物理化学习题答案

1物理化学题解本题解是与孙仁义、孙茜编物理化学相配套的教学参考书，内含全部思考题和习题解答，供读者阅读原书时参考。孙仁义孙茜2目录目录20物理化学中的量与单位41第一章热力学第一定律6思考题解6习题解答82第二章热力学第二定律15思考题解15习题解答183第三章多组分体系热力学24思考题解24习题解答264第四章相平衡35思考题解35习题解答385第五章化学平衡48思考题解48习题解答506第六章统计热力学58思考题解58习题解答597第七章化学动力学基本原理71思考题解71习题解答728第八章特殊反应动力学85思考题解85习题解答859第九章电解质溶液91思考题解91习题解答9210第十章电化学热力学99思考题解99习题解答10111第十一章电化学动力学1113思考题解111习题解答11112第十二章界面现象116思考题解116习题解答11713第十三章胶体化学123思考题解123习题解答12340物理化学中的量与单位物理化学涉及到很多物理量，如气体的体积、温度、反应速率、平衡常数等。物理量，简称量，是现象，物体或物质的可以定性区别和定量确定的一种属性。科学技术领域中，约定选取的基本量和相应导出量的特定组合称为量制，例如厘米克秒制，国际单位制SI等。SI单位制以长度、质量、时间、电流、热力学温度、物质的量和发光强度7个量作为基本量，其它的量皆可由基本量导出。我国的法定计量单位就是在SI单位制基础上制定的。根据量的定义，量是可以定性区别的，量的属性可用量纲表示。某个量的量纲是在量制中以基本量的幂的乘积表达该量的表达式。SI单位制中上述7个基本量的量纲分别用L、M、T、I、N和J表示，导出量Q的量纲用符号DIMQ表示。例如熵S的量纲为DIMSL2MT21如果导出量的量纲指数为0，过去称为无因次量，新的国家标准规定为量纲一的量，例如活度因子、标准平衡常数、配分函数是量纲一的量。量纲不同的量，表示量的属性不同，既不可能相等，也不可能相加或相减。例如1TTUPTPVV2TVUPTVVT因以上两式左边具有压力的量纲，右边各项也应具有压力的量纲，所以以上两式皆是错误的。根据量的定义，量是可以定量确定的，即量有大小。欲确定量的大小，就要在同一类量中选定某个特殊的量作为参考量，量与参考量之比称为量的数值，参考量称为量的单位，完整的量的表示式为QQQQ表示量Q的数值，Q表示量Q的单位。单位相同，数值越大，量越大。在物理化学中以下几点需特别注意（1）在量的方程式中，不应该暗指量的单位。例如组分的质量浓度C与物质的量浓度C的关系式是CCM，M是组分的摩尔质量。其中各个量的单位可以任意选用，例如C、5C的单位用KGDM3和MOLDM3时，M的单位既可用GMOL1，也可用KGMOL1，二者间有关系1GMOL10001KGMOL1。但不能暗指M的单位一定用GMOL1，而将上式错误地写为CCM/1000。（2）指数函数、对数函数中的量都应是纯数或量纲一的量。例如EXPEA/RT，LNP/P，LNP，ABLNJ/J，等皆是正确的写法。（3）SI单位制中，由基本单位及具有专门名称的辅助单位组成的单位称为主单位，例如JK1MOL1、SM2MOL1等。用量的方程式计算时，如果所有已知量皆用SI单位的主单位表示，则未知量的数值可按量的方程式由已知量的数值直接计算得到，此时未知量的单位也应是SI单位的主单位。例如渗透压计算公式CRT。已知C01MOLDM3，R8314JK1MOL1，T29815K，其中物质的量浓度C的单位不是主单位，将其换为主单位，即C100MOLM3。因压力的主单位是PA，所以压力的数值可将已知量的数值直接代入量的方程式计算得到，即/PA1008314298152479105或者写为100831429815PA2479105PA。61第一章热力学第一定律思考题解1状态改变，状态函数不一定改变，状态参量一定改变。状态函数改变了，状态和状态参量一定改变。2（1）为均匀体系；（2）、（3）、（4）为非均匀体系。3T，P，N甲，N乙，N水为一组状态参量；最多有5个独立可变的宏观性质，最多有4个独立可变的强度性质。4是。因为111,IKIKIKFTPNNNZTPNNNZFTPNNN也是T,P,N1,NI,NK的函数，但是当温度、压力不变，体系成比例扩大时，有111111,IKIKIKIKIKIKFTPNNNTPNFTPNNNFTPNNNTPNNNFTPNNNNN即函数值不变，这说明Z/Z只是T,P,组成的函数，因而必是体系的强度性质。