塑料食品包装材料中紫外光稳定剂含量的检测方法研究

签字日期细，年，目，口日，鯥；駕，駆郏躅絕鬻瓣霍盛糌强吁有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和学位论文作者毕业去向、。狪獸鱤薯玨稳定剂，提取液经浓缩近干后，经甲醇溶解，固相萃取柱净化，再于下氮高效液相色谱法琺鷚，舯彻瑂，甌，瑃賡鷇鷈鷓，飔懿鷇如緀緉鷇陏篺；曲渤册籾塑料食品包装材料中紫外光稳定剂含量的检测方法研究目录目录第路治龇椒攀觥保骸弧璴治黾觳夥椒璴气相和高效液相色谱法气质和液质联用法本课题主要研究内容及创新点第二章实验部分碌难瘛近年来，我国食品安全事件频频发生。三鹿“三聚氰胺奶粉”、双汇“瘦肉精包装、储存、销售餐桌的各个环节。因此，影响食品安全的因素也是多方面的，主要归纳如下一是食品及其原材料本身的安全性；二是添加到食品中的各种添加剂是否安全；三是直接接触食品的包装材料的安全性；是食品包装上食品标签的安全性【。毋庸置疑，食品本身及其添加剂的安全是我们每个人都关注的话题，但是食品接触材料对食品安全的影响却往往被忽视。壶、罐装食品包装内层处，检出高致癌物双酚换褂形夜腜保鲜膜“事件、食品包装袋苯系物超标事件、“毒餐盒”事件等等。另据欧盟食品安全局装材料的安全性已经引起研究工作者及相关部门的高度关注。食品包装材料是指所有可能与食品直接接触的材料和物品，包括包装、盛放食品用的纸、竹、木、金属、搪瓷、塑料、橡胶、天然纤维、化学纤维、玻璃等制品它是现代食品工业的最后一道加工工序，在某种程度上，食品包装材料己经成为食品不可分割的组成部分【。然而，食品包装材料对于食品安全犹如一把双刃剑一方面合适的包装材料可以保护食品不受外界的污染，保持食品本身的水分、成分、品质等特性不发生改变，方便贮运、延长货架期和提高商品价值的作用；另一方面包装材料本身的残留溶剂、未聚合的游离单体及其降解产物等有可能迁移到食品中去，如果迁移的量超过一定界限，就会影响到食品的食用安全。因此，接触食品类包装材料是食品安全控制的重要组成部分。目前，使用较多的包装材料或包装容器主要有以下七种芰现破罚橡胶制品天然橡胶、合成橡胶；沾善鳌麓扇萜鳎铝制品、不锈钢食具容器、铁袋具有举足轻重的地位。塑料是一种高分子聚合物，它是由低分子质量分子通过聚患也日渐凸现。首先，塑料制品中残存的游离单体及其降解产物有可能向食品中迁移。这些单剂分子会从油墨中向外迁移，当与食品接触之后，这些小分子化合物就能迁移至食品中，而这些溶剂大多有很强的毒性。年在兰州发生的某塑料彩印公司生产的溶剂残留严重超标的案例。再者，塑料制品中的添加剂纾涸鏊芗痢馕榷痢寡趸痢派恋残留问题。如邻苯二甲酸酯类增塑剂，其与聚烯烃类塑料分子具有相溶性，两者之间的结合键较弱，不及通常化学键牢固，在一定环境下，邻苯二甲酸酯类增塑剂很容易。对于光稳定剂来说，尽管一部分毒性较低，但其在塑料材料中的残留量必须在限量以内，若超过限量亦会污染食品，损害消费者的健康。对复合食品包装材料而言，接触食品层是比较安全的聚乙烯或聚丙烯材料，而外侧塑料食品包装材料中紫外光稳定剂含量的检测方法研究层叠式存放卷轴式存放是关于食品接触材料制品接触表面积不易估算，或塑料制品为盖子、垫圈、塞子及类似用于密封的制品时，食品包装用聚丙烯成型品卫生标准食品包装用聚氯乙烯成型品卫生标准在基础性标准中，明确规定了食品容器、食品包装材料用添加剂的使用原则、使用范围、允许使用的添加剂名称、最大使用量、最大残留量或特定装材料在与食品接触时，在推荐的使用条件下，迁移到食品中的添加剂不应造成食下生产，产品必须符合相应的质量规格标准。其规定了允许用于食品包装材料的添加剂种类从原来的种增加到了郑渲兴芰习安牧嫌锰砑蛹琳剂】；此外还明确规定了特定物质的使用范围、最大使用量、最大残留量或特定迁移量及其它限制性要求。