[硕士论文精品]ti_(c,n)ni-ti金属陶瓷中应力诱发马氏体相变强韧化机理研究

TIC,N/NITI金属陶瓷中应力诱发马氏体相变强韧化机理研究摘要TIC,N基金属陶瓷具有高的强度、硬度以及良好的耐磨性，近年来发展迅速，在多个领域得到了广泛应用，NITI形状记忆合金具有良好的相变性能、优异的超弹性性能，在材料科学、医学等领域得到了普遍重视，本文首先使用机械合金化制备了NITI合金粉末并试样XRD对其测试，然后在TIC,N基金属陶瓷成分中分别加入不同含量NITI合金粉末和短纤维，采用传统的粉末冶金方法制备金属陶瓷试样，接着测定了试样的主要力学性能，并使用XRD、SEM、EDS等对材料的显微组织进行了表征分析，最后对试验结果进行了分析和讨论。本论文共分五章，第一章为绪论，简要介绍了NITI形状记忆合金、NITI机械合金化以及TIC,N基金属陶瓷的组织性能和发展过程。第二章介绍了机械合金化制备NITI合金粉末试验，研究了球磨工艺（球磨时间、球磨转速）对机械合金化过程的影响。使用XRD进行相分析，结果表明，转速260R/MIN，球磨60H可以合成NITI非晶粉末，在氩气气氛下530退火30MIN可以使NITI非晶粉末晶化。第三章介绍了TIC,N/NITI金属陶瓷试验方案、试样制备过程以及其力学性能和显微组织的表征方法。第四章分别讨论了NITI短纤维和NITI合金粉末对TIC,N基金属陶瓷组织和性能的影响，分析了其成分，显微组织和宏观力学性能之间的关系。试验结果表明（1）金属陶瓷成分里加入NITI合金纤维以后，压坯的致密度降低，烧结后的试样出现了孔洞，随着NITI纤维加入量的增加，金属陶瓷内孔洞的数量也在增多，其抗弯强度降低；（2）运用XRD分别对加入NITI合金纤维和粉末的试样进行相分析，结果均显示其衍射峰主要TIC,N和CO的衍射峰，没有发现NITI合金的衍射峰，大部分NITI合金在烧结时被分解；（3）金属陶瓷成分里加入NITI合金粉末以后，金属陶瓷组织有典型的芯壳结构，随着NITI合金粉末含量的增加，会使晶粒变得更细小，更不规则，芯壳组织变得不明显，金属陶瓷的抗弯强度先增加后降低，在含量8WT时达到最大，其断裂韧性随着NITI合金粉末的增加而增加，硬度则降低。第五章对全文进行了简单的总结，并提出了对未来工作的建议。关键词TIC,N金属陶瓷；NITI合金；显微组织；力学性能；机械合金化RESEARCHONTHESTRENGTHINGANDTOUGHENINGMECHANISMOFSTRAININDUCEDMARTENSITEOFTIC,N/NITICERMETSABSTRACTTIC,NBASEDCERMETSHAVEBEENWIDELYUSEDINRECENTYEARSDUETOMANYOFTHEIRGOODPROPERTIES,SUCHASHARDNESS,STRENGTH,ANDWEARRESISTANCENITISHAPEMEMORYALLOYSAREWELLKNOWNFORTHEIREXCELLENTPHASETRANSFORMATIONANDSUPERELASTICPROPERTIESANDAREWIDELYUSEDINANUMBEROFAPPLICATIONSINMEDICINEASWELLASMATERIALSSCIENCEFIRSTLY,NITIALLOYSPOWDERWASPREPAREDBYMECHANICALALLOYINGANDMEASUREDBYXRDTHEN,THESAMPLESWEREPREPAREDTHATHADRESPECTIVELYDIFFERENTCONTENTOFNITIALLOYPOWDERANDNITISHORTFIBERBYTHETRADITIONALMETHODOFPOWDERMETALLURGYNEXT,MECHANICALPROPERTIESOFTHISMATERIALWERETESTEDANDMICROSTRUCTUREWERECHARACTERIZEDBYMEANSOFXRD，SEM，EDXANDSOONFINALLY,THETESTRESULTSOFEXPERIMENTSAREANALYZEDANDDISCUSSEDTHETHESISISCOMPOSEDOFFIVECHAPTERSINTHEFIRSTCHAPTER,THISPAPERGIVESABRIEFINTRODUCTIONTONITISHAPEMEMORYALLOYSANDNITIMECHANICALALLOYINGMEANWHILE,THEMICROSTRUCTURE，PROPERTIESOFTIC,NBASEDCERMETSASWELLASITSDEVELOPMENTHISTORYWEREINTRODUCEDINCHAPTERTWO,THEINFLUENCESOFBALLMILLINGTECHNIQUESBALLMINLLINGTIME,ROTATIONSPEEDONMECHANICALALLOYINGOFNIANDTIMIXEDPOWDERS,HASBEENINVESTEDINTHEPROCESSOFALLOYINGTHERESULTSSHOWTHATTHENITIAMORPHOUSPOWDERMAYBEOBTAINEDWHENBALLMILLINGTIMEIS60HANDROTATIONSPEEDIS260R/MIN,ANDTHEAMORPHOUSPOWDERCANBECHANGEDINTOCRYSTALLINEPOWERWHENITWASANNEALEDFOR30MINAT530UNDERARGONATMOSPHEREBYUSINGOFXRDINCHAPTERTHREE,THETESTSCHEMEOFTIC,N/NITICERMETS,PREPARATIONOFTHESAMPLESASWELLASCHARACTERIZATIONTECHNIQUESOFMICROSTRUCTUREANDMECHANICALPROPERTIESAREINTRODUCEDINCHAPTERFOUR,THEEFFECTOFDIFFERENTCONTENTOFNITIALLOYPOWDERANDNITISHORTFIBERONTHEMICROSTRUCTUREANDMECHANICALPROPERTIESOFTIC,NBASEDCERMETSWEREREVIEWED,ANDTHECOMPOSITIONMICROSTRUCTUREPROPERTYRELATIONSHIPOFTIC,NBASEDCERMETSWEREDISCUSSEDTHECONCLUSIONOFTHISSTUDYCANBESUMMARIZEDASFOLLOWS1THEDENSITYOFGREENCOMPACTDECREASEWITHNITISHORTFIBER,THEREAREMANYOFPORESORVESSELSINTHEMICROSTRUCTUREOFCERMETSAFTERSINTERINGTHETRANSVERSERUPTURESTRENGTHOFCERMETSDECREASESWITHTHEINCREASEOFNITIFIBERCONTENT2XRDANALYSISSHOWSTHATALLTHEPEAKSOBSERVEDAREMAINLYTIC,NANDCOPEAKSINTIC,N/NITICERMETS,ANDNITIPEAKISNOTFOUND,MOSTOFNITIALLOYSISDESTROYED3THEMICROSTRUCTUREOFCERMETSADDEDWITHNITIPOWDERHASTHETYPICALCORERIMSTRUCTURE,ANDGRAINBECOMESFINEINSIZEASWELLASTHERATEOFABNORMALGRAINISHIGHERWITHINCREASEOFNITIPOWDERCONTENTTHEFRACTURETOUGHNESSRSTLYINCREASESRAPIDLYANDTHENDECREASESSLOWLYWITHINCREASINGNITIPOWDERCONTENTAMAXIMUMOFTHETRANSVERSERUPTURESTRENGTHISOBSERVEDFOR8WTNITIPOWDERTHEFRACTURETOUGHNESSOFTHECERMETSHASADISTINCTTRENDTOINCREASEWITHTHEINCREASEOFNITIPOWDERCONTENT,JUSTTHEOPPOSITEFORTHEHARDNESSCHAPTERFIVESUMMARIZEDTHEWHOLETHESISANDGAVESOMEADVICEONFUTUREWORKSKEYWORDSTIC,NCERMETS；NITIALLOYS；MICROSTRUCTURE；MECHANICALPROPERTIES；MECHANICALALLOYING致谢本文及本文所涉及到的试验均是在刘宁教授的悉心指导和热情关怀下完成的,刘老师严谨的渊博的学识、治学态度、大胆创新的科学精神、敏锐的科学思维以及无私奉献的高尚情操、乐观大度的生活态度让学生终生铭记，受益一生。近三年来，刘老师不仅在学业上给予作者极大的指导和教诲，而且在生活上给作者以无微不至的关怀和帮助；不仅传授科研治学的思路和方法，更注重教导为人处世的道理和准则。值此论文完成之际,谨向刘老师的辛勤培养和教育表示最崇高的敬意和最衷心的感谢在试验进行过程中，材料科学与工程学院试验中心的郑玉春、汪冬梅等老师，特别是化工学院XRD测试中心唐述培老师，为作者提供了试验上的大力帮助和支持，作者在此致以深深的谢意此外，同实验室师兄詹斌，师姐李海燕，同组金之铂、石锦罡，师弟靳瑜、姚辉、刘爱军、李彬彬、师妹唐蕙兰以及本科生彭文翔、汪圣、黄仕银，也不辞辛苦地给予了大量的帮助和合作，让本人非常感激，在此也表示深深的谢意作者还要感谢全体同学，特别是李灿民、刘海莉、许杰、李斌、李邵兴、杨皓宇等，他们在学习、生活和工作上的关心、帮助和支持，伴随作者度过愉快的二年半的研究生学习生涯，令作者终生难忘最后作者还要感谢家乡的父母及姐弟，他们在我的整个学业中所给予的无私关怀、默默支持和殷切鼓励作者李其龙2011年3月25日目录第一章绪论111形状记忆合金212机械合金化制备NITI形状记忆合金2121机械合金化制备NITI合金概述2122机械合金化制备NITI合金机理3123机械合金化制备NITI非晶合金的影响因素3124NITI非晶的晶化513金属陶瓷的定义、类型及应用614TIC,N基金属陶瓷的发展状况715TIC,N基金属陶瓷的组织和性能816本课题研究的目的和意义9第二章机械合金化制备NITI合金粉末1121