醋酸乙烯共聚物乳液的制备与性能研究 毕业论文

核准通过，归档资料。未经允许，请勿外传毕业设计（论文）任务书学院环境与化学工程学院专业化学工程与工艺学生姓名学号设计（论文）题目醋酸乙烯共聚物乳液的制备与性能研究9JWKFFWVGTYMJGRONGALITEASTHERESTOREAGENTSYSTEMGOTTHEHIGHESTYIELD,THERESISTANCETOWATER,THEHIGHESTVISCOSITYANDFILMHARDNESSMMACANIMPROVETHESTABILITYANDTHEADHESIONMODIFIEDMONOMERCANIMPROVETHEFILMIMPACTRESISTANCEKEYWORDSVINYLACETATE,REDOXSYSTEM,POLYMERIZATION,WHITELATEX目录1绪论111醋酸乙烯共聚物乳液概论1111醋酸乙烯共聚物乳液的特点1112醋酸乙烯共聚物乳液的合成2113醋酸乙烯共聚物乳液的研究现状4114醋酸乙烯共聚物乳液的市场状况712课题主要研究目的及方案设想9121课题研究目的9122课题方案设想92实验部分1021实验仪器及设备1022实验药品11221实验中所需药品列表11222主要实验药品简介1123实验原理1324实验方案及装置简图14241条件探究实验14242乳液合成实验15243实验装置简图1625产品性能指标与检测16251外观16252收率17253吸水率17254粘度17255附着力18256稳定性18257硬度18258抗冲击性193数据分析与讨论2031氧化还原体系引发活性的研究20311不同体系最低引发温度的探究20312引发过程中反应体系温度的变化21313引发剂用量与引发温度的关系2232乳液聚合过程中影响因素分析22321不同引发剂用量的影响23322不同加料方式的影响23323不同AMPS用量的影响24324不同氧化剂还原剂配比的影响25325不同还原剂种类的影响25326加入MMA的影响26327加入改性单体的影响264结论27致谢28参考文献29附录A英文文献33附录B汉语翻译421绪论11醋酸乙烯共聚物乳液概论111醋酸乙烯共聚物乳液的特点以聚合物微粒（粒径在0110M）的形式分散在水中成稳定乳状液，称为聚合物乳液，简称乳液。聚醋酸乙烯乳液胶黏剂，也称乳白胶、白胶。它是以醋酸乙烯为单体，水为分散介质，通过乳液聚合制得。聚醋酸乙烯乳液胶黏剂因其是水基胶黏剂，无污染，不燃烧，具有粘接强度较高、固化速度较快、使用方便、无毒、价格低廉、耐稀酸、耐稀碱、耐油、贮存期较长等特点，对多孔材料如木材、纸张、棉布、皮革、陶瓷等有很强的粘合力，初始粘接强度较高，因而被广泛应用于木材加工、家具制造、建筑装修、纸品加工、书籍装订、织物处理、卷烟接嘴、汽车内装饰、铅笔生产、工艺品制造、皮革加工、瓷砖粘贴、标签固定、造纸工业、乳漆制造等很多领域1。我国聚醋酸乙烯乳液的用量，按用途分配大致为胶黏剂53（质量）、印刷11（质量）、卷烟12（质量）、涂料和建筑18（质量）、织物加工1（质量）、其他5（质量）2。聚醋酸乙烯乳液胶黏剂也存在一些缺点，如耐水性差，尤其是不耐沸水；易吸湿，潮湿环境易开胶，不耐久；耐热性差，固化后的胶层具有热塑性；软化点低（4080），随着温度升高，强度急剧下降，也易出现蠕变现象，不能用于使用温度较高的场合，耐冻融性差，5以下冻结，产生破乳现象、在冬季贮存、运输中需特别注意保温3。聚醋酸乙烯乳液既可以直接作为胶黏剂，也可以通过在聚醋酸乙烯乳液中加入其他添加剂，如增塑剂、抗氧剂、消泡剂、防腐剂、防冻剂、填料等以改进其性能，配制成所需要的胶黏剂4。醋酸乙烯共聚物乳液的特点可归纳如下（1）以水为分散剂，不燃烧，不含有毒气体，不污染环境，安全无毒；（2）固化后的胶膜有很好的韧性；（3）价格低廉，用途比较广泛；（4）当用作胶黏剂使用时，聚醋酸乙烯酯乳液对多孔材料如木材、纸张、棉布、皮革、陶瓷等有很强的粘合力；（5）储存稳定性好，储存期可达一年以上；（6）能在室温固化、固化速度较快；（7）胶膜无色透明，不污染粘物，便于加工；（8）单组分粘稠液体，使用方便，清洗容易5。综上是聚醋酸乙烯酯乳液的一系列优点，然而目前各生产厂家，在聚醋酸乙烯酯乳液生产中所选用的引发剂，乳化剂，保护胶体，助剂有所不同，用量不一，合成工艺有差别，但都存在一个共同缺点，即耐水性差，蠕变较大，在湿热条件下胶膜强度会有较大程度的下降，从而使聚醋酸乙烯酯乳液的应用受到了一定的限制6。112醋酸乙烯共聚物乳液的合成1、主要原材料（1）单体单体为醋酸乙烯，也称醋酸乙烯酯（VAC），结构式为CH3COOCHCH2。乳液聚合属于自由基型加聚反应，对单体的纯度要求很高，单体在贮存时，常加入阻聚剂以防止自聚，聚合前应除去阻聚剂，或采取在聚合时适量地多加一些引发剂的方法以去除阻聚剂。本实验中所用醋酸乙烯为实验室用分析纯级。（2）乳化剂聚醋酸乙烯乳液合成反应一般使用两种非离子型乳化剂，即烷基酚聚氧乙烯醚（OP10）和聚乙烯醇（PVA）。其中聚乙烯醇除作乳化剂外，也起保护胶和增稠剂的作用，所以其用量较大。也可适量地加入少许的阴离子乳化剂。乳化剂的品种和用量对乳液的稳定性、粒度大小的分布、胶的性能等都有很大的影响。本实验中使用OP10/SDS复合乳化剂。