塑料中添加的紫外光稳定剂就是特定物质中的一大类，目前对其研究甚少且尚无检测方法标准。凡能屏障或抑制光氧化还原或光老化过程而加入的一些物质称为光稳定剂。光稳定剂因自身结构和品种的不同其作用机理也有所不同。有的可以屏蔽、反射紫外线或吸收紫外线并将其转化为热能释放出去，从而保护聚合物材料本身不被光氧化；有的可猝灭被紫外线激发的分子或基团的激发态，使其回复到基态，排除或减缓了发生光氧化还原反应的可能性；有的因捕获因光氧化还原产生的自由基，从而阻止了导致制品老化的自由基反应，使制品免遭紫外线破坏。因此，按反应机理可以将其分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂、自由基捕获剂；按化学结构特征可将其分为邻羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、三嗪类、取代丙烯腈类、草酰胺类、有机镍络合物类、受阻胺类【】。其中邻羟基二苯甲酮类和苯并三唑类光稳定剂在国内的消费量相对较高，分别占光稳定剂消费总量的和左右。中规定了多种光稳定剂，本研究在结合实际应用及实验室自身条甲氧基苯基交淄一二羟基二苯甲酮霍腔甲氧基苯渲校琔甇、一属于邻羟基二苯甲酮类紫外光稳定代丙烯腈类紫外光稳定剂。这只衔锓肿又芯泄查【电子体系和苯基取代基，能有效地吸收波长为衄的紫外线，且不发生光化学反应，并对水和热的稳定性好，挥发性小【塌。因此，若将其添加到塑料袋中，可以减少塑料制品特别是聚烯烃发生光氧老化，使其耐受更长时间的阳光照射，从而延长塑料袋的使用寿命若在塑料包装材料中的残留量过高，当塑料袋直接与食品相接触，在一定环境条件下其会向食品中迁移，进而给人们的健康带来隐患。琔只规定了在随其后，除了一淖畲蟛辛袅抗娑狾各种光稳定剂的合成工艺上，对于塑料食品包装材料中多种光稳定剂检测方法的研究仍然一片空白。所以，建立种对紫外光稳定剂灵敏、简便的测定方法具有重要意义，一方面能够保障食品安全，另一方面又能应对将来发达国家的新型技术性贸易壁垒。因此，及时开展紫外光稳定剂塑料食品包装袋中残留量的检测具有良好的社会效益和经济效益。塑料包装材料中添加剂残留量的检测一般分为两部分样品的前处理和分析测理的合理性会关系到最终检验结果的准确性。分析测定技术主要有气相色谱法、高效液相色谱法、气相色谱质谱联用法甅和液相色谱质谱联用样品前处理过程就是从样品中萃取、净化或浓缩目标物，以制备适宜色谱分析样品的过程。样品前处理一方面要求尽可能完全提取样品的待测组分，另一方面要求尽可能除去与目标物同时存在的大量干扰物质，以降低分析背景，减小对检测结果的干扰，避免对色谱柱和检测器等仪器部件的污染。除了提取和净化以外，有些待测物为了达到色谱分析条件还要进行柱前或柱后衍生化。提取溶剂的选择选择提取溶剂时应依据“极性相似相溶”原理，即“极性相似的两者互溶度大”。根据各种成分在溶解度上的差异，选择对所提物质溶解度大、对杂质溶解度小的溶剂为提取剂。同。它们的极性跨度范围不太大，但塑料中其它添加剂如邻苯二甲酸酯类增塑剂、二苯甲酮类光引发剂等均与紫外光稳定剂的极性相近，在此情况下，样品提取液中干扰分析的共提取物增多，使分析变得复杂，且增加了下一步净化的难度；同时，提取剂选择的是否合适，要取决于提取回收率的好坏。理选择的提取剂有一定的参考价值。如，取荆】在和检测饮料包装容器中油墨光引发剂一文中，选用二氯甲烷作为提取剂，浸提包装材料中异丙酯，并获得较好的提取回收率。禼畇等【】报道了在下用乙腈提取，食品包装袋中的盯羟基环己基苯基甲酮等五种光引发剂均获得满意的回收率。