本题可参阅附录。5热力学能是体系内部一切能量的总和，包括分子内部运动的能量。H2与N2分子的内部结构不同，因此在相同温度下1MOLH2与1MOLN2具有不同的热力学能，但两种气体恒温混合时总热力学能不变，这是因为分子间没有相互作用的势能，整个体系的能量仅包括分子的平动能与分子内部能量的总和。6（1）假定无摩擦力，轮胎绝热，P环大于P无限小，可视为可逆充气过程。（2）将铁球逐次放入无限多个恒温槽中，使每个恒温槽的温度比铁球温度高无限小，直至将铁球加热至所需的温度，可视为可逆加热过程。7因为QDUW，且有WPDVNRT/VDV，DUCVDT，所以QCVDTNRT/VDV，则720VCQVTV，但是2/0QNRTVNRTVTV；这说明Q不是全微分。因为Q/TCV/TDTNR/VDV，令Q/TDS，所以2V/0CTVTVS，且2/0NRVTVTS；故（Q/T）是全微分。8（1）等于闭合曲线围成的图形面积；（2）等于曲线ACB下曲边梯形面积的负值；（3）等于曲线AC下曲边梯形面积的负值。9终态位置应位于B、C之间。不能，只有可逆过程才可图示，不可逆过程不能图示。10Q10KJ，W51KJ，故U61KJ；因为PV1KJ，所以HUPV60KJ。若电池短路，U、H同上，WPV1KJ，QUW60KJ。11（1）,11MPPMPHTMVTHVTPCPCTJT,10MPMPMRTBVCPC，故节流膨胀后温度上升。（2）1110UTVVVVMTUPRTTPPVCVCTCVB故绝热自由膨胀后温度不变。12过程QWUH理想气体恒温可逆膨胀00理想气体绝热可逆膨胀0理想气体节流膨胀0000理想气体绝热自由膨胀00000C，101325PA下水结冰反应CSO2GCO2G在绝热恒压下进行0013不一定。当膨胀系数0时CPCV，例如1013KPA，4C时的液体水。14以理想气体的CV为例，00VTCUUVVTTVT，所以CV只是T的函数。同法可证CP也只是T的函数。815不能。因为状态函数的增量只取决于始、终态，只要始、终态是平衡态，状态函数的增量就有定义。但QV、QP却不然，以QP为例，QPH只能用于无其它功的恒压过程，若始、终态的压力不同，QP就没有定义。16（1）凝聚相体积的变化与气相体积变化相比可以忽略；（2）气体近似为理想气体。17（4）18（1）、（4）正确，（2）、（3）错误。19除反应温度变化外，反应物与产物的压力、组成和聚集状态皆不改变；RCP0时RHM与T无关。习题解答1初、末态温度相同，UH0；恒容升温过程不做功，恒压压缩过程P环P，所做之功PV18KJ。故该过程的WQ18KJ。21WPVAPV101325167710431030018J3057J；2WPVAPVPVGNRT1831437315J3102J，相对误差31023057/3057147；3VAPHMQP225780018KJMOL14064KJMOL1，VAPUMVAPHMPVAPVM40643057KJMOL13758KJMOL1。3UW/MCV,MT20925525/0029J577KJ，HW/MCP,MT209283145525/0029J806KJ，Q0，WU577KJ。4因为P环6P1，且V1/2V1，所以UWP环V3P1V13NRT11497KJ；又因为UCVT2T15/2NRT2T1，所以3NRT15/2NRT2T1，已知T1300K，解得T2660K，所以HCPT2T17/2NRT2T12095KJ。5由WNRTLN10V/V4185103J，其中N2MOL，可解出T1093K。初态压力P20105PA，故初态体积VNRT/P909102M3。6（1）由P1V1P2V2可解得V21740DM3；由P1V1/T1P2V2/T2可解得T22163K。（2）因为CPCVNR，所以1NR/CV，即CVNR/1，所以WUCVTNRT2T1/1P1V1P2V2/1411102J（3）U411J，HCPTCVTU538J。7（1）由P1V1NRT1，可解得初态温度T1273K；由P1T1P2T2，可解得终态温度T21365K；由P2V2/T2P1V1/T1，可计算出终态体积V228DM3；（2）U3/2NRT2T115183141365273J17023JH5/2NRT2T125183141365273J28371J（3）因为TPC（常数），所以VNRT/PCNRP2，即DV2CNRP3DP，故22221111121D2D222270JWPVCNRPPCNRPPNRTT。