂被去掉,并进行凝胶反应,最终形成TIO2凝胶薄膜,并牢固地附着在塑料基底上。适当的温度和时间是保证凝胶质量乃至整个薄膜质量的关键。23模压光栅条纹全息图象是用激光刻制的光栅条纹来体现的。预先用激光微雕制版和电铸翻版的方法在模版上刻制体现全息图像的光栅条纹。通过热压的方法将模版上的光栅条纹转移到TIO2薄膜上,在外来光线的作用下,在薄膜上显现出全息图像。这种热压也是在两个压辊间进行的,两压辊被加热到80100,其中一个被装上模版。薄膜在两辊子间以每分钟10M的速度通过。辊子对薄膜的压力012014MPA,在此压力和温度的作用下,模版上的光栅条纹被复制到TIO2薄膜上。至此透明激光全息薄膜的制备基本完成,在不影响原来塑料透明的情况下可以从很大的视角范围清晰地看到完整的色彩斑斓,层次丰富的全息图象。图1衍射效率测量装置示意图FIG1THEDIFFRACTIONEFFICIENCYMEASURINGDEVICE1分光镜1SPECTROSCOPE2透镜2LENS3探测器3DETECTOR4样品架4SPECINMENHOLDER5齿轮5GEARWHEEL6转动臂6ROTORARM图2反射率和透射率随角度变化的关系FIG2RELATIONSHIPOFTHEREFLECTION在百分含量较小时,黏度在长时间内不会有太大的变化,反应速度较慢在百分含量较大时,黏度随老化时间的变化很明显,以至很快形成凝胶,不适合于我们涂布薄膜的要求。据此我们认为溶胶中的TIO2百分含量对溶胶的性质有极大的影响,含量越大,水解、缩聚反应速度越快,由此加速了溶胶中TIO2颗粒的增长速度和颗粒间的交联反应速度,凝胶化的时间被大大缩短,不利于优良的薄膜生成及形成。为获得适合涂布的溶胶我们以为58WT的百分含量是可取的。33凝胶过程的控制本实验的凝胶过程在涂布,成膜和稍后的烘烤过程中进行。将溶胶均匀地涂布于塑料基膜上,然后以一定的速度送入并通过烘道。烘道的温度必须控制在一定的范围内。在适当的温度下使原来没有反应充分的溶胶可以继续完成水解和缩聚的反应随着温度的作用溶胶中的溶剂挥发,凝胶过程开始。凝胶的结果形成一个具有纳米结构的多孔聚合物网状凝胶薄膜。实验中溶胶的涂布量决定了薄膜的基本厚度。烘烤的温度和时间则决定了凝胶反应的完善程度,对最终形成优良的薄膜有着十分关键的影响。图图7膜厚和折射率随热处理温度的变化FIG7EVOLVEMENTOFTIO2COATINGTHICKNESSANDREFRACTIVEINDEXWITHDIFFERENTHEATTREATMENTTEMPERATURE6和图7反映了烘烤条件与薄膜厚度和薄膜折射率的关系,实际上也反映了凝胶过程和成膜及薄膜致密化结果的情况。下转第213页213第20卷第2期王永国,等反应硼化烧结法制备三元硼化物基耐磨覆层材料SOCIPOWDERPOWDERMETALL,1998,456507KITAKAGI,MKOMAIANDSMATSUODEVELOPMENTOFTERNARYBORIDEBASECEMETSC,POWDERMETALLURGYPROCEEDINGOFWORLDCONGRESS,PARIS,EUROPEANPOWDERMETALLURGYASSOCIATION,1994,1227驹并正雄,高木研一MMM0,VFEB三元系状1323K等温断面检证J日本金属学会志,2000,642154高木研一硼化物超硬质材料J日本金属学会会报,1997,344286驹井正雄,高本研一高强度硼化物系T|T开发J日本金属学会会报,1994,33121514KENICHITAKAGI,MASAOKOMAI,TSUNEYUKIIDEETALEFFECTOFNIONTHEMECHANICALPROPERTIESOFFE,MO,BORIDEHARDALLOYSJTHEINTJPOWDERMETALL,1987,233157高木研一三元硼化物高强度硬质材料J日本金属学会会报1997,36121139山崎裕司,米津麻里,高木研一MO2NIB2系硬质合金烧结过程J粉体粉末冶金2000,475521TSUNEYUKIIDE,TEIICHIANDOREACTIONSINTERINGOFANFE26WTPCTB248WTPCTMOALLOYINTHEPRESENCEOFLIQUIDPHASESJMETALLURGICALTRANSACTIONSA1989,20AJANUARY17高本研一,驹井正雄MO2FEB2复化合物系硬质合金J热处理,1992,32185王永国,李兆前,孙德明反应硼化烧结法制备陶瓷一金属高硬覆层材料J陶瓷学报,2001,22140度可达8290HRA。