[硕士论文精品]等离子条件下纳米洋葱状富勒烯的合成研究

太原理工大学硕士研究生学位论文等离子条件下纳米洋葱状富勒烯的合成研究摘要纳米洋葱状富勒烯作为富勒烯家族的一员，以其独特的分子结构可望在高性能耐磨材料、超导材料、信息材料和生物医用材料等领域有广泛的应用前景。显然，对其性能和应用的开发是以大量廉价制备为基础的。然而，目前的制备方法还存在许多问题能耗大、成本高、收率低，使得其性能测试、修饰功能化及应用研究进展缓慢。本文利用低温、低能耗的射频或微波等离子体，以煤或炭黑为原料，通过合理调整制备的工艺参数，实现了纳米洋葱状富勒烯的低成本制备。利用X射线衍射、场发射扫描电镜、高分辨透射电子显微镜、拉曼等方法对所得样品进行分析表征。实验证明以未加任何催化剂的平朔煤为碳源，反应30MIN后合成了内包FE3C的洋葱状富勒烯。壳层厚度相当均匀，大约4NM。所用煤中FE元素的化合物的存在充当了NOLFS生长的催化剂。反应60MIN后得到了晶型完美的洋葱状富勒稀，其直径分布较均匀，大约在1530NM。并探讨了它们可能的形核与生长机理，认为煤中大分子之间的弱键联结使得煤基富勒烯制备较石墨基更为有效。在其它工艺条件相同的情况下，按比例通入一定量的氢气后发现用氢气作载气并不适合煤基NOLFS的合成。以义马长焰煤、峰峰肥煤为碳源，也生成了较多的纳米洋葱状富勒烯。但与平朔煤样所合成的太原N17大学硕士研究生学位论文NOLFS相比石墨化程度相对较低，石墨片微呈现波浪状。同时利用微波等离子体法，以乙炔炭黑作碳源，用二茂铁做催化剂合成NOLFS，生成的NOLFS外观呈准球状或多面体状，实心、光滑、直径较均匀，约为1030NM，其外层由闭合的、呈波浪状的石墨片构成。并探讨了其可能的形核与生长机理。此外，利用该法以煤作碳源，也合成了少量的NOLFS。关键词射频等离子体，微波等离子体，煤，炭黑，纳米洋葱状富勒烯，高分辨透射电子显微镜，场发射扫描电子显微镜太原理L大学硕士研究生学位论文SYNTHESISOFNANOONIONLIKEFULLERENESUNDERPLASMACONDITIONSABSTRACTASAMEMBEROFTHEFULLERENEFAMILY,NANOONIONLIKEFULLERENESNOLFSAREEXPECTEDTOHAVEEXTENSIVEPROMISINGAPPLICATIONINHIGHPERFORMANCEWEARABLEMATERIALS，SUPERCONDUCTIVEMATERIALS，COMMUNICATIONALMATERIALS，BIOMEDICALMATERIALSANDSOONBECAUSEOFTHEIRUNIQUEMOLECULARSTRUCTUREOBVIOUSLY,THEEXPLOITATIONOFPROPERTYANDAPPLICATIONOFNANOONIONLIKEFULLERENESAREBASEDONTHEIRSYNTHESISWITHLARGEQUANTITIESATLOWCOSTSHOWEVER,THEREAREALOTOFPROBLEMSINTHEIRPREPARATIONEGHIGHENERGYCONSUMPTION，HIGHCOST，LOWYIELDANDSOON，WHICHMAKETHESTUDYOFNANOONIONLIKEFULLERENESDEVELOPSLOWLYINSTRUCTUREANDPROPERTYCHARACTERIZATION，MODIFICATION，FUNCTIONANDAPPLICATIONINTHISPAPER,RADIOFREQUENCYORMICROWAVEPLASMA，WHICHOPERATESATLOWTEMPERATURESANDLOWENERGYCONSUMPTION，WASUSEDFORSYNTHESIZINGNANOONIONLIKEFULLERENESFROMCOALORCARBONBLACKBYOPTIMIZINGPREPARATIONPARAMETERSTHEMORPHOLOGIESANDSTRUCTURESOFTHEPRODUCTSWERECHARACTERIZEDBYFIELDEMISSIONSCANNINGELECTRONMICROSCOPYFESEM，HI曲RESOLUTIONTRANSMISSIONELECTRONMICROSCOPYHRTEMANDXRAYDIFFRACTIONXRDTECHNIQUESTHERESULTSREVEALEDTHATALARGEAMOUNTOFFE3CENCAPSULATINGNOLFS，WITHSHELLSBEINGUNIFORMINTHICKNESSABOUT4NM，WEREPREPAREDWITHPLASMATREATMENTFOR30MIN，ANDFEINCOALSAMPLEIII太原N_II大学硕士研究生学位论文WASSUGGESTEDTOACTASTHECATALYSTFORENCAPSULATINGNOLFSGROWTHHOWEVER,HOLLOWNOLFSWITHDIAMETERINTHERANGEOF1530NMWEREFORMEDWHENTHEREACTIONTIMEWASPROLONGEDTO60RAINFORMATIONMECHANISMOFTWOKINDSOFCOALBASEDNOLFSWASDISCUSSEDINTHISWORKSCOMPAREDWITHGRAPHITETHERELATIVELYWEAKLINKSBETWEENTHEMACROMOLECULARSTRUCTURESOFCOALMAKECOALBASEDFULLERENESPREPARATIONMOREEFFICIENTEFIECTSOFH2ONTHEFORMATIONOFNANOONION1IKEFULLERENESWEREALSODISCUSSEDITWAS_REVEALEDTHATH2ISNOTINFAVOROFTHEFORMATIONOFNOLFSUNDERTHESAMEOTHERPROCESSINGPARAMETERSFENGFENGCOALANDYIMACOAL，WHICHARESIMILARWITHPINGSHUOCOALINCOMPOSITIONANDPROPERTIES，COULDALSOBEUSEDTOSYNTHESIZEHIGHPURITYNANOONIONLIKEFULLERENESWITHCORESANDWAVINGOUTLAYERSHOWEVER,THEDEGREESOFGRAPHITIZATIONOFNOLFSWERENOTASHI曲ASTHATFROMPINGSHUOCOALNANOSTRUCTUREDONION1IKEFULLERENESWERESYNTHESIZEDFROMC2H2CARBONBLACKFERROCENEBYMICROWAVEPLASMAMETHODHIGHRESOLUTIONTRANSMISSIONELECTRONMICROSCOPYHRTEM，RAMANANDXRAYDIFFRACTIONXRDTECHNIQUESWEREUSEDTOCHARACTERIZETHEMORPHOLOGIESANDSTRUCTURESOFTHEPRODUCTSRESULTSINDICATEDTHATNOLFSCOULDBEPREPAREDFROMC2H2CARBONBLACKFERROCENETHEPARTICLESDISPLAYEDAWELLDEVELOPEDPOLYHEDRALORSPHERICALMORPHOLOGY,WITHSOLIDCORESANDWAVINGOUTLAYERSTHEGROWTH。MECHANISMSOFTHESENOLFSWEREDISCUSSEDBRIEFLYINTERMSOFTHECHEMICALSTRUCTUREOFCOALANDMWPLASMAMETHODFURTHERMORE，NOLFSWERESYNTHESIZEDFROMCOALBYTHISMETHODKEYWORDSRADIOFREQUENCYPLASMA，MICROWAVEPLASMA，COAL，CARBONIVBLACK，NANOONIONLIKEFULLERENES，TRANSMISSIONELECTRONMICROSCOPY，MICROSCOPYVXRAYDIFFRACTION，HIGHRESOLUTIONFIELDEMISSIONSCANNINGELECTRON声明本人郑重声明所呈交的学位论文。是本人在指导教师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名燧主叠1日期论文作者签名缝Z簦1日期生堕2Z关于学位论文使用权的说明本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定。其中包括学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容保密学位论文在解密后遵守此规定O签名日期导师签名么钍日期型型太原理I大学硕士研究生学位论文11纳米科技与纳米材料第一章文献综述“纳米NANOMETERNNL”是一个尺度概念，1纳米是1米的十亿分之一。纳米是一个相当小的长度单位，大约是人的头发直径的万分之一，是十个氢原子一个挨一个排列起来的长度。1974年底在日本最早把这个术语用到技术上。但是，以“纳米”来作为材料的定义是在20世纪80年代。随着科学技术的不断发展，人类对世界的认识和改造逐渐进入纳米量级。人们发现，当研究对象的尺度进入到这个量级范围内时，其物性和变化规律既不是宏观的简单延伸，也不是微观的简单累加，而是出现许多新的现象和规律，因而形成了一门衔接微观和宏观的崭新学科一一纳米科技NANOSCIENCEANDNANOTECHNOLOGY，它的出现标志着人类改造自然界的能力已经延伸到原子、分子水平。纳米科技的具体内涵是指在纳米尺度1100NM范围内，认识物质的运动和变化规律同时在这一尺度范围内，根据实际需要对原子、分子进行操纵和加工来构造具有新结构和新物性的新物质，因而又被称为纳米技术。纳米科技是一门多学科交叉的、基础研究和应用研究紧密联系的新型学科，主要包括纳米物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米电子学、纳米生物学、纳米加工学及纳米力学等等。其中纳米材料学是纳米科技领域中最富有活力、研究内容最为丰富的学科分支，它主要是研究纳米材料的制备、结构和物性表征。