98以流入箱内的空气为体系，空气初态体积为V空气，末态体积为0（空气全部流入箱中），对于体系而言该过程中所做体积功为WP环VP空气0V空气P空气V空气NRT0，因为P空气P环，设T0为环境温度；因该过程绝热，UWNRT0，而且UNCV,MTT05/2NRTT0，T为体系终态温度，即箱内温度，所以5/2TT0T0，即T7/5T0420K。9以未泄露的气体为体系，体系在容器内进行绝热可逆膨胀，设初态体积为V1，压力为P1（P17P）；终态体积为V2（容器体积），压力为P2（P2P）。由于P1V1P2V2，所以V1/V2P2/P11/1/71/16670311，因此气体损失的百分率为10311689。10因为QPDHNTCP,MDTPV/RTCP,MDTPV/RCV,MRDLNT，所以QPPV/RCV,MR21DLNTTTPV/RCV,MRLNT2/T1680103J。11热机H0HHTTWQT，WQH（QH是热机从高温热源吸收的热量）；热泵0L00QTWTT；Q0W（Q0是热泵从环境吸收的热量）；其中TH127315K、TL37315K、T029315K,当QH1KJ时，热泵供给的热量即加工工艺热量，其值QL等于QLQ0W1W1QH0H0H0LHHL0HL0H1TTTTTTQQTTTTTT373159801KJ359KJ80127315本题也可以用第二定律直接求解。令Q0是热泵从环境吸收的热，Q0是热机向环境放出的热，QXQ0Q0是联合体自环境吸收的总热，经可逆循环过程，联合体做功WQHQLQX0，且S孤立S高温热源S低温热源S环境HLHL00XQQQTTT，其中QH1KJ，TH、TL、T0均为已知，将以上两式联立消去QX，可解出QL359KJ。12范德华方程为2MMRTAPVBV，即11/MMMMMMPVVAARTVBRTVBVRTV；上式用级数表示231MMMMBABBZVRTVVV，10与维利方程231MMMBCDZVVV相比较，得ABBRT，在波义耳温度下，当0MRTPV时，01/01LIMLIM01/MPVMZZPRTV，将维利方程代入，即2111230MMBCDRTVV，因为10MV，所以此时必有B0，即0BABBRT故BATBR。13（1）由范德华方程2MMRTAPVBV，所以MMVPRTVB；（3）与（1）同样方法可得322MMMTPARTVVVB；（2）由范德华方程2MMAPVBRTV，P不变时，两边微分，得323122DDDMMMMMMMMAARTAVBPVVBVRTVVVVB，故32MMMMPAVBTTVRVVB；（4）33222MMMMMMVMTPMMAVBRTVBVBRVVPTARTTPVVVB322322MMMMRTVBARTVVBAV1141VPVTPVPUUUVPVCTPTTVTTT2PVPVPVTHHHPVPCVTTTPTTT1115因为2MMRTAPVBV，所以2MMVMMMTUPRTATPPVTVBV；恒温可逆膨胀过程中21212111DLNMMVMMVMMMVBWPVRTAVBVV221122111DDMMMMVVMMMVVMMMMTMUAUVVAVVVV21LNMMMVBQUWRTVB21211111MMMMMMMMMMRTVABRTAPVRTVBVVBVABRTVVVBVB，于是212111112MMMMMMMHUPVABRTVVVBVB；向真空膨胀时，UM、HM同上，但W0，QUM。1611PTHVVTVTVVPT，其中1PVVT；2恒压升温HCPT，恒温加压HV1TP，令CPTV1TP，即7530118010612981526104P/PA，所以P453105PA453P。17（1）由状态方程知0VTMMUPTPVT，故22,00VMTMMMMMCUUVVTTVT；且PTMMMHVVTBPT，故22,0PMTMMCHHBPPTTPT；即CP,M、CV,M皆只是T的函数。又由状态方程可导出2MMRRTPVPV，所以2,/PMVMMCCTVR12（2）因为该气体热力学能只与温度有关，所以,DDMVMUCT，绝热过程中且有DD/DDLNMMMMMUWPVRTVBVRTVB，所以,DDLN0VMMCTRTVB，或表示为,DLNDLN0VMMCTRVB；因为,PMVMCCR，即,1/VMRC，故DLN1DLN0MTVB，积分后可得1MTVBC（常数），以/MTPVBR代入，得MPVBC（常数）。