毕业设计（论文）-苯为原料生产8万吨年环己酮车间工艺设计说明书

中北大学2015届毕业设计说明书第0页共71页1引言11环己酮的性质及用途环己酮是一种重要的有机化工原料，是生产己内酰胺和己二酸及其盐的主要中间体，具有低毒、微溶于水、易溶于甲醇、乙醇、丙酮、醚、苯等大多数有机溶剂的特点，环己酮在工业上广泛应用于高档溶剂、染料助剂、医药助剂、抛光剂、胶黏剂及皮革涂料稀释剂等领域1，近几年环己酮的产量和需求量稳定增长，其生产与发展发挥了巨大的社会效益，取得了良好的经济效益。随着近几十年来我国环己酮作为中间体的生产推移，我国市场对环己酮质量提出了更高的要求，其生产工艺需要更快的发展和转变，才能满足社会需求。12环己酮国内外市场分析121国外产业状况2013年世界环己酮总产能约7387万吨，主要集中在己内酰胺生产较发达的国家和地区中国、美国、比利时、韩国、德国、泰国、前独联体及东欧等。其中中国是最大的环己酮生产国，占世界总产能的2707，其次是美国，占世界总产能的1542。2013年全球环己酮产能部分情况见图1。2013年世界环己酮产能分布比例271576437中国美国日本比利时德国韩国其他图112013年世界环己酮产能分布比例2013年世界环己酮产量达到5179万吨。预计未来几年世界环己酮产量增长速度将在32以上，2014年产量达到5345万吨以上，2017年将达5875万吨以上，环己酮的世界需求量也会同步增加2，总体上供需平衡。近年来全球环己酮产量见表中北大学2015届毕业设计说明书第1页共71页11。表11近年来全球环己酮产量变化情况及预测年份全球产量/万吨增长率/20064413197200745001972008435033320094610598201047402822011480814320125019439201351793192017（预测）587532世界上主要生产环己酮的企业几乎都有配套的己内酰胺装置，主要用于生产己内酰胺，合成尼龙。122国外市场需求预测环己酮主要用于己内酰胺、高档溶剂、助剂、抛光剂、胶黏剂及皮革涂料稀释剂等域。2013年，环己酮在己内酰胺领域的消费比例最高，其下依次是涂料/油漆/油墨溶剂染料助剂、医药助剂、抛光剂、胶黏剂等。2013年世界环己酮产量5179万吨，需量4951万吨，2014年达到51076万吨，随着下游产品需求量的增长，预计未来几年国外环己酮的产能也将呈增长趋势，20152017年将分别达到52688万吨54351万吨、54351万吨和5875万吨。未来几年全球环己酮在各应用领域的需求预测见12。表12未来几年全球环己酮消费结构及需求预测（万吨，）应用领域市场份额年增长率2013年2014年2015年2016年2017年己内酰胺912314513346532479754946250995涂料/油漆/油墨32351591645170317631824染料助剂223510931131117112121254医药助剂1535745771798826855中北大学2015届毕业设计说明书第2页共71页表12未来几年全球环己酮消费结构及需求预测（万吨，）（续表）应用领域市场份额年增长率2013年2014年2015年2016年2017年抛光剂0535248257266275285胶黏剂0535248257266275285其他0956456482509537567合计1004951451076526885435156066世界各地对环己酮的需求不同，亚洲是世界环己酮消费的最大市场，约占世界总量的46，其次是欧洲30，北美22，南美2，而在非洲、大洋洲则基本空白。123国内产业状况我国环己酮产业主要是伴随着其下游产品己内酰胺和己二酸产业的发展而兴起，近年来产能扩张迅猛，2013年我国环己酮总产能达到200万吨，其中新增的36万吨环己酮都是与其下游产品己内酰胺配套生产。环己酮也是己二酸的中间产物，部分己二酸生产厂家也同时生产环己酮，当己二酸的市场需求量低时可生产环己酮作为调节，以满足国内环己酮溶剂市场或己内酰胺的需求。124国内市场分析近年来我国环己酮产量和消费需求呈现快速增长态势3，20062013年我国环酮产量和表观消费量年均增长率分别达到206和160，高于同期国民经济增长速度，其中增幅最大区间主要集中在20092012年间，近年来我国环己酮供需情况见表13。表13近年来我国环己酮供需情况（万吨）产量表现消费观年份产量环比进口量出口量消费比环比2006350452030392200738086195027397122008469234042007473191200966241211201067241320107229115108672984201110324291334041005379201212301920942951210204中北大学2015届毕业设计说明书第3页共71页20131303590641912966随着我国环己酮产能和产量不断快速增加，同时产量年均增幅高于表观消费量。在2011年国内出口环己酮的质量大幅提高，环己酮出口量首次超越了进口量，我国环己酮也逐渐由净进口国转为净出口国，总体上看进出口数量与产量相比比例较小。13环己酮的生产工艺工业上生产环己酮的工艺按起始原料划分，主要有苯法和苯酚法4，国外3/4的环己酮产量是以苯为原料，其余以苯酚为原料。