随着实验室手段和技术的提高，在纳米尺度内控制材料的结构，从而使控制材料的性能成为可能，在此基础上与理论形成良好的配合和互动，一方面可以加深人们对这一尺度内物质运动规律的认识，阐明从微观世界原子、分子到宏观世界大块材料的过渡；另一方面可以根据需要设计出具有新功能、新特性的纳米材料，来完善传统材料的性能。因此，这一领域的研究具有重要的基础研究价值和广阔的应用前景。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内或由它们作为基本单元构成的材料。按维数划分，纳米材料的基本单元可分为1零维量子点系统，太原理工大学硕士研究生学位论文是指材料的三维尺度均在纳米尺度范围内，如纳米颗粒、原子团簇等21一维量子线系统，是指材料的三维尺度中有两维处在纳米尺度范围内，如纳米线、纳米管等；3二维量子阱系统，是指材料的三维尺度中有一维处在纳米尺度范围内，如超薄膜、超晶格等；4纳米块体材料，即由前三种材料构成的块体材料。在纳米体系中，由于体系的特征尺寸可以和电子的德布罗意波长、光波波长、超导态的相干长度或透射深度及激子玻尔半径相比拟，晶体周期性边界条件被破坏，这时电子就不能当成经典粒子来处理；电子的波动性在输送过程中得到了充分体现，从而导致声、光、电、磁、力学等性能呈现出许多新特性。12纳米洋葱状富勒烯的形貌和结构121纳米洋葱状富勒烯的结构设想、发现及其形貌碳是自然界中性质最为独特的元素，它能以不同的成键方式形成结构和性质迥异的同素异形体石墨和金刚石。当每个碳原子与四个近邻原子以共价键SP3杂化时，形成各向同性坚硬的金刚石；而当碳原子在同一平面内内与三个近邻原子以共价键结合而第四个价电子成为共有电子SP2杂化时，形成各向异性柔软的石墨。原因是以SP2杂化成键模式形成的石墨具有六角网络的层状结构，层内是通过强共价键相互作用，而层与层之间是通过弱范德华键相互作用。在常压下石墨在很高的温度仍是碳的热力学稳定的体相金刚石仅仅是动力学稳定的体相。因此可以推断，碳元素的纳米颗粒将具有更丰富的结构和性质。1970年日本丰桥科技大学教授、量子化学家和有机化学家大泽映二EIJIOSAWA在发表的“超级芳香簇”文章中，捉出了以中央为五元环的五苯并苯代替中央为六元环的六苯并苯，设想这是构成“足球分子”的基本单位，并论述了球面状共轭的可能性。1984年爱克森EXXON石油公司一个小组在研究碳团簇时认为，当1N30，碳团簇C。都是存在的，而当30N90，只有N为偶数的碳团簇C。才是稳定。一年之后英国SUSSEX大学的KROTO教授到美国RICE大学与CURL和SMALLEY进行合作研究，利用激光蒸发团簇束的实验设备来制各碳团簇。在对合成的碳团簇进行质谱分析时，发现在碳团簇的质谱图上质量数为720的地方存在一个强峰，其强度为其它峰强度的2太原理R火学硕士研究生学位论文30倍口J，说明有60个原子的碳团簇存在。然而60个碳原子在空间如何排列成一个大分子，并且使其具有最小的能量最稳定的结构呢他们在对实验结果进行反复论证和分析后，受到建筑师BUCKMINSTERFULLERL9651967年在蒙特利尔万国博览会上使用五边形和六边形建造薄壳圆穹顶的启发，提出了由60个碳原子组成的具有类似于足球形状的截顶二十面体的完美对称性的新结构。在这个结构中，60个碳原子位于此三十二面体的60个顶点上。在此笼状结构中碳原子没有悬键，各个原子成键情况完全相同。随后的一系列实验证实了这些设想。因此，C60分子也被命名为BUCKMINSTERFULLERENE，简称为富勒烯FULLERENE，也常被称为巴基球。三位教授因此获得了1996年的诺贝尔化学奖。C60的特殊结构和性质引起了人们极大的兴趣“】。1990年，德国MAXPLANCK研究所的KRATSCHMER和美国ARIZONA大学的HUFFMAN从石墨棒电弧放电产生的烟灰中分离出了毫克级的C60，并得到了C60单晶7】。随后，HADDON等人发现碱金属掺杂后形成的M3C60具有较高的超导转变温度T。33K181O这些重大进展为进一步研究C60的性质和应用打下了坚实的基础，并把C60的研究工作推向了一个新的高度【9。”。在大家纷纷用与KRATSCHMER类似的方法从放电烟灰中制备C60，并进行掺杂研究时，1980图11理想洋葱状富勒烯的形貌FIG1I18】MORPHOLOGYOFIDEALNANOONION1IKETULLERENES年日本NEC公司杰出的电镜IIJIMA饭岛澄首先对石墨棒放电所形成的阴极沉积物进行电镜观察，发现了晶面间距约034NM的同心圆环，且最内层小球的直径约为3太原理工大学硕士研究生学位论文O71NM，这就是最早观察到的通过片状石墨的弯曲和封闭而产生的不规则洋葱状富勒烯，由于当时C60还未被表征，这个工作未受到重视116，1991年IIJIMA教授在NATURE杂志上发表了一篇关于碳纳米管的研究文章17】。一年之后，在瑞士工作的巴西电镜专家DUGARTE在研究电子束辐照对内包金和氧化镧的纳米颗粒的影响时，发现辐照可以使金纳米颗粒从碳纳米颗粒中移出，同时诱导纳米颗粒从平面转变为球状，接着，他用纯阴极碳灰重复了这个实验，这次使他确信的是在电子束辐照下，碳纳米管和碳纳米颗粒可以转化为准球状的同心壳层富勒烯见图11，该研究成果发表于NATURE上081,在这篇文章中首次使用了“CARBONONION碳洋葱”这个概念。