试验方法1122试验结果和分析11221时间对NITI合金化的影响11222转速对NITI合金化的影响1423非晶的晶化15第三章TIC,N/NITI金属陶瓷试样的设计、制备和测试1731试验成分的设计17311碳、氮含量的影响17312钼含量的影响18313镍、钴含量的影响19314碳化钨含量的影响19315试验成分设计结果1932试验试样的制备20321制备金属陶瓷试样的原料20322混合粉料质量计算21323金属陶瓷试样的制备工艺流程21324混料过程22325压制过程23326烧结过程2333试样性能的测试24331试样抗弯强度测试25332试样硬度和韧性测试26333XRD物相分析27334SEM观察和EDS能谱分析27第四章TIC,N/NITI金属陶瓷的组织和性能2841NINI短纤维对TIC,N金属陶瓷组织和性能的影响28411NINI合金纤维对TIC,N金属陶瓷组织的影响28412NINI短纤维对TIC,N金属陶瓷性能的影响3142NINI粉末对TIC,N金属陶瓷组织和性能的影响33421NINI粉末对TIC,N金属陶瓷组织的影响33422NINI粉末对TIC,N金属陶瓷性能的影响36第五章全文总结3851试验总结3852对未来工作的建议38参考文献40硕士期间发表论文情况45插图清单图11SEM显示的TIC,N基金属陶瓷结构9图12TIC,N基金属陶瓷结构的SEM示意图9图22转速为260R/MIN时球磨0H、05H、1H的XRD衍射图12图23转速260R/MIN球磨2H、35H、5H、10H的XRD衍射图13图24转速260R/MIN球磨10H、30H、60H的XRD衍射图13图25不同转速球磨10H的XRD衍射图14图26不同转速球磨10H的平均粒径图14图27球磨60H晶化前后XRD衍射图15图31NITI合金纤维的XRD衍射图21图32金属陶瓷制备工艺流程图22图33脱胶工艺曲线24图34烧结工艺曲线24图35三点弯曲试样及加载方式示意图25图36维氏硬度的压痕和裂纹示意图26图41添加不同含量NITI短纤维的金属陶瓷试样光学显微图片32倍28图42添加不同含量NITI短纤维的金属陶瓷断口形貌图片29图43添加不同含量NITI短纤维的金属陶瓷试样XRD衍射图30图44孔的实心部分的EDS结果31图45添加不同含量NITI短纤维的金属陶瓷质量变化率32图46添加不同含量NITI短纤维的金属陶瓷抗弯强度32图47添加不同含量NITI合金粉末的金属陶瓷试样XRD衍射图33图48添加不同含量NITI合金粉末的金属陶瓷试样SEMBSE图片34图49添加不同含量NITI合金粉末的金属陶瓷试样抗弯强度36图410添加不同含量NITI合金粉末的金属陶瓷试样断裂韧性37图411添加不同含量NITI合金粉末的金属陶瓷试样硬度37表格清单表21NI粉和TI粉的主要技术参数11表31试样成分配比设计（WT）19表32原料粉的技术参数WT20表33各组元的理论密度21表41图44中的EDS的数据31表42试验用各物质的熔点（）351第一章绪论在当代，材料和信息、能源一起并列为社会文明和国民经济的三大支柱。材料是人类认识自然和改造自然的工具，是社会发展、科技进步以及国力增强的重要物质基础，日常生活和尖端科技也都与材料的应用紧密相联，随着社会的发展，人类对材料的性能要求也越来越高，科技的进步提高了材料的性能，高性能的材料又推动了科技的再次进步，材料和科技的发展就是服务于人，满足人的生活生产的需求。现在材料的研究不再是局限于某一门学科，已经成为一种横跨多门学科、多种学科技术相互交叉融合的综合性实践。陶瓷材料有时也称为无机材料，它与金属材料、高分子材料并列为三大基础材料，传统的陶瓷材料多涉及到石器、陶器、瓷器、高温材料、原料多使用黏土等，多为硅酸盐类天然矿物原料制成，因此又称为硅酸盐材料，随着人类的文明进步和时代的发展，无机材料的范围和定义也在改变。近几十年来，陶瓷材料的发展特别迅速，出现了很多陶瓷新品种，如高温陶瓷（AL2O3、SIO2等）、耐磨陶瓷（CBN、B4C等）、介电陶瓷（BATIO3）、压电陶瓷（PZT）、金属陶瓷（TIC,N等）等。陶瓷材料一般具有复杂的晶体结构，键合多为共价键和复杂离子键，这类材料具有很多优异性能，如高硬度、耐高温、耐腐蚀、耐磨损等，是金属材料和高分子材料无法具有的，是最具有发展潜力的材料之一。这样的晶体结构就决定了陶瓷材料具有很大的脆性，脆性导致陶瓷材料做成的部件可靠性在实际使用中得不到保障，也限制着陶瓷材料的进一步发展和应用。如何在不降低陶瓷材料强度的同时增加其韧性是当今相关材料科学工作者面临的重要课题。目前陶瓷材料的强韧化方法主要有以下几种相变韧化；纤维增韧，晶须以及颗粒韧化等1。除此之外，通过向陶瓷材料中添加入一定含量的金属相，也可以提高陶瓷材料强韧性。通过大量的试验观察以及理论分析表明在陶瓷基体表现为一个连续相时，当材料受到应力应变时，延性相发生塑性变形受到周围高弹性模量陶瓷基体的抑制，变形受到抑制，延性相在裂纹尖端尾区发生桥接，此种裂纹桥接是这类材料中的主要增韧机制2。金属陶瓷CERMET，顾名思义就是由金属相（METAL）和陶瓷相（CERAMIC）组成的一种复合材料。从金属陶瓷的名称上看，任何由金属相和陶瓷相构成的复合材料都称为金属陶瓷。