目前，应用于工业化环己酮的生产工艺主要有3种苯加氢一环己烷氧化法、苯酚加氢法、苯部分加氢一环己烯水合法。其中，环己烷氧化法的应用最为普遍；苯酚加氢法则由于反应步骤繁琐及成本较高，使之工业应用受到了很大的限制；环己烯水合法是近年发展起来的一种新工艺，其工艺较为简单，应用前景较好，也是近年来的主要研究方向。近年来也有文献报道以苯为原料，选择加氢生产苯酚和环己酮的工艺方法和以苯为原料一步法合成环己醇的催化过程进行的研究，但这两种方法均未实现工业化生产，且以苯为原料一步合成环己醇的催化剂研究尚未成熟，苯转化率和环己醇收率均不高，工业应用经济价值低，还需进一步研究与改进。131苯酚加氢法苯酚加氢起源于上世纪初。1906年，伊帕季耶夫首先通过苯酚加氢制得环己醇，并在20世纪50年代由德国巴登苯胺纯碱公司实现工业化，是最早工业化生产的环己酮的制备方法5。即苯酚一般采用镍作催化剂，反应条件为温度150，压力25MPA。反应式如式1。OH3H2OH镍催化剂（1）反应首先由苯酚经加氢制得环己醇；环己醇在锌催化剂作用下脱氢，制得环己酮。苯酚法中苯酚加氢产品为环己醇，副产物为环己烷和水，环己醇较容易提纯，这条工艺路线流程较短，环己酮的收率高达9095，所得产品环己酮纯度高，质量好。由中北大学2015届毕业设计说明书第4页共71页于工业上苯酚的生产经过苯烷基化生成异丙苯，然后异丙苯氧化到异丙苯过氧化氢，再联产苯酚和丙酮等多个步骤6，同时考虑到氢气消耗量巨大，能耗较高，苯酚的源料短缺以及成本高等因素，苯酚加氢工艺应用受到很大限制。目前只有美国少数几家公司利用自产苯酚进行己内酰胺生产。苯酚路线在我国没有经济性。20世纪60年代以后，该法由环己烷氧化法逐步取代。苯异丙苯异丙苯过氧化氢苯酚环己醇环己酮H2镍催化剂锌催化脱氢图12苯酚加氢法制环己醇工艺生产路线132苯加氢环己烷氧化法环己烷氧化工艺于20世纪60年代应用于工业生产，是目前世界上应用最广泛的环己酮生产工艺，绝大部分环己酮采用环己烷部分氧化法制备。环己烷法由苯加氢、环己烷氧化、分解、醇酮精制、烷塔、精制等系统组成7。环己烷氧化反应机理式如反应式（2）所示。O2O2OHOOH2H2OH2O2苯加氢主要有两种加氢方式，一种是以气体的状态进行加氢，另外一种就是通过液态来进行加氢，前者在工业上的应用比较广泛。环己烷与空气或贫氧通过无催化氧化法或催化氧化法制得环己酮和环己醇。在最后阶段，将环己酮和环己醇加以分离，得到环己酮产品；而环己醇则是在锌钙等催化作用下脱氢转化成环己酮。工艺流程如图13所示。中北大学2015届毕业设计说明书第5页共71页环己烷完全反应苯加氢镍或铂空气氧化反应分解K1环己酮环己醇酯类副产物K2K3K4K5图13苯加氢环己烷氧化法制环己酮工艺生产路线133苯部分加氢环己烯水合法苯部分加氢环己烯水合法是一种新兴的生产工艺，该法与环己烷法生产工艺相近。该工艺在120160，4MPA6MPA下，苯首先在钌系催化剂作用下进行苯部分加氢制得环己烯，苯的转化率为4555，环己烯选择性7585，同时副产部分环己烷；然后，环己烯在水合催化剂作用下生成产品环己醇；最后，环己醇在铜硅催化剂作用下脱氢生成环己酮。环己烯的单程转化率为813，环己醇的选择性可达995，8其反应方程式如反应式3所示。OHOOHCHCH32CHOHCH323H22H2OXIDATIONOXIDATIONOXIDATIONORH2OH23H23苯部分加氢环己烯水合法的主要特点是该法比环己烷氧化法降低了至少1/3的氢耗，其能耗也相对较小，并且避免了在环己烷氧化工艺中产生废碱液以及结焦等问中北大学2015届毕业设计说明书第6页共71页题9，近年来成为环己醇生产和研究的主要方向。国内大型化工企业例如中国神马、石家庄焦化集团等后从日本旭化成公司引进环己烯法制环己酮技术。134环己烷氧化脱氢制环己烯OCONNOR等10提出了一种采用纱网反应器将环己烷氧化脱氢制备环己烯的方法，产物中环己烯的选择性达60，环己烷的转化率为25，主要副产物为5己烯醛。催化剂为90PT10RH纱网，在反应条件下基本不失活。反应在气相中进行氧化，利用反应自身放热即可维持反应所需温度，反应停留时间比传统的环己烷液相氧化过程小6个数量级。PATCAS等11报道了采用阳极火花放电法制备出含镍的蛋壳形催化剂，用于环己烷氧化脱氢反应，环己烷转化率为25，产物环己烯选择性为60以上。不过，因为环己烷和氧在气相条件下混合，反应温度高，极易发生爆炸。如果能解决好生产安全和产物分离的问题，环己烷氧化脱氢制备环己烯将非常具有开发前景。其反应方程式如反应式（4）所示。05O2H2OH2OOHOHZSM5水合反应催化脱氢（4）135苯选择加氢生产环己酮和苯酚以苯为起始原料，苯选择加氢同时生产环己酮和苯酚，有三条不同的路线，但都必须经由环己基苯12，反应路线如图14所示。中北大学2015届毕业设计说明书第7页共71页2H2RU22H2CATPD05O2H2O3H2PDO2OHOHO2H2PT321图14苯选择加氢生产环己酮和苯酚的反应路线（1）苯经偶联后再部分加氢生成环己基苯；（2）选择合适的催化剂直接将苯转化为环己基苯；（3）苯选择部分加氢得苯与环己烯、环己烷混合物，以环己烷为溶剂，在催化剂作用下，苯与环己烯发生烷基化反应生成环己基苯，类似于苯和丙烯进行烷基化反应生成异丙苯。