其表面硬质覆层主要是由在烧结过程中反应生成的三元硼化物基硬质相MO2FEB2和铁基粘结相以2FE组成硬质覆层和基体Q235钢的界面为一较大区域,界面结合良好覆层材料中由于硬质相的存在,使得覆层材料的耐磨性得到了显著提高,其耐磨性远远好于基体材料Q235A。8910参考文献1吴萍,周昌炽,唐西南激光合金化熔覆制备耐磨陶瓷梯度涂层J金属学报,1994,301B508李言祥,李炜用等离于喷涂激光重熔技术在铝合金表面熔覆陶瓷J表面技术,1996,25335ODAWARAOLONGCERAMICPIPESPRODUCEDBYACENTRIFUGAL2THERMITPROCESSJJAMCERASOC,1990,733629SANCTISDPROTECTIVEGLASSCOATINGONMETALLICSUBSTRATESJNON2CRYSTSOLIDS,1990,121338MASAOKOMAI,YUJIYAMASAKI,SHINYAOZALCIETALMECHANICALPROPER2TIESOFMO2NIB2BASEHARDALLOYANDCRYSTALSTRUCTURESOFBORIDEPHAS2ESJJJPNINSTMET,1994,588959YUJIYAMASAKI,HIROSHIUCHITOMI,YOSHIHIKOLSOBEETALSINTERINGMECHANISMSOFCR2CONTAININGMO2NIB2BASEHARDALLOYSJJJPNSOCIPOWDERPOWDERMETAL1,1994,4191037KEN2ICHITAKAGIDEVELOPMENTOFHIGHSTRENGTHCOMPLEXBORIDEBASEHARDMATERIALSPRODUCEDBYREACTIONBORONIZINGSINTERINGJJJPN11212313414515616717上接第219页在图6中涂膜使用的溶胶TIO2的百分含量为3WT,烘烤温度为80。由图可知随着烘烤时间的延长薄膜会收缩同时表明薄膜的进一步致密化,折射率提高到1188。图7的薄膜烘烤时间为1小时,其薄膜厚度随烘烤温度升高而减小,即薄膜收缩同时折射率提高。薄膜致密化与增加烘烤时间具有类似的效果。参考文献1JZARZYCKIPASTANDPRESENTOFSOL2GELSCIENCEANDTECHNOLOGYJJSOL2GELSCIENCEANDTECHNOLOGY,1997,817222DRUHLMANNANDGTEOWEESOL2GELSCIENCEANDTECHNOLOGYCURRENTSTATEANDFUTUREPROSPECTSJJSOL2GELLSCIENCEANDTECHNOLOGY,1998,131532162LIFENGLIANDTEFFREYHIRCHALL2DIELECTRICHIGH2EFFICIENCYREFLECTIONGRATINGSMADEWITHMULTI2LAYERTHIN2FILMCOATINGSJOPTICSLET2TERS,1995,2011134921351KHEHL,UMOHAUPT,MPALMEHIGH2EFFICIENCYREFLECTIONGRATINGSDESIGN,FABRICATIONANDANALYSISJAPPLIEDOPTICS,1999,3830625726271AGOMBERT,WGLAUBITT,KROSE,ETALGLAZINGWITHVERYHIGHSO2LARTRANSMITTANCEJSOLARENERGY,623,17721王珏,赵毅,沈军,等一种新型透明激光全息防伪薄膜J中国实用新型专利ZL972350918881998JSHEN,ZNWENG