122纳米洋葱状富勒烯的结构模型纳米洋葱状富勒烯的理想模型是由若干碳原子同心壳层组成的较大的原子团簇最内层由60个碳原子组成，第二层、第三层、第四层以60N2的数量递增，因图12理想纳米洋葱状富勒烯的结构模型FIG12STRUCTUREMODELOFIDEALNANOONIONLIKEFULLERENES此，前五层碳原子数分别为C60、C240、C540、C960、CL500，最内层的直径约为07NM，接近于C60的直径，层与层间距约034NM，与石墨的层间距接近见图12。实际制得的纳米洋葱状富勒烯可能并不严格符合理想模型，包括准球体和多面体状同心壳层的富勒烯，还包括金属内包的纳米洋葱状富勒烯、金属插层的纳米洋葱状富勒烯、具4太原理工大学硕士研究生学位论文有不规则结构的各种形状的纳米胶囊以及具有不规则结构的同心壳层的富勒烯。所以，广义上讲，洋葱状富勒烯可以定义为具有同心壳层结构的准球状或多面体状的富勒烯的总称。13纳米洋葱状富勒烯的制备由于纳米洋葱状富勒烯的物性与其结构和形貌有密切的关系，因此，纳米洋葱状富勒烯优良的物性能否在具体应用中得到体现，关键在于能否根据具体的需要制备出大量优质的具有特定微结构和形貌的纳米洋葱状富勒烯。因为纳米洋葱状富勒烯是在石墨电极的直流电弧放电的阴极沉积物中发现的，而且所制备的纳米洋葱状富勒烯具有很好的石墨化程度，所以直流电弧放电法作为传统的制备纳米洋葱状富勒烯的方法一直备受关注。电子束辐照的方法制备纳米洋葱状富勒烯实际上是研究碳材料微观结构时的一个偶然发现，它在研究纳米洋葱状富勒烯的结构和生成机理上具有较大的优越性。除此之外，为了探讨纳米洋葱状富勒烯的生成机理、产量、结构控制、生产成本的降低，人们还探索了其它一些制备纳米洋葱状富勒烯的方法，其中包括化学气相沉积法、等离子体辅助CVD法、机械球磨法、碳离子束注入法、等离子体法等等。131电弧放电法电弧放电是用石墨电极在一定气氛中放电，从阴极沉积物中收集纳米洋葱状富勒烯的方法。早在1803年，俄国人VVPETROV就对电弧进行了报道。1808年，DAVY和RITTER第一次采用碳作为电极在空气中炽燃了电弧，并且进行了观察。电弧放电早已在焊接、冶金和电气开关等方面得到了广泛的应用。直到1986年，它才被用来制各富勒烯和碳灰【7J。电弧法是生产富勒烯的传统方法【17】，其基本原理是当强电流使两个碳电极间形成电弧时，电弧放电使碳棒气化形成等离子体，阳极石墨棒不断被消耗，在惰性气氛中，小碳团簇经过多次碰撞形成稳定的富勒烯分子。5太原理工大学硕士研究生学位论文使用电弧法可制备不同结构类型的富勒烯材料。多年来，研究者们针对不同的需要对传统的电弧放电设备进行了许多改进。比如把常规的阴极改为一个可以冷却的铜电极，在其上接石墨电极，这样避免了产物沉积时的烧结现象，减少了产物缺陷及非晶物质在其上的粘附119】。若再对其进一步改进的话，就是将两个电极都安装在可被强力水冷的铜基座上，阴极采用中30MM、厚度仅为10RAM的石墨圆片，改善了电极的冷却效果，同时用精密灵活的机械传动系统控制阳极的给进速度。由我国武汉大学设计加工的电弧发生器配有交、直流两种输出电源，可以在交流和直流两种方式下工作，此收集器用导热性好的铜制作，几乎设计成全封闭式的，可有效防止烟灰随保护气体的流失，该结构可在静态、动态保护气压下工作，通用性好。1999年，刘畅等口0J用半连续氢弧法实现了制备过程的半连续化。同年，ISHIGAMI等2L】将石墨电极插入到含有液氮的反应室内，与该反应室内已有的短铜棒或石墨棒阴极接触产生电弧后，在电弧区生成的产物落下并沉积在桶的底部，实现了产物制各的连续化。2000年，图13水下放电法制备的纳米洋葱状富勒烯HRTEM像FIG1323】CARBONNANOONIONSCREATEDBYARCDISCHARGEINWATERANDO等发明J，电弧等离子体喷射法APJARCPLASMAJET，进一步提高了产率。2002年，SANO等【23】采用水下电弧放电法制备了大量的NOLFS，与众不同的是，这种电弧法没有应用真空设备，而是将石墨电极浸入在蒸馏水中，当高纯阴极与阳极石墨棒接触时，产生电弧。实验发现电弧在水中很稳定，能持续长达几十分钟的时间，在此期间阴阳极间隙约LMM，碳等离子体通过阳极的热蒸发产生。因此可进一步降低反应温度，能耗更小，且产物在水表面收集而不是整个有较多粉尘的反应室，制备出晶型完6太原理工大学硕士研究生学位论文美，纯度高达60以上的NOLFS。本科题组通过在碳源中添加催化剂和改变水介质的PH值进行实验，发现放电后漂浮在水面上的粉体中产物是漂浮在水面上的薄膜状物质，含有大量NOLFS，其形貌如图13所示。水下电弧放电法生成的洋葱状富勒烯的图14煤电弧法合成内包FE富勒烯的TEM像晦142“HRTEMIMAGEOFCARBONCOATEDIRONNANOPARTICLESBYARCDISCHARGEFROMCOAL直径约在436NM之间，并测得洋葱状富勒烯的比表面积高达9843M2G，认为可用于气体的存储。测得其密度为1649CM3，比水的密度大，但全漂浮在水的表面，这表明洋葱状富勒烯具有疏水性HYDROPHOBIC。