下面分别比较三条反应路线的优劣。1351三条路线的比较第1条路线，由苯先经过偶联后再部分选择生成环己基苯。该路线需要经过偶联、氧化脱氢和部分加氢三个关键步骤，需要特殊的催化剂和反应条件，反应装置要求高，转化率和选择性较低，苯本身的氢原子被浪费掉，最后还需部分加氢反应生成环己基苯，不具有绿色原子经济性，因此很少被采用。第2条路线，选择合适的催化剂直接将苯转化为环己基苯，在早期的很多专利中都有报道苯转化率和环己基苯收率都在20以下，没有开发出更合适的催化剂，而且产生副产物环己烷以及少量的大分子物质，能耗高，成本投资大，经济效益低，因此很难实现工业化生产。第3条路线，苯与环己烯经烷基化反应生成环己基苯。早期是以硫酸催化，环己基苯的收率低于70。但1996年之后，SATOSHI等研究利用化学气相淀积法13（CVD法）制出ALCL/SIO催化剂，利用该催化剂，催化苯与环己烯的液相烷基化反应，苯32烯物质的量比为201，在0水浴、超声波作用下，反应时间为30MIN，以环己烯计转中北大学2015届毕业设计说明书第8页共71页化率明显提高，可达到979，生成环己基苯的选择性为970，约有3的多环取代物杂志生成。催化剂循环在使用6次之后，活性明显下降催。SONG等采用SCOTF催化苯与环己烯的烷基化反应14，采用憎水的离子液体BMIMSBF作为溶剂，生成36环己基苯的选择性为92，环己烯的转化率可达99。苯与环己烯的烷基化反应，环己烯转化率和环己基苯收率都很高，因此具有工业化可行性；另一方面，环己基苯的分解产物除了得到环己酮以外，还得到工业上有重要应用价值的苯酚，同时生成的副产物少，具有原子经济性和绿色化学的特点，因此第3条路线在工业上具有较好的应用前景。136以苯为原料一步法合成环己醇旭化成工艺中由苯制备环己醇，需要两步反应过程才能获得目标产物。相对于单步反应，存在中间产物的分离、精制等单元操作，势必带来工艺流程复杂、能量利用不充分、生产效率和原料利用率低以及废弃物排放和治理等诸多问题。因此，为了最大限度地节约能源、提高资源利用率和减少排放。将苯选择加氢制环己烯和环己烯水合制环己醇集成为一步反应过程ONEPOTREACTION是一条重要途径。在研究苯“一步法”催化合成环己醇反应过程中，苯选择加氢反应中各物质对HZSM5催化环己烯水合反应的影响中发现用于提高苯选择加氢制环己烯选择性的ZNSO4助剂对环己烯水合反应有显著严重的负面影响15。ZNSO4的存在破坏了HZSM5的强酸（B酸）中心，但增强了弱酸（L酸）中心的数量，使ZNSO4使HZSM5分子筛发生了骨架脱铝。这促使苯深度加氢生成环己烷，同时降低了环己烯水合反应的活性，降低环己醇收率。为实现有苯一步反应制环己醇，必须找到ZNSO4的替代物，该物质应具有提高环己烯选择性的作用同时又不能对环己烯水合反应产生明显影响。薛伟等16研究报道了AL2SO4对HZSM5分子筛的影响较小，当其浓度为02MOL/L时，环己醇收率为70。AL2SO4可在“一步法”制备环己醇反应作为提高苯选择加氢制环己烯选择性的助剂。14小结随着近年来国内环己酮产能和产量不断快速增长，目前已经初步呈现产能过剩态中北大学2015届毕业设计说明书第9页共71页势，在未来的环己酮生产规划中应注意控制其发展速度，增加其出口量，拓展周边国家市场。近年来国内环己酮的产能不断增加，进出口差距不断缩小，加之日本和韩国大量生产己内酰胺，对环己酮的需求量猛增，在2011年国内出口环己酮的质量大幅提高，达到4万吨，环己酮的出口量首次超越了进口量；2012年随着国内新建己内酰胺装置投产需求的增加，环己酮出口量虽有所下降，但仍然高于其进口量。目前，环己酮出口已成为一个市场突破口。随着我国环己酮产能的增加，产品质量的不断提高，预计在未来的几年里环己酮的出口量将会继续增加。加强环保技术开发降低生产成本。未来的重点应该是加大环保清洁工艺的开发与应用，环己烷氧化工艺为国内外主流工艺，我国大部分厂家都采用此工艺，但该工艺存在着收率低（仅为7580）、能耗高、副产物多、废碱液排放量大、安全要求高等问题，因此要不断完善环己烷氧化工艺路线和催化体系以达到绿色原子经济性、降低原料成本、降低能耗并减少环境污染的目的。苯部分加氢环己烯水合反应制得的环己烯脱氢生产环己酮的工艺是目前较为清洁环保和先进的技术，应加强对该技术的研究与应用。通过清洁绿色工艺的优化提升与应用，不断降低生产成本，提高产品竞争能力。推广焦化加氢苯应用，降低石油苯消耗。近年来随着全球页岩气的大量开发应用，芳烃资源量有所下降，北美等地区芳烃资源量下降最明显，开始大量从亚洲地区进口石油纯苯，使纯苯价格居高不下，而我国煤炭资源相对丰富，因此部分有条件的企业应以相对成本较低的焦化加氢苯替代石油纯苯生产环己酮，拓宽原料来源、降低生产成本。协调上下游发展，开发其他下游市场。环己酮作为己内酰胺、己二酸的中间体，在一定程度上其发展受到这两个行业的制约和影响，为使整个产业链顺利发展必须完善和推动上下游行业协调发展。未来需要继续扩大其应用领域，增加产品附加值。中北大学2015届毕业设计说明书第10页共71页2课题的任务及需要解决的问题目前，工业上国内外通常采用环己烷氧化法生产环己酮，国内除少数厂家的部分环己酮装置外，全部采用此工艺，该工艺存在着收率低（仅为7580）、副产物多、三废排放量大、安全要求高等问题，因此，未来应重点加大环保清洁工艺的开发与应用。