（3）因为MTHBP，假设气体经历下列恒温过程,1,2120,MMHHMMMTPHTPHTPH在过程1中气体为实际气体，过程2中气体为理想气体，则0,1,2D0MMMMPHHHHBPBP，所以MMHHBP。18该过程恒压绝热，H0，令有XG冰析出，并设计如下过程121222225C0C0C100GHOL100GHOLGHOS100GHOLHHXX其中（1）为恒压变温过程，（2）为恒温恒压可逆相变，于是有HH1H21004230053335XJ0，解出X6432，即有6342G冰析出。19因气体为理想气体，忽略压力对凝聚相焓的影响，则所给反应的RUMRUM，所以RUMQV/401727/10128KJMOL151421KJMOL1于是RHMRUMRTBBGRUM2RT51471KJMOL120反应AGS1/2CL2GAGCLS可用已知反应的线性组合1/21243表示，所以25C时FHMAGCLS1/2RHM,1RHM,2RHM,4RHM,312703KJMOL121C3H8G的生成反应为3C石墨4H2GC3H8G，所以29815K时FHMC3H8G3CHMC石墨4CHMH2GCHMC3H8G3FHMCO2G4FHMH2OLCHMC3H8G1041KJMOL1。1322CH2CHCNL的生成反应为3C石墨15H2G05N2GCH2CHCNL，所以25CFHMCH2CHCNL3CHMC石墨15CHMH2GCHMCH2CHCNL15142KJMOL1FHMCH2CHCNGFHMCH2CHCNLVAPHMCH2CHCNL18426KJMOL1反应HCNGC2H2GCH2CHCNG的RHMFHMCH2CHCNGFHMHCNGFHMC2H2G17217KJMOL1。2329115K时，MGCL26H2OSMGCL2S6H2OGRHM（1）MGCL2SMGCL2AQ，RHM,115012KJMOL1（2）MGCL26H2OSMGCL2AQ，6H2OLRHM,212343KJMOL1（3）H2OLH2OGRHM,34428KJMOL1所求反应为2163，故RHM,RHM,2RHM,16RHM,329237KJMOL1。24反应CH4G2O2GCO2G2H2OG，29815K时RHM,29815K2FHMH2OGFHMCO2GFHMCH4G8005KJMOL1RCPM2CPMH2OGCPMCO2GCPMCH4G2CPMO2G84JK1MOL1由基尔霍夫公式RHM,38315KRHM,29815KRCPM3831529815K7998KJMOL1。25由已知数据可计算出反应的RCPM7272461103T/K1641105T/K2JK1MOL1由基尔霍夫公式RHMTRHM,29315K,29315KRDTPMCT，视T为待定常数，有RHMT/JMOL11732103/K29315T7272461103T/K1641105T/K2DT//K1231103T/K21641105T/K1。26溶解过程即NACLSNAAQ，CLAQ，其焓变为RHRHM132966167464110KJ8612KJ。27燃烧反应为COG1/2O2GCO2G，该过程绝热恒压，H0，为计算H，设计以下过程122222221225C,1MOLCOG25C1/2MOLOG1MOLCOG1MOLCOG2MOLNG2MOLNG2MOLNGHHT过程（1）为恒温恒压燃烧过程H1CHMCOG2830KJ过程（2）为恒压变温过程H2,2,229815K1CO2NMOLDTPMPMCCT273668321T/K002876T/K2J。由H1H20，解出T21429K，即T214292732C1870C。1428溶解过程为NACLSH2OLNACLAQ,12，已知20C时H13241J，25C时H22932J；由基尔霍夫公式H2H1CP溶液CPNACLCP水（T2T1）设溶解过程为1MOLNACL585G溶于XG水中，则585X1210012，即X429；NACL与水的热容分别为CPNACL585087JK15090JK1，CP水4294181JK1179365JK1将以上数据代入基尔霍夫公式可以求得CP溶液178275JK1，所以，溶液的比热容178275/429585JK1G13657JK1G12第二章热力学第二定律思考题解1“可逆”二字不是仅指体系能否回复原态，而是指体系回复原态的同时，环境是否也回复原来的状态。