（3）引发剂过硫酸盐，如过硫酸铵（APS）、过硫酸钾可以作为引发剂。乳液聚合一般都用水溶性引发剂，用量为单体量的05（质量）左右。过硫酸盐的加入，会使体系的PH值降低，致使反应速度减慢、乳液粒子变粗，甚至发生凝胶破乳等现象，所以使用时需加入碳酸氢钠等调节控制PH值。本实验用APS作引发剂。（4）其他助剂增塑剂邻苯二甲酸二丁酯（DBP）；防腐剂亚硝酸钠、苯甲酸钠；消泡剂辛醇；分散剂甲醇防冻剂乙二醇。本实验未使用其他助剂。（5）水采用去离子水，因为自来水中含有金属离子，对聚合反应有阻聚作用，如果用自来水作原料需加入整合剂乙二胺四乙酸7。本实验中用实验室自制去离子水。2、合成机理乳液聚合的引发反应在胶束内发生，聚合反应主要是在引发后的胶束中以及由此形成的聚合物微粒中进行的，单体液滴主要起单体储藏的作用。由于胶束的数目非常大，一个胶束中几乎只可能含合一个自由基，因此链终止速度显著降低，致使乳液聚合速度快，所得聚合物分子量高8。醋酸乙烯乳液聚合，属自由基聚合反应类型，遵循自由基聚合反应的一般规律，需要经过链引发、链增长和链终止3个主要阶段9。下面是聚合反应机理（1）聚合反应的链引发将单体、水、乳化剂、引发剂等物料加入到反应器中，经搅拌形成乳状液。醋酸乙烯乳液聚合通常采用过硫酸盐作引发剂，如过硫酸钾或过硫酸铵，在加热时反应体系中的引发剂分子受热分解生成自由基10。通常反应体系中水为连续相，其中溶解有少量单体分子、单分子状态存在的表面活性剂分子、还有呈聚集态存在的胶束、溶解有单体分子的胶束和单体液滴。引发剂自由基被胶束所吸附而进入胶束之内，当自由基扩散进入单体增溶的胶束时，硫酸根离子型自由基则与醋酸乙烯单体结合，形成单体自由基11。（2）聚合反应的链增长上述单体自由基再与单体结合引发聚合，形成链自由基，而消耗的单体不断由单体液滴经过水相扩散进入胶束进行补充，如此继续下去，引发单体分子开始聚合反应，使聚合链不断增长，从而得到高分子量聚合物。而胶束则为生成的聚合物所膨胀，形成了单体溶胀的聚合物活性微粒。它继续进行反应，直至第2个自由基扩散进入此微粒时而导致链终止。这样就形成了表面吸附了单分子乳化剂层的聚合物乳胶微粒。随着引发剂的继续分解，胶束内的引发反应不断发生，活性微粒数目迅速增加，而此时链终止速度尚较小，故总聚合反应速度呈上升的趋势。当单体转化率达到1020时，反应体系中的乳化剂分子多以单分子层的形式被吸附于聚合物微粒的表面，而水相中乳化剂的浓度则下降到临界胶束浓度之下，不再形成新的胶束，也不再形成新的聚合物微粒。单体继续由单体液滴进入活性微粒之中进行补充，聚合物微粒不断扩大。聚合反应以恒速进行，与此同时，水相的表面张力明显增加。当单体转化率达到6070时，单体液滴由逐渐变小进而全部消失1214。（3）聚合反应的链终止这时单体液滴已不存在，剩余的单体存在于聚合物微粒之小为聚合物所吸附或溶胀。113醋酸乙烯共聚物乳液的研究现状近年来，醋酸乙烯聚合方法不断得到创新，出现了新型引发剂、种子乳液聚合、辐射引发及氧化还原引发的乳液聚合等。通过这些新的聚合方法以及与其他单体共聚，使聚醋酸乙烯乳液在耐水性、耐寒性、耐热性、黏接性及稳定性等方面都得到了很大的改善，拓宽了聚醋酸乙烯乳液的应用范围；在反应技术方面，反应精馏技术或平推流反应技术可以应用到聚合过程中，以达到分子质量分布窄、分子质量高的目的；在聚合产品方面，可降解高聚物作为一种新型材料也是将来的发展方向，具有一定的研究价值15。1、可反应性表面活性剂存在下VAC的乳液聚合可反应性表面活性剂即含有双键的表面活性剂。用于乳液聚合时，其分子通过共价键结合到乳胶粒上，可以成功地克服由于传统表面活性剂的存在而使产品耐水性下降、乳液稳定性差等的缺点。AYOUB16采用聚氧乙烯乙烯基甲基醚为表面活性剂，研究了VAC与苯乙烯（ST）的共聚反应，测得了该反应的表面活化能，并找到了最佳的引发剂和表面活性剂的浓度。DONESCU等17采用乙氧基化壬基酚马来酸单酯为可反应性表面活性剂，研究了VAC与该反应性表面活性剂在均相体系中的共聚反应。SCHOONBROOD等18为找到适合乳液聚合的可反应性表面活性剂的最佳用量，分别对不同体系（如PS/BA/AA，VAC/BA/MMA等）进行了研究。结果发现，乳胶粒的大小对聚合转化率影响很大。胶粒越大，聚合的转化率越低。这是因为表面活性剂的活性部分覆盖于其内部，形成了1个稳定的胶束所致。URQUIOLA等19采用烯丙基琥珀烷基酯磺酸钠（TREMLF40）进行了VAC的乳液聚合。实验结果显示，TREMLF40与VAC主要在胶粒/水界面共聚且PVAC的自由基向TREMLF40发生链转移，与不带双键的相应乳化剂相比，该体系的聚合速率减慢了。这是VAC与TREMLF40共聚及PVAC向TREMLF40链转移的结果。同时，他们还提出了该体系的动力学数学模型。2、VAC的无皂乳液聚合在乳液聚合系统中，乳化剂虽然不直接参加化学反应，但它是重要的组分之一。乳化剂的种类和浓度会影响聚合物的相对分子质量（以下简称为分子量）及分子量分布，以及与乳液性质有关的乳胶粒浓度、乳胶粒尺寸及尺寸分布等。乳化剂选择得是否合理，不仅影响最终产品的质量，而且关系到生产是否能正常进行，甚至是否发生事故。无皂乳液聚合可以避免由于乳化剂的存在而对最终产品造成的不良影响，而且制得的乳液粒径分布较均匀20。另外，对于VAC的乳液聚合，PVA保护胶体的存在会使产品的耐水性及抗蠕变性都下降。