苯部分加氢环己烯水合法生产环己酮的工艺是目前较为环保和先进的新兴技术，应加强对该技术的研究与应用。同时，结合中国贫油少气富煤的资源特点，设计年产8万吨的环己酮车间工艺，采用焦化苯替代石油苯制环己烯，并进一步用于环己酮的生产，拓宽原料来源、降低生产成本、提高反应的原子经济性、降低能耗并减少环境污染，提高产品竞争力。并进行技术分析、经济效益分析、安全评价与环保评价。21工艺路线的确定211几种典型的环己酮生产技术与工艺路线对比苯酚法生产技术的成本非常高，不再适应当前企业的经济发展要求。本文主要对目前市场上的传统苯加氢环己烷氧化法和新兴的苯部分加氢环己烯水合法制环己醇进行生产技术上的对比分析。两种工艺方法均采用苯和氢气作为原料。但在原料的消耗上存在着一定的差异。环己烷法的综合收率低，氢耗大，在生产过程中，只有约80的苯会转化为环己酮成品，其余的将会在生产过程中生成不可逆转的副产物废碱液17，利用化学酸碱中和无法处理，只能采用焚烧处理的方式进行销毁，污染环境。而环己烯法原料苯的利用率可达995，且环己酮占80，副产物环己烷也有很高的经济价值。大大提高了生产效率，节约了成本。通过数据表明，环己烯法消耗的氢气比环己烷法节约1/3左右，消耗的烧碱和新鲜水相比于环己烷法降低了一半左右。212几种典型的环己酮生产工艺安全性对比在环己酮的生产过程中，除了要保证产品的质量与生产效率，安全问题也不可忽视。建立安全的生产环境对于实现环己酮生产经济效益的提高有着基础性的保障作用，中北大学2015届毕业设计说明书第11页共71页是工艺技术环节一大重要问题。环己烷是一种易燃烧的液体，它的闪点只有18，存在极大的安全隐患，当有可燃气体空气或氧气、明火以及达到一定的温度时，就会有爆炸的可能性，环己烷氧化过程中是通入空气的氧化反应，反应温度较高，气相中有大量的环己烷蒸汽，爆炸的可能性较大，给生产企业与工作人员带来了巨大的安全威胁。需要采用一定的措施来对设备进行保护，避免产生爆炸危险的可能，一旦发生高温泄漏，将会带来难以想象的后果。国外已经发生过环己烷法生产企业的安全事故，造成了大量人员的伤亡，并造成巨大的经济损失，1974年，英国某公司45KT/A规模环己烷法环己酮装置发生爆炸事故，造成多人死伤，损失达2544亿美元。1994年法国也曾经发生过一起严重的环己烷法生产企业事故，造成近百人死亡，震惊世界，它的安全生产问题引起了世界高度重视。相对而言，环己烯闪点20，危险性与环己烷基本相当，环己烯法的安全性主要体现在工艺方法上，苯部分加氢制环己烯和环己烯水合反应制环己醇都是在水相中进行的比较温和的反应，反应系统中没有通空气的高危险性的氧化过程，系统安全性显著高于环己烷法。结合苯原料的转化率、环己酮的收率、工艺操作安全性、清洁环保、及投资成本等方面，本设计采用苯部分加氢环己烯水合法制环己酮工艺路线。22本设计采用的工艺方法本设计采用液相苯部分加氢环己烯水合法生产环己醇的工艺方法。20世纪80年代日本旭化成公司成功开发出新型的苯部分加氢催化剂，采用改进的钌系催化剂使环己烯收率达到60，并于1988年10月在水岛建成了世界上第L套苯部分加氢环己烯水合的生产线。神马集团在1995年将旭化成的技术引进了国内，并在1998年成功试车生产。该工艺所采用的催化剂的特点是，在整个催化体系中包含4相气相氢、水相ZNSO47H2O水溶液）、油相苯和固相RUFEB/ZRO2催化剂。其中，水为连续相，油为分散相。本设计工艺，首先是苯在RUFEB/ZRO2催化剂作用下，在高压反应釜中进行苯部分加氢反应制得环己烯，反应混合物通过溢流离开反应釜，导入沉降分离装置进行油水分离后，含催化剂的水相通过固液循环泵返回反应装置，构成反应的连续化18。苯的转化率为4560，环己烯选择性7585，同时副产部分环己烷；然后，环中北大学2015届毕业设计说明书第12页共71页己烯在水合催化剂HZSM5分子筛的作用下生成产品环己醇。环己烯的单程转化率为135，环己醇的选择性可达995；最后，环己醇在铜硅催化剂作用下脱氢生成环己酮。苯部分加氢环己烯水合法制环己醇工艺流程如图21所示。苯部分加氢萃取精馏环己烯水合环己烷精馏环己醇精馏环己酮精馏环己醇脱氢苯水环己烯氢气N,N二甲基乙酰胺环己酮环己烷苯氢气图21苯部分加氢环己烯水合法制环己醇工艺流程图本工艺设计的生产工段主要有苯部分加氢制环己烯、苯环己烷环己烯萃取精馏、环己烯水合反应制环己醇、环己醇精制、环己醇催化脱氢、醇酮精制。由于时间限制本设计不能对所有工序进行详细设计，所以对于本设计涉及到产物精制分离的工段不做详细设计，重点设计反应工段。下面对苯部分加氢制环己烯工段、环己烯水合制环己醇工段和环己醇催化脱氢工段进行详细说明。221苯部分加氢制环己烯工序苯部分加氢反应生产环己烯的方法，包括浆液配置、钝化和苯部分加氢反应三个步骤的工艺条件是浆液配置浆液是由去离子水、催化剂、二氧化锆、七水硫酸锌组成，各组分质量百分比为，催化剂为水的25，催化剂与二氧化锆的比为115，七水硫酸锌为水的121519，在这样的反应浆液中，催化剂周围形成一种水的滞留膜。