因为热生摩擦违背第二定律的开尔文说法，所以说“摩擦生热是不可逆的”。它是热力学第二定律的一种通俗表述。2不违背。因理想气体的体积增大了，发生了其他变化。3不能。否则在由一条绝热线和一条恒温线构成的一个可逆循环过程中，体系可以仅从单一热源吸热并使之全部转变为功，与第二定律相矛盾。4热力学第二定律的本质是有序的运动能自动地变为无序的运动，无序的运动不能自15动地变为有序的运动。其本质是一个概率问题在起作用，因此它只能适用大量粒子组成的体系，而不能用于少数粒子组成的体系。5（1）熵的定义中包括以下两点A熵是状态函数，B熵变用可逆过程的热温熵度量。因此只要状态发生变化就有熵变，其值等于从始态至终态任一可逆过程的热温熵。（2）可逆过程中孤立体系熵变等于0，不可逆过程中孤立体系熵变大于0。（3）绝热可逆过程是恒熵过程，绝热不可逆过程是增熵过程，从同一始态出发二者不可能有相同的终态。6环境是大热源，所以Q/T环DS环。7该过程是不可逆过程。电阻丝状态未变，水的状态变了。因为水的强度性质虽未改变，但其广度性质热力学能和熵皆增加了。体系QWUS电阻丝00水0电阻丝水0电源丝电阻水0008过程12345678U0000H00000S00F0G009熵是体系混乱度的度量。（1）、（3）、（4）、（5）的S0。10过程1恒压过程Q1CPT2T1,S1CPLNT2/T1过程2恒温过程Q2NRT2LNP2/P1,S2NRLNP2/P1过程12Q1Q2CPT2T1NRT2LNP2/P1,S1S2CPLNT2/T1NRLNP2/P1过程3221221TTTTKPPPP常数，即22TTKPP且22TKPPNRTVNRPP因为QDUWCVDTPDVCVDTDPVVDPCVDTNRDTVDPCPDTVDP，故2223212111122DDLNLNPPPPQCTVPCTTNRTNRKPPPPP16因为212121122LN0TTPNRPPPPPP所以Q3Q1Q2但是22223121111DDLNLNPPCTPQNRSTPCNRSSTTPTP11（2）、（4）、（5）、（6）不能适用。12因为HQ，SQR/T。（1）烧杯中，S环Q/T，所以S孤S环SQ/TQR/TQRQ/T（2）电池中，S环QR/T，所以S孤S环S0，WMAXGTSHQRQ。13（1）、（2）、（4）、（5）正确，（3）错误。14恒温压缩过程W1NRT1LNV2/V1NRT1LNP2/P1绝热压缩过程W2CVT2T1CVTTT2T1绝热压缩过程的熵变为SCPLNT2/T1NRLNP2/P10所以W1CPT1LNT2/T1CPT1LN1T/T1且有W1/W2LN1T/T1/T/T1LN1X/XXT/T1上式表示二者之比与绝热压缩中的温度升高值有关。（1）刚开始压缩时，PP2P1很小；T0，X0，求上式的极限，有W1/W2，即W1W2；（2）PP2P1充分增大后；T，X，求上式的极限，有W1/W20，即W10，因为0PGST，欲使反应向正方向移动（即G从0变为负），应升高温度。（2）反应的V0，因为0TGVP，欲使反应向正方向移动（即G从0变为负），应减小压力。18熵也相同。因为能斯特热定理既适用于化学变化，也适用于物理变化。0K时纯物质完善晶体初、末态的压力不同，S0仍成立。习题解答1（A）SQR/TNRLNP1/P228314LN106/105JK1383JK1，S环QR/T383JK1，S孤SS环0。（B）S同（1），S环Q/T0，S孤SS环383JK10，该过程为不可逆过程。2SCVLNT2/T1NRLNV2/V1102928314LN29315/313158314LN50/250JK11476JK13因为222222111111LNLNLNLNLNLNVPVPTVTPPVSCNRCNRCCTVTPPV，所以1SCPLNV2/V15R/2LN2/11441JK1，2SCVLNP2/P13R/2LN2/1864JK1，3SNRLNV2/V11MOLRLN2/1576JK1，4SNRLNP2/P11MOLRLN2/1576JK1。184设终态温度为T，因为U2MOLCVMT250K1MOLCVMT400K0，所以T300K。