与传统的电弧法相比，此法产率及质量均较高，经改进有望进一步扩大生产规模。气节_矿23图15电弧法实验装置图L冷却水2真空3气体保护FIG15EXPERIMENTALAPPARATUSFORARCDISCHARGE1COOLINGWATER；2VACUUMCHAMBER；3HEPROTECTIONGAS邱介山等人241利用水下电弧法以填充铁的煤基碳棒为原料制备出直径为7太原理工大学硕士研究生学位论文4055NM的内包铁纳米颗粒的NOLFS，其形貌如图14所示。因此，通过这些方式有可能更加经济、有效地制备NOLFS。图16126】CU作催化剂生成纳米洋葱状富勒烯的HRTEM像A内包CU的纳米洋葱状富勒烯；B单体纳米洋葱状富勒烯FIG1_6HRTEMIMAGESOFNANOONIONLIKEFULLERENESUSINGCUASCATALYSTACUENCAPSULATINGNANOONIONLIKEFULLERENES；BSINGLENUCLEINANOONION1IKEFUILERENES图17IL。1BI203作催化剂生成纳米洋葱状富勒烯的HRTEM像A多核纳米洋葱状富勒烯；B单核纳米洋葱状富勒烯FIG17HRTEMIINAGCSOFNANOONIONLIKETIALLERENESUSINGBI203ASCATALYSTAMULTINUCLEINANOONIONLIKEFULLERENES；BSINGLENUCLEINANOONIONLIKEFULLERENES太原理工大学的研究人员结合自己的实际需要，自制了一套比较完善的电弧放电装置如图15所示。该装置与传统的电弧放电装置基本相同，是由放电室、真空系统、机械传动系统、气路、冷却系统及放电电源等部分组成。放电室由不锈钢制双层套桶构成，上方有观察孔，电极引入时做高真空密封系统处理。阴阳极座为两纯铜棒构成。机械传动系统通过丝杆的驱动可以使阳极以一定的速度向前给进或后退，保证8太原理L大学硕士研究生学位论文电极间距在16MM范围内，从而保证阳极石墨的持续稳定蒸发。冷却系统由放电室冷却、阳极水冷和阴极水冷组成，这样可以避免由于电弧放电过程中温度过高，而造成产物团聚长大的现象。放电电源为恒流直流电弧焊机。收集器用导热性好的铜制作，几乎设计成全封闭式的，可有效防止烟灰随保护气体跑到收集器之外。阴极、阳极采用可换的紧固装置，使用时对不同直径的石墨棒均可方便互换。在实验过程中，阴极采用中30MM的石墨圆片，阳极主要采用中6MM、O8MM、010MM的光谱纯石墨棒，通过调节不同的工艺参数实现NOLFS的制备。电弧放电温度高达40005000K，生成的NOLFS缺陷少，便于研究。但电弧放电通常十分剧烈，主要产物为C60或碳纳米管，而NOLFS常以副产物的形式出现。鉴于此，通过改进放电工艺、采用不同催化剂YI、FE、NI、CU、CE02、BI203、ZR02等等手段，已经摸索了较理想的实验参数，同时用较廉价的AR作载气，既降低成本又直接大量制备了NOLFS，为NOLFS的宏量制备指明了方向。研究发现催化剂对NOLFS的直径、产量都有明显影响I241。图16、17分别是以CU和BI203为催化剂制得的NOLFS的HRTEM像。以金属CU纳米微催化可制备大量的内包金属微粒的NOLFS，气压控制在0065MPA时，NOLFS的产量较高。纳米BI203微粒作催化剂可宏量制备NOLFS，生成的NOLFS晶化程度好，直径均匀，同伴有单核NOLFS向多核NOLFS的转变。132电子束辐照法电子束辐照法制备NOLFS的主要研究手段是高分辨透射电子显微镜HRTEM。它易于进行原位组织观察、易于控制照射电子束密度、易于进行形成相成分分析和过程记录。从1992年开始，UGARTE开始陆续报道【18】他在300KV的HRTEM中用一定强度的高能电子束照射电弧放电产生的多面体石墨微粒，使其转变成准球状的同心壳层NOLFS的研究结果，即碳材料从一种晶态向另一种晶态转变的现象。自1995年以来，许并社等【26在这方面开展了一系列卓有成效的工作。他们的研究与UGARTE工作不同之处在于在较低能量电子束辐照下和PT、AI、AU等纳米微粒的催化作用下使非晶碳膜形成NOLFS，即研究碳材料由非晶态向晶态转变的现象及其机理图18。这是世9FI91826】晃上首次研之外，他们可接合成多核的NOLFS、PT纳米粒子催化活性碳生成NOLFS的情况。其他人对电子束辐照下NOLFS的形成及富勒烯形态的转变也做了一些工作27291。1999年，GOLBERG等在高分辨透射电镜下，用电子束辐照BXCLXX02进行原位观察，发现有NOLFS的形成【301。133机械球磨法该法的原理是通过球磨机钢球和原料的高频碰撞产生纳米洋葱状富勒烯。基本工艺如下在滚转的球磨机容器里填充碳纳米管和铁粉纯度999作为原料，AR气氛保护，低于100。C下球磨时间为1530分钟时可观察到大量的纳米洋葱状富勒烯。我国清华大学的研究者们利用这种高能球磨的方法311成功地把碳纳米管转变成NOLFS。另外也有文献报道32,33，用此方法石墨粉也可转变成NOLFS。此方法虽然具有工艺简单，操作方便，成本低等优点，但影响因素很多，如钢球和粉体的重量比、容器温度和球磨时间等，且易引入杂质，所得产物不均匀。