钝化为排除高压反应釜内空气和检查反应釜气密性，先用氮气置换系统内空气，置换后查漏，确定气密性良好后再用氢气置换系统内氮气。然后使催化剂浆液循环，使反应釜内氢压保持在4MPA，体系温度为130，搅拌速率设为350R/MIN，在没有反中北大学2015届毕业设计说明书第13页共71页应物苯参与的情况下运转1026H20。钝化的目的有两个，一是在催化剂表面上吸附一层氢，减少随后进行的反应过程中苯的吸附，降低催化剂的活性，提高环己烯的选择性；二是改变催化剂的表面性质，增加催化剂的表面亲水性，改善催化剂的沉降分离性能。苯加氢反应钝化结束后导入苯开始加氢反应，苯与循环浆液的质量流量比为12，温度控制在135145，氢压为44MPA，搅拌速度为450R/MIN，反应时间为2050MIN21，通过溢流反应混合物离开反应釜，导入沉降分离装置进行油水分离，含催化剂水相通过固液循环泵进入催化剂再生系统，催化剂再生后返回高压反应釜，构成反应的连续化。油相进入萃取精馏塔萃取精制分离。苯加氢反应方程式如反应式（1）。2H2催化剂部分加氢3H2催化加氢深度加氢HRM0HRM095KJ/MOL215KJ/MOL（1）苯部分加氢反应催化剂的再生的方法，包括气提、氧化和水热处理步骤。气提步骤经过与反应液分离的催化剂浆液首先进入气提器，在气提压力为04MPA，气提温度为98，氮气的气体体积比为0515NM每立方米催化剂浆液22的3条件下，用氮气进行气提，将催化剂浆液中溶解及夹带的油气气提出去。氧化步骤经过气提大部分油气被除去，然后将其输送至氧化罐用贫氧空气进一步氧化残余的油和氢。为防止催化剂被氧化应严格控制反应条件以及氧气的含量和浓度。贫氧空气中氧含量为36，贫氧空气与催化剂浆液的体积比为10100NM每立方3米催化剂浆液，反应压力为002MPA，反应温度为50110。水热处理经过氧化氢变为水被除去，残余的少量有机物也被氧化除去。为使催化剂达到稳定需要对其进行水热处理。水热处理步骤中包括气提和水热两个步骤，气提仍采用氮气，氮气与催化剂浆液的体积比为0515NM每立方米催化剂浆液；水热3稳定处理在接近加氢反应的温度下进行，优选为120160。使催化剂状态达到稳定有助于延长催化剂再生周期。经过上述步骤催化剂活性达到最大限度的恢复，用固液循环泵直接送回反应系统循环使用。苯部分加氢制环己烯工艺流程如图22所示。中北大学2015届毕业设计说明书第14页共71页催化剂钝化苯加氢反应沉降器分离油相催化剂浆液气提罐氧化罐水热处理罐去再生苯萃取精馏环己烷环己烯贫氧空气尾气尾气尾气水氮气氮气再生催化剂固液循环泵氢气催化剂浆液苯催化剂循环溢流图22苯部分加氢制环己烯工艺流程223环己烯水合制环己醇工序环己烯水合反应是一个酸催化反应，在液体酸催化剂上如浓硫硫酸，主要通过烷基酸酯中间物的生成，再通过水解得到烷基醇；在固体酸催化剂上的反应机理如反应式（2）所示。H3OH2OOH2HOH（2）环己烯水合反应制环己醇适宜选用SIO2/AL2O3比为25的HZSM5分子筛为催化剂，在环己烯与水的加入量为25（V/V）时，催化剂在水相中的适宜浓度为12（W/W），中北大学2015届毕业设计说明书第15页共71页反应温度120，反应4H时环己醇的单程转化率达到135，选择性为9923。环己烯水合反应之前，利用流量为1T/H的高纯水洗将环己烯内所含的氮化物（N,N二甲基乙酰胺）萃取剂除去。这样可以有效预防水和催化剂中毒和不合格环己醇的生成。环己烯水合反应首先将催化剂装入水合反应器中充分搅拌和循环后，再加入环己烯，环己烯经水合反应生成环己醇，同时生成一些副产品，如甲基环戊烯、甲基环戊醇和环戊醚。环己烯水合反应的工艺流程如图23所示。环己烯洗涤水合反应器沉降器分离油相催化剂浆液催化剂再生水萃取精馏再生催化剂固液循环泵环己烯催化剂循环溢流水环己醇N,N二甲基乙酰胺环己烯图23环己烯水合反应制环己醇工艺流程224环己醇催化脱氢制环己酮工序环己醇汽化后去脱氢反应器，脱氢反应压力为常压，温度为250，催化剂为铜锌或为铜硅催化剂，在催化剂作用下，空速23H1,环己醇转化率为4565，生成环己酮的选择性大于9824。环己醇脱氢反应生成环己醇的反应式如式（3）所示。中北大学2015届毕业设计说明书第16页共71页OHH2O主反应副反应OH3H2OHOHH2OH23H2H2O3脱氢反应的产物为环己酮和环己醇的混合物，混合物中含有低沸点的杂质和高沸点的重组分杂质，然后通过脱氢组分塔脱除轻组分杂质，脱轻组分的物料进入环己酮塔精馏，塔顶产品环己酮，作为己内酰胺的原料。环己酮塔底物料进入环己醇塔，环己醇塔顶得环己醇，返回脱氢反应器，环己醇塔底物料为高沸点组分杂质，排除系统25。环己烯水合制环己酮工艺简图如图24。脱氢反应器轻组分脱除塔环己醇/环己酮环己醇/环己酮氢气压缩与净化加热汽化与分离环己酮塔氢气轻组分废水环己酮环己醇塔环己醇回收环己醇环己烯水合环己醇重组分重组分净化氢气锌铜催化剂环己醇图24环己烯水合制环己酮工艺简图中北大学2015届毕业设计说明书第17页共71页23三废处理苯部分加氢反应和环己烯水合反应均在水相中进行，条件温和可控，比传统的气相氧化法工艺更安全、清洁、具有更高的操作稳定性。利用变温吸附技术对环己醇脱氢过程副产的氢气进行精制处理，实现了副产氢气的回用；反应过程中产生的可燃性气体全部用于加热导热油，代替了部分天然气，减少了天然气的消耗和废物排放，降低了生产成本；反应过程中产生的工业废水净化后循环利用。