设计如下混合过程（1）22112MOLO250K,2MOLO300K,2SVV（2）22221MOLN400K,1MOLN300K,2SVV（3）222233300K,2300K,2300K,22MOLO1MOLN2MOLOMOLNSVVV根据恒温恒容混合定理，S30，所以隔板抽去后的熵变为SS1S22MOL5R/2LN300/250RLN21MOL5R/2LN300/400RLN21888JK15（1）恒温可逆压缩UH0，SNRLNP1/P218314LN1/6JK11490JK1，FGTS298151490J4442J，QRWRTS4442J，S环S1490JK1。（2）恒外压压缩，体系状态函数变化同（1），QWP2V2V1NRT1P2/P15NRT51831429815J12394J，S环Q/T12394/29815JK14157JK1。6设计如下分离过程（1）2MOLH21MOLN2300K,P,V1S2MOLH2300K,23P,V1MOLN2300K,13P,V（2）2MOLH2300K,23P2S2MOLH2500K，2P（3）1MOLN2300K,13P3S1MOLN2300K，P根据恒温恒容混合定理，S10，所以分离过程的熵变为SS1S22MOL7R/2LN500/300RLN31MOLRLN3233JK17（1）S槽Q槽/T槽，S环Q槽/T环，S孤立Q槽1/T槽1/T环101/3001/293JK1796104JK1（2）金属铜吸热Q铜C铜T2T103881300273J1048JS槽Q铜/T槽1048/300JK100349JK1S铜C铜LNT2/T103881LN300/273JK100366JK1S孤立0036600349JK117103JK18因水的比热容大于冰，设终态温度为0C，且有X克冰熔化为水，在混合过程中H/J418410301020671030103334X0,所以X635S水4184103LN27315/28315JK115044JK1S冰2067103LN27315/263156353334/27315JK115460JK119SS水S冰1546015044JK142JK19令SFP,V，则DDDDDDDDDPVPPVVPPVVSSSTSTSPVPVPVTPTVCCCCTTPVPVTPTVPV所以2211DDPVPVPVCCSPVPV，如果CV、CP为常量，则有2211LNLNVPPVSCCPV10因为可逆过程中P2/V2P1/V1，所以P2/P1V2/V12，终态温度为221111212244427315K10926KPVPVPVTTNRNRNR故有UNCV,MT2T11MOL25R1092627315K17032JHNCP,MT2T11MOL35R1092627315K23845JSNCP,MLNV2/V1CV,MLNP2/P11831435LN225LN2JK13458JK1令P/VK（常数），则PKV，体系做功为222222212121211112113DD2222VVPPNRTTWPVKVVKVVNRTVV3406J所以QUW170323406J20438J。11绝热可逆膨胀因为S绝热S球S气体0，其中S球20LNT/300KJK1，S气体831435LNT/300KLN01/25JK1，代入上式可解得T174K，且可算出S球109JK1，S气体109JK1。因Q0，体系对外做功为WU气体U球CV气体C球T25831420174300J5139J。绝热恒外压膨胀UW，即CCVTP外VNRTP2/P1300K，所以25831420T/K30018314T/K01/25300，可解得T2512K，S球20LN2512/300JK136JK1，S气体831435LN2512/300LN01/25JK1216JK1，SS球S气体180JK1。12HQP312318J5621J，UHPVSVLH5621J，（假定VMSVML）20GNRTLNP2/P11831426315LN2600/2857J206J，（假定101325PA下过冷水与冰的蒸气压等于其饱和蒸气压）FGPVSVLG206J，（假定VMSVML）SHG/T5621206/26315JK12058JK1。