10太原理IJ大学硕士研究生学位论文134碳离子束注入法该方法基本原理是真空炉中高能碳离子束注入到多晶物质基底上，利用碳和基底物质的不融和性，以溶解、扩散和过饱和沉积的机制形成NOLFS及其薄膜。CABIOCH等人吲用多晶CU和AG都制备了NOLFS及其薄膜。实验数据如下，首先抽真空到104PA，高纯9999多晶AG或CU基底温度500600，120KV的碳离子束注入量为3451013CM，离子束注入率为I2X1013CM2S一。分析结果表明在碳离子注入过程中合成三种不同的碳相。在注入过程的起始阶段如低流量CU和AG表面和CU和AG离子界面形成了无定形碳。当碳原子浓度增加时，在金属基底块内部发生了碳洋葱的形核和生长过程。后来他们将碳沉积在各种基底上也制备出了NOLFS及其薄膜135,36。由于碳离子束注入的量、基底温度、基底的晶粒尺寸及取向都影响着NOLFS的生成、粒径和产物的量，所以此方法也较复杂，难控制。135射频、微波等离子体法等离子体是一种由电子、离子、原子与分子组成的电中性的高温、高能量密度带电导体，它可以由惰性、中性、氧化性和还原性等不同气体形成该种气体或两种图19加石墨煤样生成的各种形状的纳米洋葱状富勒烯的HRTEM像A准球状纳米洋葱状富勒烯；B多面体状纳米洋葱状富勒烯；C中空较大的纳米洋葱状富勒烯FIG19139】HRTEMIMAGESOFEVERYSHAPEOFNOLFSFROMCOALAQUASISPHERICALNOLFS；BPOLYHEDRALNOLFS；CNOLFSWITHBIGGERHOLLOWCENTER太原理I大学硕士研究生学位论文以上气体的等离子体。本文中所指等离子体与电弧放电等离子体相比具有以下特点1工作电极在反应过程中不被消耗，反应原料为非晶态碳；2反应所需能量来自工作气体在强电场作用下产生的等离子体，而非反应原料的直接放电；3工作气体在反应腔中可均匀分散，能够在高频电源激发下形成稳定的温度场和能量场。而冷等离子体中电子温度远大于离子温度，这意味着一方面电子具有足够高的能量以使反应物分子激发、离解和电离；另一方面，反应物体系又能保持低温，乃至接近室温，因此在新材料制备和材料表面改性等领域得到了非常广泛应用。太原理工大学的刘旭光等【”L在利用热等离子体制备碳纳米材料方面做了一些研究，之后，又开展了利用射频、微波等离子体制备NOLFS的工作，并取得了一些很有价值的结果38491。这些研究与别人的不同之处在于利用低温、低能耗的等离子体分别以乙炔炭黑和价格低廉、储量丰富的煤炭为原料制备了高附加值的NOLFS图19和内包FE的NOLFS。由于国内外以乙炔炭黑和煤为原料制备NOLFS的研究很少，故这方面的研究开辟了一条廉价合成NOLFS的新途径。另外，杨杭生等【50】利用射频等离子体辅助化学气相沉积法合成了大量纯度较高的NOLFS，这些NOLFS没有内包催化剂，因此很容易将其与金属催化剂微粒分离。这为NOLFS的宏量合成提供了另一有利思路。136化学气相沉积法化学气相沉积法一般是将含碳有机气体混以一定比例的惰性气体AR、N2等作为压制气体，通入事先除去氧的石英管中，在一定温度下，在催化剂表面裂解形成碳源，碳源通过催化剂扩散，在催化剂表面长出富勒烯类材料。制备过程中催化剂的选择、反应温度、时间、气流量等都会影响产物的质量、产率以及直径分布其实验装置如图1一10所示1。化学气相沉积法主要用于制备大量纯度较高、直径分布较均匀的碳纳米管。MAQUIN5”、SERIN52】等用化学气相沉积法制备含碳、硼和氮的亚微细粉末及碳硼合金时，发现有NOLFS生成。太原理工大学的许并社等人口3】运用化学气相沉积法，以二茂铁为催化剂前驱体，以乙炔为碳源，通过合理控制工艺参数，得到了大量内包铁颗粒的NOLFS，NASIBULIN等人154】利用化学气相沉积法以乙酰丙酮化铜和乙酰丙酮化镍为催化剂前驱体，以一氧化碳为碳源制备了大量NOLFS，SANO等人155J12太原理大学硕士研究生学位论文在氢气氛中热解二茂铁制得大量内包铁颗粒的NOLFS。INGTUBULARTUBETHERMOOOUPLE图110化学气相沉积法实验装置图FIG110THEEQUIPMENTOFCVD此法设备简单、操作方便、成本低廉，制得的洋葱状富勒烯纯度也较高，适合于洋葱状富勒烯的宏量制备。137其它方法KUZNETSOV等人156J用直径36NM的超弥散金刚石微粒通过热处理制备了NOLFS。TOMITA等人【57】同样对直径约5NM的超弥散金刚石微粒进行高温退火，宏量制备了NOLFS。UGARTE581将电弧放电产生的碳灰在5002400进行热处理，发现温度超过2000后，形成NOLFS，这一实验结果预示可以利用碳灰在不同热处理条件下生成NOLFS。太原理工大学的张艳等人59,60】在真空烧结炉中放入按照一定比例混合的石墨与催化剂，密封抽真空后加热至2000。C并保温，在冷却的粉末中存在大量的NOLFS。SELVAN等16LJ将电孤法得到的烟灰做成颗粒状，在空气中加热到700，经酸洗、水洗、干燥后在透射电镜下观察，发现有NOLFS生成。ESER等【62】在低温高压下加热航空煤油，制得了碳纳米管和NOLFS。GFIECO等人【63】则在苯氧预混无光火焰装置中合成了NOLFS。JOHNSON等人MJ从炭黑的燃烧炉中用石油做原料也制备了NOLFS。