24经济评价本设计为年产8万吨的环己酮车间工艺设计，采用焦化苯替代石油纯苯制环己烯，并进一步用于生产环己酮，该工艺具有拓宽原料来源，提高原子经济性、降低能耗并减少环境污染等优势；同时，环己酮的收率比传统的工艺提高了20，苯的利用率达到995。且焦化苯的价格比石油纯苯的价格相对较低，降低了生产成本，提高了产品竞争力。在结合近年来国内外环己酮市场的分析与预测，可知本设计会带来良好的社会效益和经济效益。中北大学2015届毕业设计说明书第18页共71页3物料衡算31收集数据苯部分加氢环己烯水合法制环己醇过程中设计各组分的基本数据如表31所示。表31各组分的基本数据原料分子式摩尔质量G/MOL熔点（）沸点（）密度（G/CM3）苯C6H6781155801088环己烷C6H12841665807078环己烯C6H10821410378280811环己醇C6H12O100162593161109624环己酮C6H10O981531151556095水H2气H2225922527700899氮气N2280136175K7735K苯酚C6H6O124139315205035氧气O231998821878918296204359甲基环戊烯C6H1082145416085656702711中北大学2015届毕业设计说明书第19页共71页311全装置工艺数据（1）生产规模年产80000吨环己酮（2）生产时间年工作时数8000H（3）全装置分为三阶段，第一阶段苯部分加氢制环己烯；第二阶段环己烯水合反应制环己醇；第三阶段环己醇脱氢制环己酮。312操作条件与控制指标全装置三阶段反应器内的反应物的转化率和选择性的基本数据如表32示。表32各组分的基本数据反应器号R01R02R03转化率X060027065选择性P085099099分离净化过程的损失按1核算。32选择计算基准与计算单位因为是连续操作过程，所以计算基准选时间，计算单位定位KG/H。33由环己酮的总量首先推出原料苯的总量（1）产物环己酮的质量流量G110000KG/H803G1101885KMOL/H59（2）中间产物环己醇的质量流量G3OHOH2CATG3G2G1M1001629815G31030787KG/H915860G3102915KJ/MOL7中北大学2015届毕业设计说明书第20页共71页分离净化过程损失按1核算，则需生产G1041199KG/H31870G103954KMOL/H649年需产环己酮总量为G104119980008329592吨。3（3）中间产物环己烯的质量流量G5H2OCATOHG5G4G3M8214180110016G58625KG/H916082G5105004KMOL/H4环己烯分离净化过程损失按1核算，则需生产G871212KG/H51862G106065KMOL/H54827年需生产环己烯的总量为G87121280006969696吨。5（4）原料苯的质量流量G72H2CATG7G6G5M781128214G7974668KG/H，G7124782KMOL/H85014218946苯分离净化过程损失按1核算，则需新鲜原料苯进料质量流量为G7G984513KG/H，G126042KMOL/H769753年需原料苯总量为G98451380007876106吨。7中北大学2015届毕业设计说明书第21页共71页34苯部分加氢高压反应釜（1）相关技术指标，工艺配方水H2O的用量水与苯的体积比为21催化剂RUFEB的用量水与催化剂的质量比为801添加剂ZNSO47H2O的用量水与添加剂的质量比为81分散剂ZRO2的用量水与分散剂的质量比为601。（2）苯部分加氢反映的工艺控制参数表33苯部分加氢反应釜的工艺控制参数压力/MPA温度/搅拌R/MIN时间MIN转化率/选择性/4413514545020506085（3）设计依据苯部分加氢高压反应釜的物料流程简图，如图31所示。苯部分加氢反应釜保持氢压为44MPA氢气苯催化剂浆液未反应的苯环己烷环己烯催化剂浆液图31苯部分加氢高压反应釜的物料流程4由产物环己烯的质量流量G871212KG/H，苯部分加氢成环己烯的选择性为5085可知2H2CATG7G6G5M781128214G7974668KG/H85014因为苯的转化率为06，所以输入苯的质量流量MB1624447KG/H608974MB207970KMOL/H12未反应的苯循环回高压反应釜MRB1624447974648649779KG/H中北大学2015届毕业设计说明书第22页共71页MRB83188KMOL/H781649苯部分加氢反应消耗氢气的质量流量MH142426KG/H42MH121213KMOL/H（5）副反应为苯全部加氢生成环己烷，参加反应的苯生成环己烷的转化率为015。则转化为环己烷的苯的质量流量为MB29746680151462KG/H。MB218717KMOL/H7814623H2CATM781128416反应过程中生成环己烷的质量流量为MANE157113KG/H178642MANEKMOL/H53苯全部加氢副反应消耗氢气的质量流量为MH211231KG/HMH256155KMOL/H21反应过程中消耗氢气总质量流量为M总MH1MH2424261123153657KG/H，M总MH1MH2268285KMOL/H5367（6）催化剂浆液的配置苯的进料质量流量MB1624447KG/H。