朱爱萍等21以硅铝氧烷溶胶为种子进行了VAC的无皂乳液聚合，研究结果表明，VAC的聚合速率随无皂乳液聚合体系稳定性的提高而提高，硅铝氧烷溶胶中的双键参与了共聚反应，有机和无机物得以较好的复合，硅铝氧烷溶胶的浓度对PVAC的玻璃化温度无影响。MOUSTAFA等22采用过硫酸钾金属二硫化物引发体系，在低温下进行了VAC的无皂乳液聚合。结果发现聚合平稳进行，一直到高的转化率，且乳液稳定，他们同时还计算了体系的表观活化能，通过对几个参数的研究发现，当聚合温度从300K升高到320K时，在反应介质中添加丙酮都会使聚合速率增加；加入无机物TIO2和CACO3，将使聚合速率降低。另外，他们还考察了电解质对体系的影响，发现加入一定量电解质会使聚合速率及粘均分子量增大。LEE等23采用过硫酸钾亚硫酸氢钠引发剂，进行了VAC的无皂乳液聚合。实验表明，搅拌速度对聚合反应速率、乳胶粒尺寸没有太大影响，而PH值对转化率有影响。当PH值为78时，可得到最大转化率。CHIRIAC等24研究了醋酸乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酰胺在磁场中的无皂乳液聚合。结果发现，在磁场中，一些聚合物性能的改变主要是因为大分子链之间竞聚率的变化而改变了大分子链的序列所引起的。3、VAC的种子乳液聚合种子乳液聚合技术是制备功能性胶乳的主要方法，也是研究乳液聚合机理的重要手段。人们对极性相差较大的两单体对的种子乳液聚合方法及胶粒形态进行了广泛的研究。陈志明等25采用半连续法制备VAC/MMA种子乳液共聚物，建立了计算半连续种子乳液共聚物分子量及其分布的计算模型，定量分析了加料速率、单体比例、乳化剂量和引发剂量对乳液共聚物分子量及其分布的影响。结果表明，乳液共聚物分子量随加料速率的增大而增大。随VAC/MMA单体比例及引发剂浓度的增大而线性减小，乳化剂量对最终分子量无显著影响。另外，他们还进行了VAC/MMA半连续无种子乳液共聚数值模拟。计算表明VAC/MMA的成核以均相成核为主，与种子法比较，VAC/MMA无种子乳液共聚体系可选择相对较大的加料速率进行反应，而不致于导致反应末期的爆聚产生。BROOKS等26采用过硫酸钾（K2S2O8）作为引发剂，进行了VAC的间歇种子乳液聚合。结果发现，聚合速率正比于引发剂浓度的负069次方，成核发生在聚合反应早期，且独立于单体与聚合物比率。当单体与聚合物比率高时，体系有新的粒子生成，但对聚合速率无太大影响。阚成友等27以过硫酸铵（APS）为引发剂，合成了粒径分布较均匀的聚醋酸乙烯酯（PVAC）种子乳液，分别进行了不溶胀条件与溶胀条件下MA的无皂种子乳液聚合，并用透射电子显微镜（TEM）表征了胶粒形态。结果表明，在不溶胀条件下，胶粒形态随PVAC与MA质量比的不同而变化，在溶胀条件下则得到类似于互穿网络性的乳胶粒。管荣等28用带有IR检测仪的膨胀计对种子乳液聚合的动力学进行了研究，研究结果表明，聚合速率与引发剂的浓度呈线性关系。4、VAC的辐射乳液聚合辐射乳液聚合是一种在高能射线辐照下，使介质水分解成自由基而引发乳液聚合的方法。实验证明，它是一种行之有效的、具有工业生产价值的乳液聚合生产方法。尤其对于VAC单体的乳液聚合。采用辐射引发，可以使聚合活化能大大降低，从而可使乳液聚合在较低温度下进行。这有利于散热和避免爆聚发生，且大大降低自由基向其它物种的转移。故可以得到分子量较大的聚合物，并可以通过调节温度来方便地调控分子量。除此之外，人们还发现辐射聚合所得乳胶粒尺寸分布较窄。分子量分布也较窄，可用于高分子量聚乙烯醇的合成29。李家政等30在这方面作了大量的研究。研究表明，成核期在转化率达10时结束。之后有相当长的恒速期存在，所得乳液胶粒尺寸为0530M，大于传统的VAC乳液聚合的胶粒尺寸。他们认为，胶束成核、水相成核及液滴成核机理可能同时存在。另外，STANNETT等31报道了VAC/ST高能辐射乳液共聚，详细探讨了由辐射所引起的相关性能的影响。5、氧化还原引发体系的VAC乳液聚合采用氧化还原体系可大大降低生成自由基的活化能，所以在反应条件不变的情况下，采用氧化还原体系可以提高聚合反应速率，即可以提高生产能力。而在维持一定生产能力时，则可降低反应温度，使聚合物性能得到改善。SHAFFEI等32发展了一类新的氧化还原引发体系，它由不同链长度的有机二硫化加成物和过硫酸钾所组成。该体系可在310K低温、不添加乳化剂的情形下实现VAC的乳液聚合。研究发现，聚合速率依赖于加成物有机部分链的长度，增加其链长度可降低乳胶粒的体均粒径，且增加胶粒稳定性。吴自强等33以过硫酸钾和亚硫酸氢钠组成氧化还原引发体系。该体系可在278283K的温度范围、PH值为46的条件下实现VAC/BA的乳液聚合。该乳胶性能良好，固含量高达5060，且能通过改变催化剂的量来调节乳液粘度。VANSWIETEN等34以过硫酸盐为氧化剂、甲醛次硫酸氢钠为还原剂、硫酸亚铁为催化剂进行了VAC乳液聚合，该乳液可作为粘合剂和涂料应用。6、具有自持振荡性质的VAC乳液聚合乳胶粒子的尺寸及分布对乳液及其形成的膜都有很大影响。在乳液聚合中，如何调节乳胶粒子的尺寸及其分布很重要。最近，OHMURA等35在VAC的连续乳液聚合中，通过改变体系乳化剂的浓度来实现体系的自持振荡，藉以对PVAC乳胶粒的大小及分布进行调控。