这种复合材料在结合了金属材料的优点，如高的韧性和抗冲击能力的同时，还结合了陶瓷材料的优点，如高的硬度，抗氧化性和耐热性。因为金属陶瓷材料具有硬度高、耐磨性能好、高温化学稳定性好等优点，这一类结构和耐磨材料都是切削刀具的常用材料35。与传统的WC类硬质合金相比，TIC,N基金属陶瓷具有以下优点61）高的红硬性；2高温抗氧化性能；3高的热导率，本文研究的重点就是改善TIC,N基金属陶瓷的性能。211形状记忆合金某些具有热弹性马氏体相变的合金材料，处于马氏体状态时，进行一定限度的变形或变形诱发马氏体后，在随后的加热过程中，当超过马氏体相消失的温度事，材料就能完全恢复到变形前的形状和体积，这种现象称为形状记忆效应SHAPEMEMORYEFFECT，简称SME，具有这种效应的合金，称为形状记忆合金SHAPEMEMORYALLOY，简称SMA7。1932年美国的AOLANDE在研究AUCD合金中发现了形状记忆效应，但直到1962年，美国海军军械研究所的MWBUEHLER等在NITI合金中偶然发现了形状记忆效应，并由此成功研制出了很具有实用价值的NITINOL记忆合金以后，引起了人们对NITI形状记忆合金的广泛兴趣，才引起了人民的足够的注意，开创了形状记忆效应的新阶段8。当时把由NI、TI原子比为11的镍钛合金成为NITINOL，即NICKELTITANIUMNAVYORDINALLIBORATORY的简写，NITINOL现在已经成为近等原子比的TINI合金的总称。20世纪80年代以后，NITI形状记忆合金开始广泛应用于电子、医疗、机械、能源、航空、建筑及日常生活等多个领域9。自从ROGERSCA10等人提出NITI形状记忆合金与其它材料的混合制备以后，NITI形状记忆合金强化的复合材料得到了很大的发展。ZHENG等人11,12把NITI形状记忆合金以小颗粒和短纤维的形式加入到环氧树脂中，大大增加了合成物的强度和弹性，力学性能得到了明显的改善。XU等人13对SMA/CFRP（CARBONFIBERREINFORCEDPLASTICS）复合材料的性能进行了研究，指出了经过处理的NITINB宽滞后形状记忆合金丝与CFRP能够很好的结合在一起，而且在室温下就能抑制微观损害的继续进行，对提高材料的塑性有很好的作用。MANISHA等人14通过搅拌摩擦处理，使NITI形状记忆合金颗粒成功的分散在AL基体中，形成NITI合金增强AL复合材料；使相界面的结合增强，而且在AL基体中诱导残余压应力的产生，使材料的力学性能得到提高。欧进萍等15利用TI508NI形状记忆合金研制了一种智能混凝土梁，试验证明TI508NI合金的加入显著提高了混凝土梁的变形能力，一旦外力消失，梁在SMA超弹性效应驱动下，挠度迅速恢复，裂缝闭合，基本上完成了SMA对裂纹和变形的控制。12机械合金化制备NITI形状记忆合金121机械合金化制备NITI合金概述机械合金化制粉技术最早是美国国际镍公司INCO的BENJAMIN16等人与1969年前后研制成功的一种新的制粉技术。20世纪70年代初到80年代初，机械合金化主要用于研制弥散强化合金材料，1985年，SCHWARZ17等人用热力学方法预测了NITI二元系机械合金化非晶合金的形成区域，采用固态反应理论解释了非晶态形成机理，为机械合金化制备NITI合金，提供了理论依据。由于熔铸的NITI合金（金属间化合物）往往具有加工性能差的粗晶铸态组织，即使通过变形热处理技术也很难控制其显微组织，采用机械合金化技术制备的NITI3合金，是一种具有非晶或微晶结构的材料，能够改善金属间化合物的脆性。122机械合金化制备NITI合金机理NI具有良好的延展性，晶体结构为面心立方；TI具有可塑性，高纯钛的延伸率可达5060，断面收缩率可达7080，晶体结构为六方晶胞。因此，在机械合金化时，NI粉TI粉二元粉末体系，属于延性延性粉末球磨体系在机械合金化开始时，磨球与粉末碰撞产生微锻，粉末颗粒变成片状，少量的粉末被被冷焊到磨球表面，约2个颗粒厚度，在磨球的表面就形成了焊合粉末层，焊合层可以有效的阻止磨球的过度磨损，减少了球磨介质的污染，同样，在磨罐的内壁，也会形成焊合粉末层，减少了磨罐介质的污染。粉末的粒度在开始阶段会急剧减小，然后减小速度递减，达到球磨极限粒度，颗粒的平均粒度就不再减小，甚至出现逆粉碎现象。随着微锻和断裂过程的交替重复进行，片状粉末被焊合在一起形成层状复合组织，复合组织发生加工硬化，硬度合脆性增加，颗粒尺寸进一步细化，层间距减小，且呈卷曲状，开始产生固溶现象。1985年SCHWARZ17等人发现在经过机械合金化处理的镍和钛粉中，TI在NI中的固溶度高达28WT，而根据NITI平衡相图18，TI在NI中的固溶度仅为百分之几。机械合金化可以突破NITI平衡固溶度的极限，增大TI在NI中的固溶度。随着球磨的继续进行，在诸多因素共同作用下，组分之间开始合金化。如球磨产生的热效应；塑性变形产生的晶体缺陷所形成的易扩散路径；层状组织更细微和更弯曲所引起的扩散距离缩短。123机械合金化制备NITI非晶合金的影响因素1）球磨机的种类机械合金化经常使用的球磨机装置油以下几种形式滚动式、行星式、搅拌式、振动式。不同种类的球磨机，工作原理、能量传递方式与效率等也会有所差别。试验室制备NITI合金，一般采用行星式球磨机或振动式球磨机。