分别试验了正己烷、二氯甲烷、乙腈、甲醇、乙酸乙酯及甲醇与乙酸乙酯的混合物作为提取剂，比较它们浸出各种物质的能力、杂质的干扰程度及提取回收率的高低，铋，溶剂化合物常用的传统提取方式有固液萃取、液液萃取、液液分配和色谱分离及化学衍生技术。在此基础上，近年来发展了一些样品前处理的新技术，如固相萃取，、固相微萃取昀嘶，凝胶渗透色谱姗统的液固、液液萃取等方法相比，具有很多优越性，例如易于操作、快速、有机溶剂消耗少，对环境污染程度减小，提取效率也有相当大的提高。但每一种方法都各有千秋，详述如下利用固体吸附剂将液体样品中的待测化合物吸附，使其与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液沈脱或加热解吸，从而达到分离和富集待测化合物的目洗脱和收集用小体积的溶剂将被测物质洗脱下来并收集魉俨灰9欤詌R。注意选择适宜强度的洗脱溶剂，若溶剂太强，那些更强保留的杂质会被洗脱下来；若溶剂太弱，则消耗洗脱液的量较大。值得注意的是，在活化的过程中和结束时，固定相都不能抽干，因为这将导致填料床出现裂缝，从而得到低的回收率和重现性，样品也没得到应有的净化。如果在活化步骤中出现干裂，所有活化步骤都得重复。长涂有不同吸附剂的熔融石英纤维，其接在不锈钢丝上，外吸待测化合物，解吸后被载气带入色谱柱；当用于时，将纤维头插入固相微萃取接口解吸池，然后利用的流动相沈脱目标化合物，并将目标化合物送入进样环。铀偃芗凛腿下用有机溶剂从各种固体或半固体样品中萃取有机组分，并自动完洗溶剂，萃取液自动过滤膜进入收集瓶，待分析。尺寸与形状差别来实现分离的。它的填充剂是一种表面惰性，含有许多不同尺寸空穴或具有立体网状结构的凝胶；凝胶的空穴的大小与被分离试样分子的大小相当，当含有试样的流动相以一定速度流动时，会不停地冲洗色谱柱，从而带动高分子颗粒在色谱柱内移动。当高分子物质与凝胶填料接触时，尺寸大的分子由于不能进入凝胶填料的孔隙而被排斥，随着流动相的流动最先流出；尺寸小的分子可以渗入大大小小的孔隙而完全不受排斥，好像暂时被凝胶填料保留住了一样，最后由于流动相不停的冲洗，尺寸小的分子会最后流出，其流出的时间较尺寸大的分子长了很多；中等大小的分子则可以渗入较大的孔隙，但被较小孔隙排斥，故其流出情况介于上述两种情况之间。可以重复使用，还有自动化程度高、重现性好等优点。其局限性在于只能容纳有限数目的谱带，不能用于尺寸相似的样品的分析。俳缌魈遢腿抢贸琹临界流体为溶剂，从固体或液体基体中溶解或萃取出待测组分，并进行分析的一种技术。超临界流体是指某种气体禾或气体禾混合物在压力和温度均高于临界点时，既非液体，也非气体；它既具有类似气体的扩散系数和黏度，能穿透固体物质；又具有类似液体的溶解性，密度接近液体。它既是温度的函数又是压力的函数，故不管改变温度或压力，都可使其密度发生变化。可作为超临界流体的气体很多，如二氧化碳、三氟甲烷、氨、氧化亚氮、二氯二氟甲烷等，二氧化碳是最常用的超临界萃取剂。瓦超临界流体对组分的溶解能力随体系的压力和温度变化而发生变化一从而可方便地调节目标组分的溶解度和溶剂的选择性。优点在于具有萃取和分离的双重作用，物料无相变过程，工艺流程简单，萃取效率高，无有机溶剂残留，产品质量好，无环境污染。但璞甘舾哐股璞福蹲食杀窘洗蟆在化工、医药烟草、香料、食品等方面有较多应用。如在食品工业中，可以用来萃取咖啡和茶叶中的咖啡因，还可提取大蒜素、胚芽油、沙棘油、植物油，以及医药用的鸦片、阿托品、人参素及银杏叶、紫杉中有价值成分等。塑料食品包装材料中紫外光稳定剂含量的检测方法研究缱硬痘窦觳馄、氮磷检测器鹊汲丶觳馄等。的在包装材料中单体、苯类、醇类、酮类溶剂残留的测定中有较多应用。如，率达到椒木芏冉虾谩亟鹌健等提出了一种以固相微萃取与气相色谱与的比较样品需加热气化或裂解，柱效为，柱温通常为常温。