OKU651通过熔化电弧法，在氮气保护气氛下，制备了BN纳米笼状物质的同时，制备出了NOLFS。KIMURA166坝0通过加热金属丝至14002800“C，使甲烷气体热解，同样制得了NOLFS，这种NOLFS具有窄的紫外吸收峰。TATIANA67强过激光照射非晶SIC层，结果发现表面区域SIC晶化成立方结构，晶化层厚度为50一LOONM，晶粒尺寸较大约为50NM，而在未受影响的非晶SIC边界处晶粒尺寸较小。同时由于照射过程中SI的蒸发，在表面形成一层厚度约为10NM的富勒碳薄层。在富勒碳层的内部和13太原理【火学硕士研究生学位论文立方多晶SIC区域都有NOLFS形成，并且在半导体SIC纳米晶内部形成的较大NOLFS壳层间距为037002NM。0KU等人【68】通过电子束辐照由聚乙烯醇合成的无定型碳得到了具有正四面体结构的NOLFS，丰富了NOLFS的种类。总而言之，NOLFS的原料来源极为广泛，种类也较多，以各种含碳物质作为原料，通过各种方法都可获得NOLFS6972。14纳米洋葱状富勒烯的提纯目前制备纳米洋葱状富勒烯的方法很多，然而，各种方法制备得到的纳米洋葱状富勒烯粗产物中都含有大量杂质，这极大地阻碍了对其性能的深入研究。因此，对纳米洋葱状富勒烯粗产物进行分离提纯研究是其性能测试和应用研究的前提。C。7376和碳纳米管提纯的实验研究报道较多7780，而对纳米洋葱状富勒烯提纯研究的报道却相对较少。对于NOLFS的提纯处理，单纯地使用物理方法或化学方法，虽然都有各自的优势，但也存在各自需要解决的问题。因此，最优的提纯方法应该是综合物理方法不破坏结构和化学方法有效分离的优势，才能达到最有效的提纯效果、最少程度破坏NOLFS结构的目的。此外，我们应该根据不同制备方法得到的样品中所含杂质的情况，来设计适当的方案，不能拘泥于现有的方法。物理提纯多是利用NOLFS和不纯物质具有不同的粒径、在有机溶剂中不同的溶解度、不同的升华温度，而采取离心分离、超升震荡、加热升华等方法来实现。化学方法主要是利用NOLFS和杂质具有不同的抗氧化能力来实现，如采用空气氧化法、酸液回流法等。对于使用化学方法需要较长时间J。能氧化掉的杂质如大片石墨碎片，则可以考虑使用物理方法来分离；对于物理方法无法分离开的颗粒，则可以利用化学方法在较短的时间予以去除，最终得到高纯度的NOLFS。总之，充分了解不同方法制备得到的样品情况，并设计适当的工艺是进行提纯工作的关键。需要指出的是，C60、碳纳米管、NOLFS粗样中所含杂质基本相同，因此，进行NOLFS的提纯工作时，可以把C60、碳纳米管的提纯研究作为参考。已有人利用简单的酸液浸泡法来去除纳米洋葱状富勒烯粗产物中的杂质【6”，但酸液的浸泡对纳米洋葱状富勒烯的结构有较大的破坏作用，提纯效果不理想，而且14太原理J大学硕士研究生学位论文此方法的产率过低。太原理工大学的鲍慧强等人使用CS2分离、空气热处理两步分离提纯法，提纯效果明显，不但可以得到高纯度的纳米洋葱状富勒烯，而且对纳米洋葱状富勒烯的结构没有造成破坏。CS2分离处理可以去除样品中裸露的金属催化剂，随后在空气中610“C焙烧200MIN，可有效地去除无定型碳，大量去除石墨状碎片。此外，根据不同测试手段的特点和用途来分析试样中NOLFS和杂质的形态、结构，结合适当的表征方法来显示提纯效果，同样是进行提纯工作的关键。15纳米洋葱状富勒烯的生长机理151电子束辐照法纳米洋葱状富勒烯的生长机制一直是人们比较感兴趣的问题，也是研究领域最具争议的问题，这一问题的正确解决将直接影响纳米洋葱状富勒烯的合成与应用。纳米洋葱状富勒烯的形成环境可分为气相形核和凝聚态相形核，两者可能具有不同的形成机理。UGARTELL81认为电子束辐照下形成的纳米洋葱状富勒烯是通过原子的重排和自组合，然后经过有序过程连续地由外壳层向内壳层推进形成。XU和TANAKA251首次成图1一11A1纳米粒子诱发NOLFS形成FIG111251THEGROWTHMODELOFINDIVIDUALONION1IKEFULLERCNESINDUCEDBYALPARTICLE功地研究在低能电子束辐照下，AL、PT等纳米微粒在催化作用下，碳材料由非晶态向晶态转变的现象。认为NOLFS的形成首先要经过生核、联接、长成波纹状物质的过程，然后这些波纹状物质在联接形成椭球状石墨壳层，椭球状或准球状石墨壳层由内向外连续地形成NOLFS。下面以AL纳米粒子催化为例说明形成NOLFS的过程，如图1LL所示。AL纳米微粒在强度为1020ECM2S的电子束照射停留1020秒。它表明15太原理工大学硕士研究生学位论文NOLFS的形成过程分为三步1AL纳米粒子催化下洋葱状富勒烯胚胎的形成，如图111A所示。2由胚胎形成带有空腔的椭圆形壳，如图111B所示。3椭圆形结构转变为准同心球壳，洋葱状富勒烯随着空腔的消失和表面壳数的增多而形成，如图111C所示。另一方面，在电子束照射过程中，不仅NOLFS的中空结构发生了变化，产生大量表面壳，同时AL原子在形状和大小也发生了迁移和变化，如图111D所示。由于蒸发以及AL原子相互作用，AL纳米粒子直径在减小，并逐渐移出壳外，最后消失。152电弧放电法电弧放电产生的纳米洋葱状富勒烯被认为是气相通过螺旋网络机理形成82,83。SAITO提出的“由外及里”机制畔】为人们普遍接受。