行星式球磨机是科研和小批量制备粉末时广泛采用的一种球磨机，行星式球磨机的初期粉碎速度极快，是靠本身的快速的公转和自转，使磨球产生巨大的冲击和球磨作用，一般公转与自转的比值大于1，使磨球入射方向和和球磨旋转方向相同，有利于磨球捕捉粉体，使球磨效率增加。振动式球磨机是在世界范围内机械合金化广泛使用的球磨机，它是利用磨球在作高频振动的筒体内对物料进行冲击、摩擦、剪切等作用从而使物料粉碎或合金化的设备，一般球磨机的重力加速度约一个重力加速度，而振动式球磨机的震动加速度可达到310个重力加速度。王谦19在研究钛合金AL12TI机械合金化过程的结构演变时，分别使用三种不同类型的球磨机，结果指出，由于球磨机的种类不同，输入能量不同，球磨过程中粉末结构演变不同，粉末的畸变程度以及晶粒大小也不一样，采用GN2振动型球磨机球磨时输入能量最高，TI完全能够过饱和固溶于AL，形成部分非晶相和有序相，采用QMISP行星式球磨机球磨时，输人能量较低，4不能使ALTI完全过饱和固溶，也不能形成非晶相，采用SPEX8000三维振动式球磨机球磨时，输入能量在前两者之间，仅能使TI完全过饱和固溶于AL。2）球磨介质选择球磨介质一般应避免或尽量减少球磨罐，球磨介质，被球磨粉末之间的交叉污染，常用的球磨介质材料有铬钢、不锈钢、工具钢、调质钢、轴承钢、CUBE合金、WCCO硬质合金、氮化硅、玛瑙等。选择时应综合考虑介质材料的密度，耐磨性，球磨罐材料，及合金后粉末的用途等。在球磨介质大小相同的情况下，介质密度越大，冲击力越大，WCCO硬质合金的密度约是玛瑙的6倍，是不锈钢的2倍。使用密度大的磨球，有助于NI、TI粉末颗粒的细化，固溶和非晶化。球磨介质不同，磨球的密度，硬度，弹性模量等就会有差异，从而影响到球磨时，磨球发生碰撞时的冲击力就会差异，球磨时传递到球磨粉末上的能量就不一样。小尺寸的磨球能够产生更多的摩擦效应，大尺寸的磨球能够产生更多的冲击效应，采用大小球搭配，可以减少NI、TI粉末的冷焊，原因是尺寸不同的磨球产生的剪切力不一样，从而有利于粉末的剥落；另外，在球磨的时候，由于重力的作用，磨球一般都会在磨罐底部产生摩擦痕迹，采用不同尺寸的磨球，可以使磨球运动更加随机，有利于减少合金化所需要的时间。3）球磨气氛NI、TI粉末在进行机械合金化时，粉末颗粒在球磨开始后的一段时间内会急剧变小，并有大量新鲜表面产生，粉末中的变形储能也会升高，各物质之间，包括与磨球和磨罐之间，极易发生发生，如焊合等。球磨罐内一般是抽为充入惰性气体高纯氩气，高纯氩气AR是在NITI合金化中最常用的防止氧化、氮化和污染的气氛。王景唐20等人研究机械合金化NITI系时，在不同阶段分别以氩气、空气、氮气为球磨气氛，发现气氛对MA的转变过程有显著影响。NITI系在氩气中球磨可直接形成非晶合金，在氮气中除生成少量氮化物外,也可直接转变为非晶合金，在空气中则会发生氧化，继续在空气中球磨,生成金属间化合物和氧化钛。类似的研究21结果也表明，NI、TI原子起初在无序界面处形成非晶核，而后NI或TI原子扩散到已形核的非晶层。但是，如果粉末是在空气中球磨的，由于氧的存在而生成NI2TI4O，如继续球磨,则NI2TI4O将分解成金属间化合物和氧化钛。这是因为界面上的金属原子与氧结合形成的氧化物阻碍了金属原子的扩散而抑制了非晶反应的进行。另外，CHULJINCHOI22等人在制备纳米级TICNI陶瓷粉末时，发现气氛对粉末的合成有影响，球磨机中混入氧气和氮气会阻碍其合成，球磨后形成NITI非晶相。4）过程控制剂在球磨过程中，NI、TI粉末颗粒产生了严重的塑性变形，粉末颗粒之间、5粉末颗粒与球罐之间容易发生冷焊，影响NI、TI粉末颗粒的破碎和机械合金化的进行。为了控制冷焊，可以加入过程控制剂（PCA）。过程控制剂可以是固体，液体或气体。在球磨时，加入的过程控制剂吸附在颗粒表面，防止了冷焊，抑制了结块，降低了颗粒的表面活性，可以使球磨时间缩短或得到更细的粉末。常用的控制剂有乙醇，硬脂酸等。在干磨时，一般加入硬脂酸，加入量为料的1WT。湿磨时，加入乙醇，球罐抽真空，相当于在乙醇的气氛下球磨，加入乙醇量的多少，对球磨速度或结果都会有一定的影响，乙醇加入量过大，可导致料浆很稀，粉末不容易粘在磨球上，磨球捕捉粉末的机会减少，球磨效率降低，而加入量过小，粉料又过于粘稠，不利于磨球运动，同样使球磨效率降低。5）其它因素机械合金化制备NITI非晶合金除了以上因素外，还有球磨温度、球磨转速、球磨时间、球料比、填充系数等。球磨温度可以采用风扇吹风、冷却水循环、间歇球磨。球磨转速越高，或球料比越大，球磨达到相同的效果所需时间就越短，而球罐升温就越快，对控制温度的设备要求就越高。填充系数一般在0406，填充系数过大，磨球运动时磨罐内没有足够的空间，磨球的冲击力就会下降，填充系数过小，磨球捕捉粉体的机会就会减少，机械合金化的效率就会减低，而且会增加引进杂质的数量。对于大容量的球磨机来说，NITI合金化的球料比一般偏大，相反则偏小。任英磊23采用的球粉比61，NI、TI粉未以11比例进行机械合金化，球磨20H后出现非晶相，但转变尚不十分完全。梁国宪24将NI、TI粉未按等原子比例混合，在搅拌式高能球磨机中球磨，磨球为直径6MM的淬火钢球球料比401，采用高纯氨气氛保护，冷却水降温，研究发现，在机械合金化时实现完全非晶化所需时间随转速及装球容积比（0125、025、05）的增加而减小。