挛3轮。化同收物质。既可分析低分子量、低沸点样品，义宜分离生物大分子、离子型化合物、不稳定的天然产物及其他各种有机高分子化合物，应用范围较广。的检测器主要有两种类型一种是溶质性检测器，它只对被分离组分的物理或物理化学特性有响应【纾贤饧觳馄、二极管阵列检测器饧觳馄缁觳馄等；另一中是总体检测器，其常用于检测食品塑料包装材料中挥发性较低的低聚体或高聚体等物质的测定。如，食品包装袋中酚类抗氧化剂的高效液相色谱法测定【】；彭青枝【】等使用相色谱检测方法，该方法灵敏度高、定量准确，检出限能够满足国际限量要求。现多种仪器条件的设定，为降低检出限、提高灵敏度提供了技术支撑。结合了气相色谱和质谱的优点，且弥补了各自的不足，因而具有灵敏度高、分析速度快、鉴别能力强等特点，可同时完成待测组分的分离和鉴定，特别适用于多组分混合物中未知组分的定性定量分析、化合物的分子结构判别和化合物分子量测定。因此，目前被广泛应用于塑料食品包装材料的分析检测工作中。种己二酸酯类增塑剂含量的分析方法，采用超声协助二氯甲烷提取，选择离子监测模式，外标法定量，种物质均得到满意的添加回收率；接触食品塑料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法【】也相当成熟，已列为国家标准；赵成仕等【】使用测定复合食品包装袋中的二氨基甲苯，将提取物衍生化后再净化，该法灵敏度高，测定结果准确。方法项目色谱部分气相色谱的进样和毛细管柱部分液相色谱的进样和色谱柱部分接口装置既要分离人量淋洗荆分子，义要对热不稳定的化合物快速离子化，故其接口技术稍复杂一些。离。灵敏度高图谱干净，无反应气本底。滤膜过滤后直接进样，该法满足欧盟法规对食品包装材料中的限量检测要求。本课题主要研究内容及创新点本课题以塑料食品包装材料中紫外光稳定剂为研究对象，运用超声提取、固相萃取换状谓送辈舛芰鲜称钒安牧现种紫外光稳定剂含量的高效液相色谱法。该方法操作简便、重复性好、灵敏度高，各项参数均可满足塑料食品包装袋中光稳定剂残留量的检测要求。塑料食品包装材料中紫外光稳定剂含量的检测方法研究食品塑料包装袋中的光稳定剂经适当溶剂提取后，旋转蒸干，固相萃取净化，氮吹至干，再溶解，高效液相色谱分析，外标法定量。分析流程图如下各一支；，美国煸绕德国；，用甲醇溶解并定二羟基二苯甲酮籇嘲杌，交一丙烯甤，鏻杌，交丙烯基甲酮腔鵢籽趸交羟苯基甲酮嗽腔，錔基苯基氯代苯并二唑甤蜭的单标储备液置于蜭混合标准储备液，甲醇定容，蜭、蜭、蜭标准混合溶液，按照浓度由低到高顺序依次检测。具塞比色管中，用甲醇溶解残渣，经固相萃取小柱褂们耙来斡水活化换占鞒鲆河诘4倒苤校儆甲醇洗脱，收集沈脱液，并与流出时间如伯的仰船加。粢煌章剩对较弱，水溶性很差，几乎不溶。但它们均能溶于大多数有机溶剂，如在甲苯、苯、乙酸乙酯、甲醇、丙酮等溶剂中均有一定溶解度，且在甲苯、苯中的溶解性强于其检出限浓度；二氯甲烷浸出杂质及回收率较正己烷好，但回收率仍然较低甲醇与乙腈的提取效果以及杂质的响应强度均差别不大，提取回收率均较好，但乙腈比甲醇价格更贵，毒性更大；乙酸乙酯的提取回收率非常好，但背景杂质较多，会增加净化的难度；乙酸乙酯甲醇寤溶出的背景杂质既比单一乙酸乙酯溶出的少，又比甲醇溶出的多，回收率较好。综合考虑，选择乙酸乙酯甲醇较合理。不同提取溶剂提取的空白样品色谱图见图煌崛芗炼约颖昊厥章实挠跋旒。实验进一步探索了乙酸乙酯甲醇的用量对提取效果的影响。准确称取食品包装袋的碎片，分别加入、溶剂进行提取，并将提取液提取剂目标物二二氯甲烷二塑料食品包装材料中紫外光稳定剂含量的检测方法研究仃仃铋方法是使液体样品通过一吸附剂，保留其中的目标物，再选用适当强度的溶剂洗去杂质，然后用少量溶剂洗脱目标物，从而达到快速分离净化与浓缩目标物的目的。