其基本模型是电弧放电阴极上液态碳原子簇冷却时，表面的碳原子首先晶化；随着晶化过程的进行，碳原子有序且连续地由外壳层向内壳层推进形成不规则的纳米洋葱状富勒烯，此机制也被许并社等人的研究所证实261。由于晶态碳材料的密度比无定形碳大，最终形成的不规则纳米洋葱状富勒烯内部会留下空腔。这与实验观察到的结果非常相似。不过这个模型不能解释大多数纳米洋葱状富勒烯外层呈现非晶须状的现象。故此，许并社等人根据电弧放电中可生成单体NOLFS和内包催化剂NOLFS的现象提出了汽液固VLS生长模型12“。该模型的前提是存在汽、液、固三相共存状态，图112为不依附催化剂的单体纳米洋葱状富勒烯生长过程示意图。与SAITO模型不同的是晶化过程中存在LS界面及VS界面，LS体系使碳原子有序连续地由外壳层向内壳层推进，如图112B所示；VS体系中，汽态碳原子不断沉积在界面直接凝固为五元环或六元环壳层，这样由内壳层向外壳层推进纳米洋葱状富勒烯不断长大，如图112C所示。在此模型中内、外延生成机制并存。由于汽态碳原子不断沉积，会使生成的纳米洋葱状富勒烯表面有非晶须状物出现。有催化剂存在时，汽态碳原子沉积在液态催化剂或催化剂原子簇表面，形成一维球面碳五元环或六元环，并不断沿切向和辐向由内向外长大另一方面，碳原子还可能从以催化剂为溶剂的过饱和液相中析出。图113为纳米洋16太原理I大学硕士研究生学位论文，X、麟只A凌BCD图112不依附催化剂的单体纳米洋葱状富勒烯的生长模式FIG112THEGROWTHMODELOFINDIVIDUALONIONLIKEFULLERENESINTHEABSENCEOFCATALYSTS只。其。鎏C鎏图114纳米洋葱状富勒烯内包催化荆生长模式FIG114THEGROWTHMODELOFNANOONIONLIKEFULLERENESENCAPSULATINGCATALYST葱状富勒烯在催化剂底端生长模式。图113A为基底和催化剂液滴；在电弧放电过程中，汽态碳原子首先沉积在具有很大吸附系数的液态催化剂或催化剂原子簇表面，并沿催化剂液滴表面和内部扩散图113B；然后，过饱和的碳原子从液态催化剂表面析出，这样在液固界面处晶体不断析出，一个壳层形成后向另一个壳层逐渐过渡生长成纳米洋葱状富勒烯。由于催化剂与基底之间结合力很弱，不断生长的纳米洋葱状17。_燃太原理|大学硕士研究生学位论文富勒烯很容易将催化剂从基底慢慢“托起”图113C这一现象也被我们所证实【25】。最后，由于催化剂颗粒与汽态碳原予接触且其表面一直处于活化状态，因此汽态碳原子不断地沉积在催化剂颗粒表面与纳米洋葱状富勒烯接触部位界面处，从而使纳米洋葱状富勒烯不断长大图113D。纳米洋葱状富勒烯不仅可以在催化剂颗粒外侧生长，也可能完全内包催化剂生长，如图114所示。电弧放电过程中，纳米洋葱状富勒烯生成的上述三种生长模式可能同时存在。上述VLS生长模型解释了实验中生成单体和内包催化剂两种纳米洋葱状富勒烯的现象，而且可以说明催化剂的活性影响纳米洋葱状富勒烯生成的量和尺寸大小。VLS生长模型中内延生长机制与外延生长机制同时存在，既解释了纳米洋葱状富勒烯的中空现象，又解释了纳米洋葱状富勒烯表面有非晶须状物的现象，弥补了SAITO的“由外及里”机制的不足，很好地阐明了纳米洋葱状富勒烯的形成过程。16纳米洋葱状富勒烯复合功能化纳米洋葱状富勒烯具有的中空笼状及同心壳层结构，赋予了这种材料许多特殊性能及广阔的应用前景【8”。因此，可以将纳米洋葱状富勒烯制成功能性复合材料。内包金属或金属碳化物的纳米洋葱状富勒烯是一种新型金属一碳复合纳米材料如图115所示。在RUOFF等人【86】报道了碳内包碳化镧纳米洋葱状富勒烯之后，各种制备方法如雨后春笋般涌出，如电弧放电法25,261、化学气相沉积法【54561，液相浸渍法72】等等。这样可以使纳米金属颗粒免受氧气的氧化，在很长时间内保持金属颗粒原来的性能。把纳米洋葱状富勒烯制成薄膜覆在其它基底上也是一种功能化复合材料，CABIOCH等人P副在这方面做了一些开创性的工作，他们将碳离子注入铜和银基底利用碳和慕底物质的各种性质制成纳米洋葱状富勒烯及其薄膜，后来他们将碳沉积在其它各种基底上也制备出了纳米洋葱状富勒烯及其薄膜35,36，图116为嵌入AG基体的纳米洋葱状富勒烯的截面HRTEM像，从图中可以看出，嵌入的纳米洋葱状富勒烯结构非常规整，两相结合的很好，是一种良好的复合功能性材料。TATIANA等人【67通过激光照射非晶SIC层，结果发现在富勒碳层的内部和立方多晶SIC区域都有纳米洋葱状富勒烯形成，并且在半导体SIC纳米晶内部形成的较大纳米洋葱状富勒烯壳层间距为03718太原理L大学硕士研究生学位论文O02NM，形成SIC纳米洋葱状富勒烯复合材料。ROSEMARY等人871利用一种液相工艺，在二氧化硅中通过金属的催化作用形成纳米洋葱状富勒烯，这也是一种新的纳米图I15186L肉包金属碳化物的洋葱状富勒烯A碳化镧；B碳化钼FIG115HRTEMSOFINDIVIDUALCARBONENCAPSULATEDLANTHANUMCARBIDENANOPARTICLEAANDMOLYBDENUMCARBIDEB洋葱状富勒烯复合材料。GOLBERG等JKI1在高分辨透射电镜下，用电子束辐照B。CI。XO2进行原位观察，发