124NITI非晶的晶化机械合金化制备的合金为非晶态物质（AMORPHOUS），从结构和热力学角度分析，非晶NITI合金内能高于相应晶态合金的内能，处于非平衡的亚稳态，在一定条件下，如加热到某一温度保温，会发生非晶态向晶态的转变，这种转变过程即是晶化过程。NITI非晶的晶化过程一般在退火炉中进行，采用高纯氩气保护。除了重点考虑晶化温度和保温时间外，同时也要考虑升温速度、降温速度、气氛压力等。TMOUSAVI25采用热力学得出NI、TI可以形成固溶体和非晶相的XNI为005095。NITI非晶经过晶化后，可以形成的三种合金均为金属间化合物，NITI、NITI2、NI3TI。晶化温度并非是一个常数，温度越高，晶化越容易；而温度，晶粒就会长大。梁国宪26等人的试验表明，在200、300各保温20H，粉末仍为非晶体，在515、570保温05H，晶化产物为NITI、NITI2、NI3TI的混合物，NI50TI50的晶化热为392KJ/MOL，晶活能为369KJ/MOL。TMOUSAVI27研究NI50TI50结果表明，在900晶化05H和1H后，晶粒尺寸分6别为62NM和95NM，晶体变形率为014和009，晶化后的三种金属间化合物中，NITI为94WT，其余的为NITI2、NI3TI。此外，梁国宪26等人认为，机械合金化形成的NI50TI50非晶相在过度球磨时产生部分晶化，晶化产物为NI3TI金属间化合物，晶化不是由于FE杂质的引入造成的，且与球磨温度过高关系不大。13金属陶瓷的定义、类型及应用在现在英文文献中，金属陶瓷一词最常使用的词汇是英语CERMET，它的有金属METAL和陶瓷CERAMIC两个词语的词头组成的，除了使用CERMET外，英语中还使用过CERAMUL、CERAMET、CEREMTALLIC等词汇，常见的定义有以下三种281）ASTM陶瓷金属研究委员会这样定义金属陶瓷“一种由金属或合金同一种或几种陶瓷相组成的非均质复合材料，其中后者约占1585，同时在制备温度下，金属和陶瓷相间溶解度是很小的”；2）ASTM21世纪委员会，金属陶瓷B组这样定义金属陶瓷“一种由金属或合金同一种或几种陶瓷相所组成的非均质的复合材料”；3）我国国标GB35001983这样定义金属陶瓷“由至少一种金属相和至少一种通常为陶瓷性质的非金属相组成的烧结材料”，对比以上金属陶瓷的几种定义，烧结摩擦材料、颗粒弥散强化材料、碳化物的电触头材料等都属于金属陶瓷的范畴，由此可见金属陶瓷的定义适用的材料领域很广，用金属CO作粘结相的WC基硬质合金也符合上述定义，尽管如此，现在一般将用金属NI粘结相的TIC，N称作金属陶瓷，仍将金属CO粘结相的WC基材料称为硬质合金，尽管TIC，N没有比WC更符合金属陶瓷的上述定义29。金属陶瓷的原料一般可以分为陶瓷相和金属粘结相，它们既可以单独使用其中的一种，也可以组合起来多种混合使用30，常见的金属粘结相有CO、MO、NI、W、TI、CR、FE等，陶瓷相一般为高熔点化合物，常见的有碳化物，如TIC、WC、SIC等，氮化物，如TIN、BN、TAN、SI3N4等，氧化物，如AL2O3、BEO、MGO、ZRO2等，硼化物，如CRB2、ZRB2、TIB2等，硅化物的熔点也很高，但烧结时易与加入的金属相发生反应，所以在金属陶瓷配方中不常采用31，按照金属陶瓷中使用的陶瓷相的种类，可以把金属陶瓷分为以下五类碳化物金属陶瓷、碳氮化物金属陶瓷、氧化物金属陶瓷、硼化物基金属陶瓷以及含有石墨或金刚石状碳的金属陶瓷。本文所研究金属陶瓷属于碳氮化物基金属陶瓷，即是TIC，N基金属陶瓷。下面简单介绍一下TIC,N基金属陶瓷的应用。由于具有以下优点，金属陶瓷材料非常适合用作切削刀具材料耐磨性能好、硬度高、高温化学稳定性好，金属陶瓷的制造工艺与普通硬质合金没有太大差别，普通硬质合金也是常用刀具材料，与传统硬质合金刀具相比较，金属陶瓷刀具具有如下的特点321金属陶瓷材料的硬度及抗红硬性均优于硬质合金，抗氧化性及化学稳定7性较好，但而抗弯强度不如硬质合金高，金属陶瓷刀具适用于加工硬度低于HRC45的金属材料，比如合金钢、碳钢、铸铁、可锻铸铁、球墨铸铁等；2金属陶瓷刀具有良好的抗粘附性，因此在切削过程中切屑不易在刀刃上形成积屑瘤，以致可以保持切削过程中排屑流畅，即使在小切深的场合可以顺利断屑，硬质合金刀具做到这一点很难；3金属陶瓷刀具具有高韧性、热硬性以及耐磨性，即使高速切削加工也适用，而硬质合金刀具则不宜用于高速切削，金属陶瓷的密度低于硬质合金，导热性则低得多。2005年，合肥工业大学材料科学与工程学院刘宁教授的专利“纳米TIN改性TIC或TIC,N基金属陶瓷刀具制造技术”获得国家发明授权，这标志着利用纳米材料制作的新型金属陶瓷刀具诞生。在现在社会，环境保护成为人们日益关心的问题，TIC,N金属陶瓷刀具具有优良的物理性能以及切削性能，即使干切削场合也非常适合，因而能满足实现绿色制造的特殊要求33。14TIC,N基金属陶瓷的发展状况TICNI基金属陶瓷产生于1929年，最初被使用作为WCCO系硬质合金的代用材料，该材料主要使用于切削加工34，由于材料本身的脆性很大，在产生之后的最初一段时间里，推广使用受到了限制，这种情况直到20世纪40年代中期仍发展很少。