结果发现，当自持振荡规则时，乳胶粒尺寸分布窄，否则相反。而且还发现，在自持振荡条件下，单体转化率要比静态条件下的高。114醋酸乙烯共聚物乳液的市场状况2012年，我国胶黏剂产量将达到730万吨，年均增长率保持115，销售额达到570亿元人民币，年均增长率保持118。2012年我国胶黏剂及密封剂产量将居世界第一位，销售额居世界第三位。我国聚醋酸乙烯合成乳液产量约20万吨左右。未来5年，我国将重点发展环保型、节能型胶黏剂，同时还将大力研究开发和发展高技术含量、高附加值、高性能的胶黏剂新产品。主要包括水性聚氨酯胶黏剂、水性氯丁橡胶型胶黏剂、高性能和高品质压敏胶及制品、VAE（乙酸乙烯酯乙烯）乳液、EVA（乙烯乙酸乙烯酯）树脂、SIS（苯乙烯异戊二烯苯乙烯）树脂等。我国目前共有15家左右醋酸乙烯生产企业，总生产能力约为1538万T/A，产能仅次于美国，居世界第2位。我国典型的醋酸乙烯生产工艺是电石乙炔法，15家生产企业中有11家企业采用电石乙炔法，总计产能为80万T/A，占全国总产能的52。这种现象是与我国富煤少油的资源状况密切相关的。采用天然气乙炔法生产醋酸乙烯的厂家只有四川维尼纶1家企业，产能约占全国总产能的137。我国目前还有三家企业采用乙烯法生产醋酸乙烯，合计产能为528万T/A，占全国总产能的3433637。目前醋酸乙烯市场正经历重要变革，随着世界经济形势的不断变化，预计未来全球醋酸乙烯市场会出现如下特点全球醋酸乙烯行业垄断情况加剧，醋酸乙烯行业在资金投入和工艺技术两方面都有着较高的行业准人壁垒，所以该行业一直存在着被少数几个大生产商垄断技术与市场现象。随着世界性经济危机的加深，在一段时间内，醋酸乙烯的需求量骤减，整个行业必然面临着一轮洗牌，一些规模小、工艺落后、设备陈旧的企业将会被淘汰出局。醋酸乙烯生产全球化进程加速。由于醋酸乙烯供需所在地的匹配度逐步升高，并且醋酸乙烯的需求中心逐渐由欧美向我国及其它亚洲国家转移，醋酸乙烯的生产中心也在渐渐向亚洲转移38。2008年以来新增醋酸乙烯产能主要集中在我国，国际巨头对于我国市场的政策已从产品输入变为更多地投资建厂，这将加剧国内市场竞争。延长产业链，走一体化发展道路。近年来，醋酸乙烯项目明显呈现上下游双向靠拢的态势，新建产能大多靠近能源产地或上游产能所在地，下游产业链也得以不断延伸39。聚醋酸乙烯酯的最大用户是粘合剂，其次是乳胶漆；西欧的聚醋酸乙烯酯主要用于涂料和建筑，其次用于粘合剂和纤维；西欧涂料工业中所消费的聚醋酸乙烯酯约占总消费量的37；日本将聚醋酸乙烯酯主要用于粘合剂40。国内的聚醋酸乙烯酯的用途分别为粘合剂占55，印刷占10，卷烟占10，涂料与建筑占20，织物加工占1，其他4；国外的用途分别为粘合剂占37，涂料和建筑占35，纸张和其他占10以上。相比之下，国内的聚醋酸乙烯酯的应用尚有相当的差距，在织物加工与纸张加工方面尚有较大的市场潜力41。12课题主要研究目的及方案设想121课题研究目的目前，国内生产聚醋酸乙烯乳液均采用高温滴加法生产。该工艺生产时间长，能量消耗和劳动强度大，工艺条件不好控制，同时由于所需温度高、反应速度慢而带来了一些如单体回流量大、单体挥发损失多、反应体系不稳定、聚合物分子量低、力学性能不足、聚合时间长、效率低、能耗大等产品质量缺陷42。本实验目的主要是研究通过筛选出的氧化还原引发剂体系，在低温下进行合成。由于氧化剂和还原剂之间发生的氧化还原反应产生能引发聚合反应的自由基，可大大降低生成自由基的活化能，从而不仅可以降低反应温度，有利于散热和避免爆聚发生，使聚合物性能得到改善，而且合成时间要比目前的滴加法缩短，反应速度快，工艺简单，在保证产品质量的前提下，能提高生产能力，故具有推广应用价值，产生社会效益和经济效益。122课题方案设想本论文的研究方案主要包括以下方面（1）探究出聚醋酸乙烯酯共聚物乳液聚合中不同引发体系的最低引发温度，并找出所需温度最低的一组引发体系；（2）通过改变不同加料方式、不同引发剂用量、不同AMPS用量、不同氧化剂还原剂配比、不同还原剂类型、加入MMA、加入改性单体等实验手段，研究这些因素对聚醋酸乙烯酯共聚物乳液的产率、粘度、吸水率、附着力、稳定性、抗冲击性、硬度等性能的影响，寻找变化规律。确定最合理的工艺参数。2实验部分21实验仪器及设备表21实验中所需仪器及设备名称型号/规格/数量来源分析天平AB204N，MAX210G，1台METTLERTOLEDOINSTRSHANGHAILTD增力电动搅拌器JJ1，100W，1套江苏金坛荣华仪器有限公司数显恒温水浴锅HH1，1台江苏金坛荣华仪器有限公司电热鼓风干燥箱1012AB，1台天津市泰斯特仪器有限公司漆膜附着力试验仪QFZII型，1台天津市材料试验机厂维氏硬度计HV50型，1台上海联尔试验设备有限公司漆膜冲击器QCJ型，1台天津市精科材料试验机厂涂4粘度计1个三口瓶250ML，1个冷凝管1支恒压漏斗100ML，1个烧杯80ML、120ML、250ML各1个锥形瓶100ML，3个；250ML，1个容量瓶250ML，1个胶头滴管2支温度计100，1支玻璃棒长短各2支试管3支表面皿4只玻璃塞1个医用针管，注射器5ML，1套电子表1枚铁架台，橡皮塞，夹子，按所需共1套橡皮导管等22实验药品221实验中所需药品列表表22试验中所需药品及来源名称简式或分子式规格来源醋