杂质和目标物，再使用合适的溶剂选择性地洗脱目标物，让杂质仍保留在柱子上。小柱。蚒在水中虽有一定的溶解性，但极性仍然较弱，其它七种光稳定的硅醇基以氢键的形式键合，大的中等极性的分子分布在非极性有机相和氢键键合相之间。这样样品中弱极性的目标物和非极性杂质均保留在反相填料上，再选择合适的沈脱剂洗脱目标物。对于未键合硅胶柱，未键合的活性硅胶具有相当的酸性，属于正相萃取，适合用来分离结构相似的含极性官能团的化合物，在本实验中希望有一定极性的杂质能被吸附，而目标物流出。实验结果表明，未键合硅胶柱未完全；齮锵活化方式的选择一般在萃取样品之前要用适当的溶剂淋洗固相萃取小柱，以使吸附剂保持湿润，可以吸附目标化合物或干扰化合物。不同模式固相萃取小柱活化用溶剂不同，反相固相萃取用的弱极性或非极性吸附剂，通常用水溶性有机溶剂，如甲醇淋洗，然后甲醇和上样时，目标物和样品干扰物会保留在固定相上。为了保留干扰物，溶解样品的溶剂必须较弱；如果溶剂太强，干扰物将不被吸附剂保留，发生穿漏现象。尽可能使用较弱的样品溶剂，以使干扰物得到较强的保留。上样时如果有强保留，则洗脱所需溶剂量小，还可减少杂质的洗出量。本试验分别选用了甲醇、乙腈、乙酸乙酯作为上样液，并比较了各自的保留效果。图幽癫籰司溶剂的色谱幽鸪鷖洗脱液是将目标物从固定相上沈脱，若溶剂太强，一些更强保留的不必要的组分将被洗脱下来；若溶剂太弱，则需要更多的洗脱液来洗出目标物。一般来说，洗脱溶剂的洗脱强度是略强于或等于上样溶剂。在实验中，由于上样液选择的是甲醇，有一部分目标物被吸附，另一部分目标物在其流出液中，因此，选择甲醇作为洗脱液继续洗脱保留在小柱上的目标物相对较合理。色谱分析。如图O赐岩褐心勘晡锏牧鞒銮榭觯旱趌中主要为、蚒坏中仍然有少量和的流出；第屑负趺挥心勘晡铩虼耍甲醇即可将目标物全部洗脱下来。塑料食品包装材料中紫外光稳定剂含量的检测方法研究止馕榷镣鵆小柱上的洗脱规律甎幸五鷓，。试验结果发现，用甲醇水梯度洗脱，塑料食品包装材料中紫外光稳定剂含量的柃测方法研究据文献报道【州，其在检测交讲溥颍磺酸、对甲氧基肉桂酸辛酯紫外较好，且灵敏度高，有助于降低检出限；加之乙腈价格昂贵，毒性大，故最终选择度较好，但之后始终不能将其余目标物洗脱，故需增大洗脱强度。图梯度洗脱时间曲线蜭的标准工作液，以甲醇为空白对各标准溶行波长扫描，其结果是淖畲笪詹啪附近，附近有较大吸收，、处的吸收强于其它波长；、蛈、衍蜭，按照相同的仪器分析条件，依次进样，羹图单标与混标的色谱图关系。上直线部分所对应的组分浓度变化范围。线性范围的确定可以用作图法煊祔峰面积韵嘤柿颗纫詍绘制标准曲线，得到标准曲线如图所示。结化合物鞤，毫隷刀为重复测定的加标样品数杂啥任A疲时的饥畇实验中，以不含有目标物的处理液样品为背景低浓度的加标溶液进行，并测定。检出限均为鱣。图为各目标物的检出限色谱图。甎蜭二甇甇甇为大于。一般按下式计算回收率本实验在瞻姿芰鲜称钒按校直鸺尤隣、的甇蜭混合进样分析，不同样品的回收率不同，回收率在甇之间。回收率总体情况符合方法要平均同北、未检出、未检出、“、“、緂；材质鱣；谱图见图。其它样品均未检出目标物绫。样岔效液相色谱仪进行分析，外标法定量。是对提取、净化条件，液相色谱的分析测定条件进行了较详细的优化研究。研究结果表明线性范围均为鱣，检出限为，添加回收率点。由于色谱与质谱两种分析技术的结合不仅弥补了质谱无法区分异构体的不足，材料各物质的残留量及其迁移量检测工作中发挥重要作用。张刚亮，岳田利我国食品安全主要问题分析及对策【浚诹萍夹畔梁成彪，杨林，问庆博，鞠波年欧盟泄称钒踩侍夥治觥綣】标准科食品接触材料塑料中受限物质塑料中物质向食品及食品模拟物特