20世纪50年代，在研制喷气发动机的叶片使用材料时，发现TICNI基金属陶瓷具有很多重要的高温材料所需的性能比如优良的高温强度、高温韧性、适当的抗氧化性及抗热振性等，但在TICNI基金属陶瓷烧结时由于NI对TIC颗粒润湿性不好，TIC颗粒会发生聚集长大，结果导致该材料的韧性很差，结果达不到作为耐热材料使用的要求35。1956年，美国福特汽车公司HUMENIK等人发现在制备TICNI基金属陶瓷时在基体中加入MO（或MO2C）以后，发现液态金属NI相对TIC陶瓷相的润湿性增加，润湿角从70下降到0，在TIC颗粒周围形成环行相，抑制了TIC晶粒的聚集长大，使TIC晶粒细化，使TICNI基金属陶瓷的强度大大提高，这一重大发现是制备TICNI基金属陶瓷技术的突破3638。之后，美国于1959年获得了一个用于精加工的TIC基金属陶瓷专利，此专利的关键是选择了适当集体成分，尤其是MO或MO2C的添加量以及TIC粉末和混合粉末所必须具有适当的纯度39。几乎在同时，日本也在从事关于TICNI基金属陶瓷的研制工作，日本东芝公司于1960年前后试制成了TIC基金属陶瓷，三菱和住友公司分别于在1961年左右研制成了HIMET和TICUTTIC基金属陶瓷，我国研制TIC基金属陶瓷的工作始于1958年，1965年以后，很多的硬质合金厂都积极从事于TIC基金属陶瓷研究，在1970年后，在原有TIC基金属陶瓷成分中添加含量较多的WC、TAC等成分并适当降低TIC含量，发现TIC基金属陶瓷切削工具的使用范围大大增8加，同时又出现了含氮元素的TIC基金属陶瓷材料，由于氮的引入，控制了环形相厚度的增加，进一步细化了材料的晶粒，而且本身TIN的韧性要比TIC高，因此金属陶瓷的耐热冲击和韧性都有很大程度的提高，抗弯强度达到16002000MPA，主要用于车削和铣削34。日本对TIC基金属陶瓷材料的研究特别多，而且含氮的金属陶瓷作为工具材料比其它国家使用的更广泛，材料产量也更大，这主要是由于在日本TI、MO、NI原材料比W、TA、CO材料容易获得，而且随着大型切削设备自动化的普及和电子计算机辅助控制的应用等电子革命，以及切削速度的增加和振动的减少促进了用切削速度更高的金属陶瓷刀具去代替韧性更高的硬质合金刀具。20世纪80年代，科学技术进入了纳米科技时代，20世纪90年代以来，出现了把纳米级陶瓷颗粒作为弥散增强相引入微米级陶瓷基体中制得的纳米微米复相金属陶瓷，对金属陶瓷材料有明显的增强增韧效果，刘宁、许育东等人4042使用纳米TIN对TIC基金属陶瓷改性，取得了很好的力学性能，存在于TIC/TIC界面上的纳米TIN可以很好的阻碍TIC的晶界迁移，以致抑制TIC颗粒的长化，当金属陶瓷中TIN的加入量在6以下时，随着TIN加入量的增多，金属陶瓷的各项性能（包括抗弯强度，硬度，断裂韧性）都有会上升，但是当TIN加入量超过6以后上述各项性能又开始下降，原因可能是金属陶瓷中的缺陷数量增多43。15TIC,N基金属陶瓷的组织和性能TIC,N基金属陶瓷的一般SEM图片如图11，为了说明更形象的说明TIC,N基金属陶瓷的纤维结构，TIC,N基金属陶瓷纤维结构的SEM示意图如图12。从图12可以看出，金属陶瓷的显微结构可以概括为是三相组织陶瓷相、金属黏结相以及包覆相，包覆相又称环形相，或者SS相、壳层、RIM相，它是一种过渡相连接着陶瓷相和金属黏结相，仔细区分，包覆相又可分为内包覆相和外包覆相，陶瓷晶粒埋置在金属相的基体内，内包覆相靠近陶瓷颗粒，外内包覆相靠近金属相，内外包覆相之间没有严格的界限。TIC,N基金属陶瓷的硬质相/陶瓷相是TIC或TIC,N，硬质相的边缘主要为TI,MO,C或TI,MO,C,N固溶体组成的包覆相，有时还会有镍、钴和溶入固溶体的钛、钼、碳、氮等元素组成的粘结相，硬质相和包覆相构成了TIC,N基金属陶瓷的芯壳CORERIM结构，壳的形成是在金属陶瓷烧结过程中通过溶解再析出机制形成的复杂的碳氮化物固溶体，化学式可表示为TI，W，MO，TAC,N，芯部的成分是在烧结时没有完全溶解的TIC，N或TIC颗粒，金属陶瓷的包覆相分为内壳层和外壳层时，其中内壳层是在金属陶瓷固相烧结时形成的富含MO，W等重元素的包覆相，外壳层是在金属陶瓷液相烧结时形成的包覆相，其MO，W等重元素含量介于壳和内壳层之间4446。用SEM观察这种芯/壳结构时，在背散射模式（BACKSCATTEREDELECTRON,BSE）下，因为壳部含有芯部所没有的MO、9W、TA、NB等重元素，芯部呈黑色，壳部呈现灰色，图12为典型的金属陶瓷显微组织示意图47。图11SEM显示的TIC,N基金属陶瓷结构图12TIC,N基金属陶瓷结构的SEM示意图16本课题研究的目的和意义TIC,N基金属陶瓷材料具有很多优点比如硬度高、耐磨性好、抗氧化、红硬性高、生产成本低等；其高温强度比WC类硬质合金高，而韧性又比AL2O3陶瓷材料好，填补了WC类硬质合金和AL2O3陶瓷材料之间的空白，在许多场10合下可取代WC基硬质合金。但由于其韧性相当较差，导致TIC,N基金属陶瓷制造的部件可靠性得不到保障，一直制约着它的进一步发展和应用。因此在保证足够硬度的情况下，控制其生产成本，通过各种方式提高金属陶瓷的韧性是其发展方向。