酸乙烯酯VAC分析纯国药集团化学试剂有限公司烷基酚聚氧乙烯醚OP10化学纯国药集团化学试剂有限公司十二烷基硫酸钠SDS分析纯沈阳沈一精细化学品有限公司2丙烯酰胺2甲基丙磺酸AMPS分析纯国药集团化学试剂有限公司过硫酸铵APS分析纯沈阳市试剂二厂亚硫酸氢钠NAHSO3分析纯沈阳市试剂一厂硫酸亚铁FESO4分析纯沈阳市试剂一厂丙酮C3H6O分析纯国药集团化学试剂有限公司雕白粉NAHSO2CH2O2H2O分析纯国药集团化学试剂有限公司甲基丙烯酸甲酯C5H8O2分析纯国药集团化学试剂有限公司对苯二酚C6H6O2化学纯沈阳市试剂一厂过硫酸钾KPS分析纯沈阳市试剂二厂去离子水H2O实验室自制222主要实验药品简介1、醋酸乙烯酯分子式CH3COOCHCH2；结构式分子量8609；沸点718；密度相对密度093（水1）；危险标记7（易燃液体）。特征无色液体，具有甜的醚味；遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。主要用于生产聚乙烯醇树脂和合成纤维。其单能共聚可生产多种用途粘CH3OCH2O合剂；还能与氯乙烯、丙烯晴、丁烯酸、丙烯酸、乙烯单能共聚接枝、嵌段等制成不同性能的高分子合成材料。2、AMPS即，2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸；结构式分子式C7H13NO4S；分子量20724；状态白色结晶粉末，微有酸味；PH值01水溶液PH值为26，其钠盐溶液是中性的；稳定性在室温下稳定；特征具有较强的吸湿性，如受潮，AMPS单体自己会发生聚合。AMPS是极具发展潜力的有机中间体，具有多种优异性能，广泛用于纺织、石油开采、水处理、塑料、造纸和涂料等领域。3、OP10即，烷基酚聚氧乙烯醚；外观无色至淡黄色透明粘稠液体；溶解性易溶于水；PH值67；浊点6167；特征属于非离子型表面活性剂，具有优良的匀染、乳化、润湿、扩散和抗静电性能。4、雕白粉名称甲醛次硫酸氢钠；结构式分子式NASO2CH2O2H2O；相对分子量15412；熔点60；性状白色块状或结晶性粉末；特征有强的还原性。主要用于印染工业上作拔染剂。也可用作糖类等的漂白剂。还可用作丁苯橡胶聚合中的活化剂。在常温下较为稳定，在高温下分解而成亚硫酸盐。5、十二烷基硫酸钠H2CCHCONHCCH3CH3CH2SO3HHOSONA别名月桂醇硫酸钠、K12；结构式分子式C12H25SO4NA；分子量28838；PH6575；熔点204207；特征白色或淡黄色粉状，溶于水，对碱和硬水不敏感。具有去污、乳化和优异的发泡力。是一种无毒的阴离子表面活性剂。用作乳化剂、灭火剂、发泡剂及纺织助剂。也用作牙膏和膏状、粉状、洗发香波的发泡剂。工业上常用于洗涤剂和纺织工业。6、甲基丙烯酸甲酯别名异丁烯酸甲酯；分子式CH2C（CH3）COOCH3；外观与性状无色易挥发液体，并具有强辣味；分子量10012；沸点101；溶解性微溶于水，溶于乙醇等；特征是有机玻璃单体。用于制造其他树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料。23实验原理在聚合过程中，聚醋酸乙烯酯的双键主要是通过游离基引发，属于自由基聚合反应类型，遵循自由基聚合反应的一般规律，需要经过链引发、链增长和链终止3个主要阶段。1、链引发本实验使用醋酸乙烯乳液聚合常用的过硫酸铵（APS）作引发剂，在加热时按下式分解成初级自由基硫酸根离子型自由基则与醋酸乙烯结合，形成单体自由基CH3CH210CH2OSONAOONH4S2O8加热2NH2SO42NH42SO42、链增长上述单体自由基再与单体结合，在水相中引发聚合，形成链自由基，如此继续下去，引起链不断增长，从而得到高分子量聚合物。3、链终止链终止一般有3种方式，即双基结合、双基歧化、链自由基与引发剂自由基结合。（1）双基结合终止，两个链自由基相互碰撞，生成一个两端含有引发剂的稳定的长链分子，这是主要的链终止方式。（2）双基歧化终止，两个链自由基相互作用，其一失去氢变成不饱和的；另一则得到氢成为饱和端基，其结果是活性中心丧失，分子的长度没有变化。（3）链自由基与引发剂自由基结合终止，链自由基与硫酸根离子型自由基相碰，形成稳定的分子，导致聚合反应终止。这种链终止方式几率不大。24实验方案及装置简图241条件探究实验取VAC24G，加入SDS04G，AMPS03G，OP1015G，H2O150G，搅拌均匀，制成乳化液。以此为基础，一定温度下，加入引发剂聚合。1、不同引发体系的探究（1）在072的引发剂用量下，保持水浴温度不变，调节搅拌器使之均匀低速搅拌，观察乳液颜色和温度的变化，以乳液中出现明显蓝相，或温度计显示出现明显升高为标志，记录从引发剂加入到这点的时间间隔，并以此开始计时；SO4CH2COCHCH2SO4CH2CHOCH3SO4CH2CHOCH3CH2CH2SO4CH2CHOCH3CH3COCHCH2NCH3COCHCH2SO4CH2CHCH2OCH3CHOCH3N（2）10MIN后记录温度，并取少许乳液于试管中，滴加2的对苯二酚溶液阻聚，然后置入表面皿称重，放入100烘箱烘干后再称重，之后的30MIN、60MIN、90MIN、120MIN分别取样；（3）如果在设定温度下120MIN内未出现蓝相，记录该设定温度，实验结束。