水H2O的用量水与苯的体积比为21，VB1846，46153/KG80H4716H/3OH2V4618534615100046150KG/H，2563889KMOL/HOH2MOH2220水与催化剂的质量比为801，80所以576875KG/H催MOH2催水与添加剂的质量比为81，8所以576875KG/H添2添中北大学2015届毕业设计说明书第23页共71页水与分散剂的质量比为601，60所以76917KG/H分MOH2分催化剂浆液的总质量流量53264795KG/H。催Z分添催2（7）苯部分加氢水合反应制环己烯的物料衡算表如表34所示。表34苯部分加氢水合反应制环己烯的物料衡算输入输出组分质量，KG/H摩尔,KMOL/H组分质量，KG/H摩尔,KMOL/H苯1624447207969苯64977983188氢气53657268285氢气00环己34苯部分加氢水合反应制环己烯的物料衡算（续表）组分质量，KG/H摩尔,KMOL/H组分质量，KG/H摩尔,KMOL/H环己烯871212106064催化剂浆液53264795催化剂浆液53264795总计70045835总计7004583535苯环己烷环己烯萃取精馏塔工段物料衡算（1）相关技术指标T101脱苯塔的萃取剂NN二甲基乙酰胺（DMAC）与烃混合物比为41；T102环己烷分离塔的萃取剂用量为T101的25倍。351脱苯塔的设计依据脱苯塔物料流程简图，如图32所示。F1DMAC萃取剂苯烷烯F2F3烷烯05苯DMAC/95苯脱苯塔F4中北大学2015届毕业设计说明书第24页共71页图32脱苯塔物料流程F26497791571138712121678104KG/H，F14F26712416KG/H，F1F2F3F4839052KG/H，F3157113871212649779051031574KG/HF467124166497799957358946KG/H表35脱苯塔的物料衡算输入输出F1F2F3F4组成M,KG/H组成M,M,KG/H组成M,M,KG/H组成M,M,KG/HDMAC6712416苯387649779苯0313249DMAC92216712416环己烷94157113环己烷1523157113苯879646530环己烯51,9871212环己烯8446871212表35脱苯塔的物料衡算（续表）输入输出F1F2F3F4组成M,KG/H组成M,M,KG/H组成M,M,KG/H组成M,M,KG/H总计1001678104总计1001031574总计1007358946总计839052KG/H总计839052KG/H352苯回收塔的设计依据苯回收塔物料流程简图，如图33所示。苯回收塔DMAC/苯苯XD95DMAC/苯XW05F4F5F6图33苯回收塔物料流程F500897F409956465300995643297KG/HF609121F4056465306712416056465306715649KG/H中北大学2015届毕业设计说明书第25页共71页表36苯回收塔的物料衡算输入输出F4F5F6组成M,M,KG/H组成M,M,KG/H组成M,M,KG/HDMAC92216712416苯100643297苯0053233苯879646530DMAC99956712416总计1007358946总计100643297总计1006715649总计7358946KG/H总计7358946KG/H353环己烯分离塔的设计依据环己烯分离塔物料流程简图，如图34所示。环己烯分离塔环己烷/环己烯F3F7F8F9DMAC环己烷DMAC/环己烯图34环己烯分离塔物料流程F725F12567124161678104KG/H，分离净化过程中，环己烯损失了05。表37环己烯分离塔的物料衡算输入输出F3F7F8F9组成M,M,KG/H组成M,KG/H组成M,M,KG/H组成M,M,KG/H苯0313249DMAC1678104苯2023249DMAC95081678104环己烷1523157113环己烷9729156327环己烯491870105环己烯8446871212环己烯0691107环己烷001786总计1001031574总计1678104总计100160683总计10017651931总计17812614KG/H总计17812614KG/H354环己烯回收塔的设计依据环己烯回收塔物料流程简图，如图35所示。中北大学2015届毕业设计说明书第26页共71页环己烯回收塔DMAC/环己烯F9F10F1环己烯DMAC图35环己烯回收塔物料流程分离净化过程中，环己烯损失了05。F10870105995786866557KG/H，F1116781048701050516785374KG/H。