13可逆蒸发过程HQP13338KJ3338KJUHPVHPVGHNRT333818314110627315103KJ3019KJSH/T3338103/110627315JK18698JK1FUTS319KJG0WF319KJ不可逆蒸发过程，状态函数变化同上，功和热为WP外VP外VG1/2PVG1/2NRT160KJQUW301916KJ3179KJ14利用公式,2,1212111MMMGGHTTTT令T127815K5C，T227315K0C，因为GM,10，代入上式，有GM,2HM1T2/T19916127315/27815JMOL11782JMOL11566212112006110100110J1467J13534NMGVPPPP646111200611018210100110JK00267JK13354PTSVSPPVPPT165C时，苯凝固过程C6H6LC6H6S的热力学函数变化为SM3565JK1MOL1HM9874JMOL1GMHMTSM9874268153565J3145J压力变化对凝聚相GM的影响很小，可忽略不计，因此苯凝固过程的GM等于固、液两相饱和蒸气间的GM，所以SMLLNPGRTP，即L2280PA3145831426815LNP，由上式解得液体苯的饱和蒸气压为PL2625PA。2117（1）HM3075103JMOL1GMRTLN91193/101325831435325LN09JMOL13094JMOL11111MMM307503094JKMOL8792JKMOL35325HGST（2）HM3075103JMOL1GMRTLN111458/101325831435325LN11JMOL12799JMOL11111MMM307502799JKMOL8625JKMOL35325HGST181PPPPPUHVVPCPTTTT2PPPPPPUHHTTPPCPVVTVV31,PSPVTTVCPPSVTPTSSPPVPTVSVTTTVCV4TTPTTHHPVPVTVPVTV,TTVPVPPTPPVTVTVTPVTVT522VVTVTVVTVCSSPPTTTTVVTTVTTT622222/1/PPGTGTTSGHTTTHTTTT19（1）该过程绝热，DU0，且DV0，因为DD0DTSPVU所以DSP/TDV0，为不可逆过程。（2）该过程绝热，DH0，且DP0，为不可逆过程。20设计如下过程22T,P实际气体1T,P0无限稀气体2T,P理想气体由状态方程可导出M1RTRTVPP，所以有0MM1M2M0DDPPRTGGGVPPPM0DPRTVPP0DLN11PRTPRTPPMMLN1GSRPTHMGMTSM021（1）RSM2296200921307JK1MOL12327JK1MOL1RGMRHMTRSM3114298152327103KJMOL12420KJMOL1（2）假设C2H2G,05P2H2G,05P1C2H2G,P2H2G,P2C2H6G,PRHM10,RHM23114KJMOL1,RHMRHM1RHM23114KJMOL1RGM1RTLN22RTLN2515KJMOL1,RGM22420KJMOL1RGMRGM1RGM22368KJMOL1RSMRHMRGM/T31142368103/29815JK1MOL1250JK1MOL122查表知反应COG2H2GCH3OHG中各物质的以下数据物质11M29815KJMOLKS11JMOLKACPMABTCT231210JMOLKB61310JMOLKBCOG19767426537768311172H2G1306842688434703265CH3OHG239811840101562868RSM29815K/JK1MOL1239812130684197674219232A/JK1MOL11840226882653761897B/JK2MOL110156243477683110385183103C/JK3MOL12868203265117210626855106RSM67315K/JK1MOL1RSM29815K/JK1MOL12367315,2981511/JKMOLD/PMCTT2192326731536298156189785183102685510/KD/K/KTTT24258623（1）00LIMLIM0TTPGST（2）000000LIMLIMLIMLIMLIMLIMTTTTTTPPPHGHGHSSTTTT，所以0LIM0TPHT（3）00LIMLIM0TTPPHCT3第三章多组分体系热力学思考题解1（2）、（4）是化学势。