由此，在各组从引发剂加入到乳液引发的时间相同的条件下，寻找不同引发体系刚好能够引发的最低温度，就可以对比引发体系的活性。2、不同引发剂用量的探究选取已做出的引发剂活性最高组分为基础，折半减小引发剂的用量072、036、018、009直至体系不能引发为止。其实验步骤同1，记录从加入引发剂到反应引发的时间、引发后的温度及固体含量变化。242乳液合成实验实验原料配方表23聚醋酸乙烯酯乳液合成基本配方预乳化液（A）水相（B）氧化剂（X）还原剂（Y）OP1012GSDS03GAMPS15GVAC120GH2O68GOP1012GSDS03GH2O150GAPS水溶液（量待定）量待具体实验而定该配方为乳液合成基础配方，其中某些药品的量由具体实验讨论内容的需要而改变，这里不再做逐一细举。（1）预乳化过程，称取预乳化药品加入三口瓶中，高速搅拌40MIN，使单体粒子混合均匀，预乳化液呈牛奶状悬浮液。温度越低，越有利于预乳化液的稳定；（2）称取水相物品及20的预乳化液加入三口瓶中，保持水浴温度，待三口瓶中温度达到实验要求值时加入20的引发剂，保持搅拌速率稳定；（3）待三口瓶中出现蓝相，开始在两边同时滴加剩余预乳化液与引发剂，一般滴加时间为4小时，在此期间保证滴加的速率均匀；（4）滴完后升高水浴温度10，并保温1小时，合成实验结束，产品待检测。243实验装置简图实验中不同阶段分别使用了不同的实验装置，探究实验阶段由于没有预乳液的滴加故不用恒压漏斗，温度计记录聚合过程中的乳液温度变化；合成实验阶段需要加入预乳液和滴加APS溶液，故在左边设恒压漏斗，在右边的冷凝管口上方设医用滴液器。两个阶段实验装置简图为图21探究阶段装置图图22合成阶段装置图25产品性能指标与检测251外观对于醋酸乙烯酯乳液来说，外观是判断产品优劣的一项极为重要的参考指标，一些有经验的人往往通过“眼看、鼻闻、手感”就能判断出产品的好坏。但是，由于外观通过人的感官判断，不具有科学性，故只能作为参考指标。在此，将醋酸乙烯共聚物乳液的产品外观粗略分为以下三级I级，乳液清澈透亮，呈亮白色，泛荧荧兰光，乳液粘稠均匀，无杂质，无气味；II级，乳液均匀，但不透亮，呈乳白色，略带兰光，乳液粘稠，少量杂质残余，稍带酸味；III级，乳液浑浊，发白，无兰光，稍泛粉色，不粘稠，有刺鼻的酸味。图23产品外观对比图其中，I级乳液品质最好，II级次之，III级品质最差。252收率收率是衡量乳液的最直接性指标，一般情况要求产品的收率越高越好。称量表面皿的质量M0，和加入乳液后的总湿重M1，然后放入100烘箱中烘8H，取出后称量总干重M2。做两组，取平均值。收率和固体含量的计算按以下公式（21）（22）式中，S固含量，；M0表面皿净重，G；M1烘干前表面皿与产品总湿重，G；M2烘干后表面皿与产品总干重，G；V收率，；S0理论固含量，。253吸水率吸水率的测定主要考察胶黏剂的耐水性，吸水率越低，胶的耐水性能就越好。取厚度均匀的烘干后胶膜，放在常温蒸馏水中浸泡24H，拿出后用滤纸吸干表面水分，称吸水后重量。做两组，取平均值。产品吸水率可按以下公式计算（23）式中，W1烘干后的胶膜质量，G；W2吸水后的胶膜质量，G。254粘度粘度是衡量胶黏剂的最实用性能指标，粘度越大越好。1012S0V102W吸水率将乳液倒入涂4粘度计的流出杯中，盛满至能以玻璃棒横刮出表面流体为宜，记录从孔径中流出的时间，以秒计。255附着力（1）钢板漆膜试片的预备选规格为5012005MM的钢板试片，每组2块，用砂纸打磨干净，以丙酮擦洗，用玻璃棒将乳液涂抹均匀，在100烘箱中烘干。另外，钢板漆膜试片还将在之后的硬度与抗冲击性检测中用到。（2）附着力的评定将样板漆膜朝上放在漆膜附着力试验仪平台上固定好，在负荷盘上加200G砝码，转针接触膜以80100R/MIN画出图24附着力圆滚线测试分级图圆滚线划痕。取出样本检查划痕，评定等级。256稳定性稳定性决定乳液成品的存放时间长短。取两组10ML的乳液试样于离心试管中，放入离心机两端，以2000R/MIN的速度离心5MIN，取出后静置，观察试管底部的沉淀物，以离心后沉淀物的多少衡量稳定性的好坏。这里，以没有沉淀物残余定性为稳定性“好”，有微量沉淀为“较好”，有大量沉淀为“不好”。257硬度本实验采用维氏硬度标准。维氏硬度符号HV，后面为试验力值。HV10表示采用981N（10KG）的试验力。将钢板漆膜试片正面放在维氏硬度计检测平台上，采用正四棱锥体金刚石压头，在981N试验力作用下压入试样表面，保持时间10S之后，卸除试验力，得到如图25压痕，测量试样表面压痕对角线长度D1、图25维氏硬度压痕示意图D2，试验力除以压痕表面积的商就是维氏硬度值。其计算公式为HV常数试验力/压痕表面积01891F/D2（24）式中，HV维氏硬度符号；F试验力，N；D压痕两对角线D1、D2的算术平均值，MM。258抗冲击性将钢板漆膜试片正面向上放在漆膜冲击器的重锤之下，调节重锤高度，利用1000G重物从高处落下的冲力冲击漆膜，测定能不引起漆膜破坏的最大允许高度来衡量漆膜耐冲击强度，单位CM。3数据分析与讨论31氧化还原体系引发活性的研究在条件探究实验中用以对比的引发体系如下APS；APS/NAHSO331；APS/NAHSO3/FESO43101；APS/NAHSO3丙酮水合物31；APS/雕白粉31；KPS/雕白粉31。