表38环己烯回收塔的物料衡算输入输出F9F10F11组成M,M,KG/H组成M,M,KG/H组成M,M,KG/HDMAC95081678104DMAC999741678104环己烯491870105环己烷0092786环己烷001786环己烯99908865771环己烯000064334总计10017651931总计100866557总计10016785374总计17651931KG/H总计17651931KG/H36环己烯水合反应釜（1）相关技术指标环己烯与水的体积比为25，催化剂在水相中的质量浓度为12。（2）苯部分加氢反映的工艺控制参数表39环己烯水合反应釜的工艺控制参数压力/MPA温度/搅拌R/MIN时间MIN转化率/选择性/0512043402799中北大学2015届毕业设计说明书第27页共71页（3）设计依据环己烯水合反应釜物料流程简图，如图36所示。环己烯水合釜环己烯F1未反应的环己烯催化剂水未反应的水催化剂环己醇杂质图36环己烯水合反应釜物料流程（4）由产物环己醇的质量流量G1041199KG/H，环己烯水合反应生成环己醇的选择3性为099可知H2OCATOHG5G3G3M8214180110016G58625KG/H9160482因为环己烯的转化率为027，所以环己烯的质量流量MENE3194445KG/H270865未反应的环己烯循环回反应釜的质量流量MRE319444586252331945KG/H消耗水的质量流量为KG/H2018761094XO2H环己烯与水的体积比为25，MENE3194445KG/H，VENE3939，所以9848EN3/KG81H594H/325VENOHOH2H/M39848100098480KG/HSOH2/3/KG未反应的水循环回反应釜的质量流量94840187220966078KG/HROH2M中北大学2015届毕业设计说明书第28页共71页催化剂在水相中的质量浓度为12，M催98480012118176KG/H根据物料守恒杂质质量流量M杂M输入M输出M杂13042445130339248521KG/H表310环己烯水合反应釜物料衡算输入输出组分质量，KG/H摩尔,KMOL/H组分质量，KG/H摩尔,KMOL/H环己烯3194445388902环己烯2331945283899水984805471111水96607853671环己醇1041199103954杂质8521催化剂118176催化剂118176总计14224205总合反应沉降器的物料衡算水合反应沉降器的物料衡算的流程简图如图37所示。F1来自水合反应器油相气相杂质水相/催化剂沉降器F2F3图37水合反应沉降器的物料衡算流程表311水合反应沉降器的物料衡算输入输出F1F2F3组成M,M,KG/H组成M,M,KG/H组成M,M,KG/H环己烯16392331945环己烯60132331945水6792966078水249966078水924495641722环己醇7321041199环己醇26721035993环己醇0055206气体杂质0068521气体杂质0228521中北大学2015届毕业设计说明书第29页共71页催化剂831118176催化剂104440491催化剂75177685总计10014274205总计10038779768总计100103462282总计14224205KG/H总计14224205KG/H362环己醇分离塔的物料衡算环己醇分离塔的物料衡算的流程简图如图38所示。F2来自沉降器F4环己烯/水/杂质环己醇/催化剂F5环己醇分离塔图38环己醇分离塔的物料衡算的流程表312环己醇分离塔的物料衡算输入输出F2F4F5组成M,M,KG/H组成M,M,KG/H组成M,M,KG/H环己烯60132331945环己烯96352331945水249966078水331799011水114167067环己醇26721035993环己醇71081035993气体杂质0228521气体杂质0348521催化剂104440491催化剂277840491总计10038779768总计10024203671总计10014576097总计38779768KG/H总计38779768KG/H363环己醇精制塔的物料衡算环己醇精制塔的物料衡算的流程简图如图39所示。中北大学2015届毕业设计说明书第30页共71页F5环己醇/催化剂F7环己醇XD95催化剂/环己醇XW05F8环己醇精制塔图39环己醇精制塔的物料衡算表312环己醇精制塔的物料衡算输入输出F5F7F8组成M,M,KG/H组成M,KG/H组成M,M,KG/H环己醇71901035993环己醇1030813环己醇126518催化剂28140491催化剂987440491总计1001440903总计1030813总计41009总计1440903KG/H总计1440903KG/H37环己醇脱氢反应器（1）相关技术指标汽化后的环己醇在铜硅催化剂作用下脱氢；脱氢反应液经过真空精馏得到环己酮纯度大于9995WT。（2）环己醇脱氢反应工艺控制参数表313环己醇脱氢反应器的工艺控制参数压力/MPA温度/空速转化率/选择性/常压25023H165993设计依据环己醇脱催化氢反应器的物料衡算的流程简图如图310所示。汽化环己醇未反应环己醇杂质环己醇脱氢反应器氢气环己酮中北大学2015届毕业设计说明书第31页共71页图310环己醇脱氢反应器的物料衡算的流程4由产物环己酮的质量流量G110000KG/H，环己醇汽化脱氢生成环己酮的选择性为099可知OHOH2CATG3G2G