NITI合金具有丰富的相变性能和优异的超弹性性能，与其它材料复合后也可以发挥很好的作用；近等原子比的NITI合金在室温下受到应力，就能够诱发马氏体相变，相变本身能够吸收一部分能量，把NITI合金加入到金属陶瓷以后，当金属陶瓷材料受力时，就会诱发马氏体相变，相变本身能够吸收一部分能量，并且相变能够释放裂纹尖端的应力集中，抑制裂纹的萌生和扩展，同时，NITI合金的弹性性能，韧性均好于TIC,N基金属陶瓷材料，因此我们利用这些特性，尝试把NITI形状记忆合金复合到TIC,N基金属陶瓷材料中，来改善金属陶瓷材料的韧性。制备复合材料时，一般以粉末或纤维的形式加入到材料基体中，由于近等原子比的NITI合金粉末在市场上很难购买到，本试验首先使用机械合金化的方法制备NITI合金粉末；纤维又可分为长纤维和短纤维，由于NITI长纤维在TIC,N基金属陶瓷基体中均匀排布比较困难，需要特定的设备，而且试样质量不易控制，因此本试验考虑分别以NITI合金粉末和NITI合金短纤维的形式加入，探索其在金属陶瓷中的强韧化效果。金属陶瓷试样的制备采用常规的粉末冶金方法，通过真空烧结来制备分别添加NITI合金粉末和NITI合金短纤维的TIC,N基金属陶瓷试样，然后通过性能测试和组织表征，找出成分配比，显微组织，力学性能之间的相互关系，找出NITI合金的最佳加入量，探索NITI强韧化金属陶瓷的机理，为制备高性能的TIC,N基金属陶瓷材料提供试验依据和科学依据，具有一定的实际和理论意义。11第二章机械合金化制备NITI合金粉末21试验方法试验用NI、TI粉末均为外购，NI粉购于四川江油国营八五七厂；TI粉购于成都中核实业有限公司，其主要技术参数见表21所示。使用分析天平，按纯NI粉和TI粉原子比11称取，加入1（NI粉和TI粉的总质量）的硬脂酸，球料比401（球320G、粉末8G），填充系数05，采用O型橡胶密封，高纯氩气纯度9999保护，使用行星式球磨机（南京大学仪器厂、型号QM1SP）球磨，使用硬质合金球球磨，球磨获得的粉末使用200目标准试验筛筛分，晶化使用退火炉，采用高纯氩气保护，升温速度10/MIN，采用XRD进行表征，使用JADE50进行半高宽和颗粒尺寸分析。表21NI粉和TI粉的主要技术参数粉末粒度M化学成分TI450FSSSC5WT）进入了粉末中，并随着球磨时间的增加，WC的衍射峰在增强，表明粉末中WC的含量也在增加，从球磨2H时，衍射峰的宽化已经很明显，单独的TI观察不到，这是因为TI的三强峰在2为3545（图22），而在这个范围内，背底较高，并随着时间的增加，宽化逐渐增加，到球磨5H13时，NI的衍射峰也已经消失，到球磨60H（图24），出现了宽化平坦的衍射峰（俗称馒头峰），既非晶态物质衍射峰的特征48，这表明，已经合成了NITI非晶合金。图23转速260R/MIN球磨2H、35H、5H、10H的XRD衍射图图24转速260R/MIN球磨10H、30H、60H的XRD衍射图142030405060708080R/MIN2140R/MIN200R/MINTINIWC图25不同转速球磨10H的XRD衍射图图26不同转速球磨10H的平均粒径图222转速对NITI合金化的影响图25是不同转速球磨10H的XRD衍射图，从图中可以看出，球磨10H，在转速为80R/MIN，140R/MIN时，NI、TI的衍射峰依然很清晰，转速为80R/MIN有出现衍射峰的宽化，转速为140R/MIN，衍射峰出现了宽化；转速为200R/MIN的NI、TI的衍射峰基本消失。衍射峰的宽化包括仪器宽化和试样本身引起的宽化。使用同一台仪器测试，在比较衍射峰宽化时，仪器宽化可以忽略。试样引15起的宽化包括粉末大小的影响、不均匀应变（微观应变）和堆积层错（在衍射峰的高角一侧引起长的尾巴）。粉末大小在球磨0H都是相同的，可以认为，在转速为80R/MIN、140R/MIN时，粉末发生了不均匀应变，都细化了晶粒，而在转速为140R/MIN，粉末粉末颗粒会变的更细小（图26），以致衍射峰宽化更明显些；转速为200R/MIN的NI、TI的衍射峰基本消失。从图中还可以看出，在球磨转速为80R/MIN，没有WC的衍射峰，在球磨转速为140R/MIN，出现了不明显的WC的衍射峰，在转速为200R/MIN，WC的衍射峰非常清晰，这表明，随着转速的增加，引进杂质（WC）的量也在增加。图26是不同转速球磨10H的平均粒径图，从图中可以看出，转速为80R/MIN的平均粒径比0H的下降了大约50NM，球磨140R/MIN比0H的下降了大约200NM，达到了球磨极限粒度，细化晶粒更明显。表明，在磨球的反复冲击和磨擦作用下，随着球磨速度的增加，磨球对粉末的冲击力在增加，单位时间内冲击次数也在增加，颗粒尺寸的细化也就更明显，发生变形和冷焊。23非晶的晶化机械合金化制备的NITI粉末为非晶态合金，从结构和热力学角度分析，NITI非晶合金内能高于相应晶态合金的内能，处于非平衡的亚稳态，在一定条件下，如加热到某一温度保温，就会发生非晶态向晶态转变，这种转变过程即是非晶的晶化过程。图27球磨60H晶化前后XRD衍射图图27是NI粉和TI按照11等原子比混合球磨60H后，晶化前后XRD衍射对比图，从图中可以看出，晶化前后，WC的衍射峰几乎没有任何变化，都很清晰明显，不同的是，粉末晶化后，在晶化前粉末的“馒头峰”的中心出16现了明显的NITI衍射峰的最强峰，对照标准PDF卡片可知，卡片编号为180899的NITI合金与图中的衍射峰符合的很好，在图中衍射峰的背底，特别是在第一个NITI衍射峰处，与图25中球磨0H的背底相比都有所升高，这是由于合金化后的粉