311不同体系最低引发温度的探究设从引发剂加入到蓝相出现的时间为T，令体系在T10MIN时的温度为最佳引发温度，记为T。那么，在正数尽量小的自变量邻域T（10，10）内，T越小，说明对应引发体系的活性越高。表31不同引发组分的探究温度与引发时间引发组分探究温度/T/MIN688APS63602APS/NAHSO355501APS/NAHSO3/FESO4486320APS/NAHSO3丙酮水合物603263016APS/雕白粉27KPS/雕白粉303表示反应在此温度下没有引发。由表31可以看出，T1（63，68）；T2（55，60）；T3（48，52）；T4（60，63）；T5（27，32）。故，前五组引发体系活性由高到低依次应为其中，APS/雕白粉氧化还原体系的所需温度最低，引发活性最高；APS单独引发的非氧化还原体系引发活性最低。对、组引发体系，在相同的温度下，实验所得引发时间分别为T516MIN，T63MIN，T5T6，所以，KPS做引发剂，引发活性会高于APS。312引发过程中反应体系温度的变化表32不同引发组分反应过程中的温度变化各时间段体系温度/引发组分TMIN0MIN10MIN30MIN60MIN90MIN687173686868607060606060557958555555636465636363456748454545为使取样时间统一，取反应引发为计时零点，T表示加入引发剂时的时间。图31各引发组分的温度变化直观图反应中，聚合链增长反应是一个放热的过程，反应引发后放出的热量使得体系温度迅速升高。通过图31可以看出，引发组分4（APS与NAHSO3丙酮水合物）的引发体系温度变化最为平缓，引发时最温和；引发组分3（APS/NAHSO3/FESO4）和引发组分5（APS/雕白粉）的引发比较剧烈，温度变化幅度最大。313引发剂用量与引发温度的关系取引发组分5（APS/雕白粉）为实验对象表33不同引发剂配比下的收率变化各时间段取样收率/设定温度引发剂配比/10MIN30MIN60MIN90MIN07288052059026934893984390697743003607288276678798009874642786095034003607276377827567638750590174853220367399576747758874243257163321500180728103904741867673161847421837036715383873462467145977227883600187191634719909970188647186388表示在该实验条件下反应不引发。可以看出雕白粉体系在30和40温度下的最低引发剂用量为072，50为036，60为018。温度越低，聚合所需最低引发剂用量就越高。32乳液聚合过程中影响因素分析聚醋酸乙烯酯共聚物乳液的产品性能受其聚合时各种因素的影响，如加料方式、引发剂、单体组成、温度、乳液PH值和乳化剂等，其中引发剂的种类和用量对乳液聚合影响较大，引发剂的种类和用量直接关系到聚合反应速率、聚合物乳液的稳定性及产品的质量。本节主要探讨在聚合实验中通过改变加料方式、引发剂用量、氧化还原配比、还原剂种类、单体组成，从产率、吸水率、粘度、附着力、稳定性、冲击性、硬度等指标考量，研究聚醋酸乙烯酯共聚物的生产工艺条件，找到稳定且综合性能优异的聚醋酸乙烯酯乳液。321不同引发剂用量的影响表34不同引发剂用量对乳液性能的影响引发剂用量/外观/级收率/吸水率/粘度/S附着力/级稳定性/级冲击力/CM硬度/KGMM2072，雕白粉I98621022779513411好50745036，雕白粉III9555989033917385不好51130018，雕白粉III87098211251212663不好45945072，NAHSO3I96141615910813593好45975036，NAHSO3II91524232014712942较好50845018，NAHSO3II90983722264915631较好50825009，NAHSO3III76356537501612091不好50710采用两组不同还原剂雕白粉，55；NAHSO3，65。无论雕白粉还是NAHSO3，引发剂用量对乳液收率的影响都非常明显，引发剂用量越大，产品收率越高。这是因为，引发剂越多，产生的自由基越多，单体就会聚合的越充分。同时，引发剂用量越大，产品稳定性越好。但是另一方面，如果引发剂用量过多，会导致分解的自由基也就过多，引发速度过快，聚合物分子链变短，乳液粘度降低，同时聚合反应放热增大，体系温度升高，不利于产物的聚合，乳液有些性能指标就会有所下降。在雕白粉体系，用量036的乳液在耐水性、粘度、硬度等性能上都是最好的，但胶膜的附着力和抗冲击性较差，用量072的乳液附着力、稳定性和抗冲击性最好；在NAHSO3体系，引发剂用量越少，产品的附着力和抗冲击性越好，硬度会越差，用量072时乳液的耐水性最好，用量018的乳液粘度最高。322不同加料方式的影响实验分别研究了两种加料方式，一次性加料法（即加料方式甲），和连续加料法（加料方式乙）。加料方式甲将全部的还原剂一次性直接加入水相，同时在水相里加入20的预乳液和20的氧化剂（即，BY20A20X），出现蓝相后同时在两边滴加剩余的预乳液和氧化剂，滴加时间4小时，完成后升高水浴温度10保温1小时。