（1）、（2）、（3）、（4）分别是F、G、CP、G的偏摩尔量。2不是。因为化学势判据是强度性质判据，有些反应的RGM随反应进度不断变化，尽管反应未进行到底，当RGM从负变为0时，反应就达到平衡。化学势判据可由任一广度性质判据导出。例如，若反应体系不做其它功，在恒温、恒容条件下，其赫姆霍兹函数的变化值可用书中式（323）表示，即,1DDKTVIIIFN24因体系中各组分物质的量的变化皆由反应BB0B引起，由于BBDDN，所以上式可表示为,BBBDDTVF（1）根据赫姆霍兹函数降低原理，有,BBBDD0TVF（2）对于正向反应而言D0，故有BBB0（3）此即化学势判据。应当指出BBB,RMTVTPFFF而是BBB,RMTVTPFGG因而化学势判据可用式（329）表示，即RM0G式中（3）（1）（4）（5）（6）4因为XADVAXBDVB0，若DVA0，则必有DVB0，即A1。此时如果溶剂活度因子等于1，即AARTLNXA，因为AAT，PRTLNXAA，所以RTLNAAA1，所以XA1时，IIAIA/IA1/IA0，但IB0，所以AB0LN/D0XX，即B不能总对拉乌尔定律呈负偏差。习题解答1以1摩尔溶液为基准，可计算出溶液的摩尔质量MM水X水M乙醇X乙醇348GMOL1，摩尔体积为VMM/4097CM3MOL1，根据集合公式40970657504V乙醇/CM3MOL1，可解得V1618CM3MOL1。2（1）由公式V1VMX2VM/X2，可计算出；V158364298X2211754X237035X24CM3MOL126由于V2VM1X2V1/X2，所以可计算出V225728596X221929X2221134X237035X24CM3MOL1（2）X205时，可计算出VM3718CM3MOL1X20时，可计算出VM15836CM3MOL1X21时，可计算出VM21806CM3MOL1所以V1037185583651806CM3103CM33因为NADVANBDVB0，NAWA/MA1000/18016MOL55506MOL，为定值所以BBABB00A1DDNNVNVN，可计算得到BBB0AMAA1/DNNVVNV3/24231BB1806801094/MOL200010/MOLCMMOLNN由集合公式，可得AABB3/2231BBB10028932280/MOL12144/MOL00111/MOLCMMOLVNVNVNNN4即SHMNACL,AQ,32966167464110KJMOL18612KJMOL15该盐水溶液中盐与水的摩尔微分溶解焓为SHM盐H盐HM盐652KJMOL1SHM水H水HM水0035KJMOL11MOL盐溶于400MOL水中的热效应即盐的摩尔积分溶解焓，即SHMH盐400H水HM盐400HM水SHM盐400SHM水792KJMOL16（1）因为DDDDIIUTSPVN，U、V、NJ不变时两边同除以DNI，所以,0JIIUVNSTN，即,JIIUVNSTN（2）,IIIIIVNVNVNPNTNPPSVTTPTT（3）1,JIJJIIIIIIIITNTPNITNNTVNNPVPNNNVNPVV,1TNPVV27（4）,IJJJJIIITNNTVNTPNTVNGGGPNNPN1,JIJIITPNTNNNVVPV,IIIITNVPVVV7GNRTLNF2/F1NRTLNP2/P11831429815LN25/29J3679J8根据克拉贝龙方程DDTTVPH，可计算出V/H136901141931106/975PA126551010PA1110/2731538872655109101325K006KTTVHP，所以23887006C3881CT；26212110LN/2655103587011000952TTVHPP，所以2273153887KEXP009522577K155CT。9根据克克方程和楚顿规则，VMB/PA1188125727315LN13575101325831429815HPRTT所以，可解得辛烷的饱和蒸汽压P2839PA284KPA。102533MPA下液氨的蒸气压为LLMSSEXP/PPVRTPP6617/059510116EXP253311610MPA831430321526MPA冷凝器进口处氨的分压为2533012MPA3040MPA冷凝器出口处氨的分压为1526MPA设共有10