加料方式乙将还原剂加入预乳液中预乳化，在水相里加入20的预乳液和20的氧化剂（即，B20（AY）20X），出现蓝相后在两边滴加剩余预乳液和氧化剂4小时，滴加完成升高水浴温度10后保温1小时。表35不同加料方式对乳液性能的影响加料方式外观/级收率/吸水率/粘度/S附着力/级稳定性/级冲击力/CM硬度/KGMM2甲种，雕白粉I96483012893613412好45975乙种，雕白粉I98621022779513621好50745甲种，NAHSO3I94685622247112782好25840乙种，NAHSO3I96141615910813593好45975采用两组不同还原剂雕白粉，036，55；NAHSO3，036，65。加料方式对雕白粉和NAHSO3体系的收率与粘度的影响都比较直观，连续加料法下得到的乳液收率更高，粘度更大。因为在连续的乳液聚合体系中，单体始终处于饥饿状态，乳胶粒内部聚合物浓度更大，自由基链向聚合物转移的机率也就越大，接枝反应更易进行，乳液粘度增高。单体在连续加料下反应的更完全，产率更高。而一次性加料由于还原剂全部加入，氧化还原放热大，诱导期过后反应十分激烈，不利于自由基的聚合，甚至容易发生爆聚。在雕白粉体系，连续加料法得到的产品耐水性差，附着力好，抗冲击性好，硬度不高；而NAHSO3体系下得到的产品各指标正好相反。323不同AMPS用量的影响表36不同AMPS用量对乳液性能的影响AMPS用量/G外观/级收率/吸水率/粘度/S附着力/级稳定性/级冲击力/CM硬度/KGMM210II89223011161015972较好5094515III9555989033917385不好5113020I88923914105215852好5089525III49985025194611312不好50820雕白粉体系，036，55。AMPS是磺酸系含乙烯基的强酸型水溶性阴离子单体，AMPS量较少时，过硫酸铵分解出的硫酸根离子型自由基可以结合生成单体自由基的活性乙烯基的量会相对较少，不利于反应的引发。但是，我们知道01AMPS水溶液PH值为26，酸性很强，如果AMPS量过多的话会引起体系PH值，直接使得过硫酸盐的分解速率降低，影响分散剂的分散和稳定能力，酸性太强甚至容易破乳。在表中，AMPS用量为15G时，乳液产率最高，耐水性最好，粘度最大，硬度最大，但是在产品附着力、稳定性和抗冲击性方面不好。AMPS用量为20G时乳液稳定性最好。324不同氧化剂还原剂配比的影响表37不同氧化剂还原剂配比对乳液性能的影响氧化剂还原剂外观/级收率/吸水率/粘度/S附着力/级稳定性/级冲击力/CM硬度/KGMM231II91524232014712942较好5084521II84841436248912903较好5081011I82655829728113881好45775NAHSO3，036，65。可以看出，随着还原剂用量的加大，乳液产率会随之减小，抗冲击性减弱，硬度变小，但产品稳定性会好些。引起这些变化的主要原因在于，当还原剂的用量过多时，会使得乳液中已经生成的自由基消失，从而减少了单体的聚合，影响产品某些性能指标。但是也可以看出，在还原剂的量降低时，产品在另外某些性能方面有所改善，如氧化剂与还原剂配比为11时，产品的耐水性最好，粘度也最高。325不同还原剂种类的影响表38不同还原剂种类对乳液性能的影响还原剂外观/级收率/吸水率/粘度/S附着力/级稳定性/级冲击力/CM硬度/KGMM2雕白粉III9555989033917385不好51130无I84841727416215531好30820NAHSO3丙酮III87569111618913221不好50795NAHSO3/FESO4III89283727404513282不好30925雕白粉，55；无，75；NAHSO3丙酮，65；NAHSO3/FESO4，65。用量均036。通过对比可以看出，雕白粉做还原剂的体系，产品产率最高，耐水性最好，粘度最高，胶膜硬度最高，但是附着力不好，抗冲击性差，稳定性差。雕白粉在聚醋酸乙烯酯乳液的聚合中之所以表现的更加突出，是由于，雕白粉，即甲醛次硫酸氢钠，有着极强的还原性，能够分解出更多的自由基，且所需温度低，没有回流单体的损失，可以在低温环境下使单体聚合更充分，是实验要找的理想还原剂。不过，雕白粉体系有产品附着力不高，乳液稳定性差的缺点。在表38中可以看出，不加还原剂的体系乳液稳定性好，产品附着力好；NAHSO3丙酮做还原剂的乳液在抗冲击性方面最好。326加入MMA的影响表39加入MMA对乳液性能的影响MMA用量外观/级收率/吸水率/粘度/S附着力/级稳定性/级冲击力/CM硬度/KGMM2不加III9555989033917385不好51130加5II81886224400413003较好45900雕白粉，036，65。加入MMA后，产品胶膜尤其在抗冲击性方面有了很大的提高，乳液稳定性提高，附着力有所改善，但是也带来了诸多弊端，产品产率不高，耐水性变得不好，产品粘度降低，硬度减小。327加入改性单体的影响表310加入改性单体对乳液性能的影响改性单体外观/级收率/吸水率/粘度/S附着力/级稳定性/级冲击力/CM硬度/KGMM2不加III9555989033917385不好51130加1III88027431439713404