废锂离子电池中有价金属提取研究

分类号UDC密级编号工3SSO工中I匆大学CENTRAI，SOUTHUNLVERSITY硕士学位论文硕士学位论文密；YIII11II18I111IIL314II11II螋废锂离子电池中有价金属提取研究STUDYONTHERECOVERYOFVALUABLEMETALFROMSPENTLITHIUMIONSECONDARYBATTEIES作者姓名学科专业学院系、所指导教师夏自发矿物加工工程资源加工与生物工程学院卢毅屏副教授论文答辩日期答辩委员会主席中南大学2007年4月中南大学学位论文保密审批表申请人姓名囱贮L学号I口争”加。弓岁所在学院凌濂力以号参彬工糯专业I希产坳加工J社学位类别博士口硕士彳L联系电话L口7多，一窖G；。，7论文题目废锂离电；，芭甲蔼F复恳提M克建议密级秘岔L建议保密期限L弓与孝密一碍蕤翱硝榭弛冲佐锄L导师签字R乏、易学院审查盖章学校审批盖章密级类型国家秘密口技术秘密口专利技术口机密口保密期限年麓注办理学位论文保密审批手续，必须携带全部学位论文以便加盖保密专用章，雳，作者签名基鱼毽、日期丝Z年上月盟日关于学位论文使用授权说明本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。硕十学位论文摘要摘要目前，以锂钴氧、锂锰氧、锂镍钴氧、锂钴镍锰氧作为正极材料的四类锂离子电池都己商业化，获得了日益广泛的应用，这些外观相同而成份不同的混合锂离子电池的废弃量也在逐步增加，但未见混合锂离子废电池综合回收的专门研究报道。本论文着重研究了混合废锂离子电池正负极材料中CO、NI、MN、LI、AI、CU的综合回收。通过对正负极材料浸出过程的热力学分析和有价金属分离提取试验研究，研究出了一种新的回收流程“混合废锂离子电池一活性物质与集流体分离一二段酸浸_净化除杂“并提出了用净化液制备LINII3COL3MNL302新型正极材料的新设想，论证了其可行性，最终形成了混合废锂离子电池中有价金属的综合回收方案。通过对AL、CU、CO、NI、MNH20和LICO、NI、MNH20体系EPH图分析可知，调整体系的PH值和电位，可以使复合金属氧化物转化为离子态进入溶液。铝箔在稀硫酸中的浸出率很低而锂钴氧却较高，基于两者溶解速度差异就有可能将它们分离，并且双氧水的存在会显著提高锂钴氧的浸出率。研究结果表明，焙烧法、碱浸法和搅拌擦洗法都不能达到活性物质与集流体的有效分离。而稀酸浸出搅拌擦洗法能很好的达到分离目的，获得了稀酸浸出液、混合黑渣和最终产品铝箔、铜箔。混合黑渣经碱溶除铝后进行还原酸浸，而稀酸浸出液通过中和水解除杂后与还原酸浸液合并。硫酸两段浸出全流程钴、铝箔、铜箔的回收率分别为9938、9649和9785；硝酸两段浸出分别为9922、9013和7890。试验得到的含LIS04、COS04、NIS04、MNS04或含LIN03、NIN032、CON032、MNFN032的溶液经过浓缩、深度净化后可作为制备新型高附加值的LINIL3COI3MNL302材料的原料。关键词废锂离子电池，集流体，活性物质，两段酸浸，综合回收硕十学何论文ABSTRACTABSTRACTNOWADAYS，FOURKINDSOFMATERIALSLIC002，LIMN204，LICOXNILX02ANDLICOXNIVMNLXY02ASCATHODEMATERIALFORLIIONBATTERIESARECOMMERCIALIZEDANDWIDELYUSEDTHEAMOUNTOFTHESESPENTHYBRIDLIIONBATTERIESINCREASESGRADUALLYBUTTHEREARENOREPORTSABOUTRECYLINGTHESEBATTERIESTHISPAPEREMPHASIZEDONRECOVERINGCOBALT，NICKEL，MANGANESE，LITHIUM，ALUMINUMANDCOPPERFROMHYBRIDSPENTLIIONBATTERIESACCORDINGTOTHETHERMODYNAMICSANALYSISOFLEACHINGPROCESSOFANODEANDCATHODEMATERIALSANDTHERESEARCHONSEPARATIONANDRECOVERYOFVALUABLEMETAL，ANEWPROCESSWHICHCOMPOSEDOF“MIXINGSPENTLIIONBATTERIES一SEPARATINGACTIVEMATERIALSANDCURRENTCOLLECTORSTWOSTEPACIDLEACHING_REMOVINGIMPURITIESWASFOUNDANEWIDEAFORPREPARINGNOVELCATHODEMATERIALLINIL3COL3MNU302BYPURLFYINGTHESOLUTIONWASFORMEDANDITSFEASIBILITYWASPROVEDTHEREFORE，ARECOVERYSCHEMEFORRECOVERINGVALUABLEMETALFROMHYBRIDSPENTLIIONBATTERIESWASPROPOSEDTHERESULTSFROMPOTENTIALPHDIAGRAMFORTHELEACHINGPROCESSOFLITHIUMCOBALTOXIDE，LITHIUMNICKELOXIDEANDLITHIUMMANGANESEOXIDESHOWTHATMETALOXIDECANDISSOLVEBYADJUSTINGSOLUTIONPHANDPOTENTIALLEACHINGRATEBETWEENALUMINUMANDCOBALTINSULFURICACIDAREEXTENSIVELYDIFFERENTESPECIALLYUNDERLOWCONCENTRATIONOFH2504ANDSHORTLEACHINGTIMELEACHINGRATEOFALUMINUMISLOWWHILECOBALTISHIGHERBASEDONTHEIRDEFFERENCEOFDISSOLVINGRATEINTHEDILUTEDACID，COANDAIMAYBESEPARATEDTHECOBALTLEACHINGRATEOFLIC002ALEEVENHIGHERINTHEREDUCTIVELEACHINGPROCESSBYSULPHURICACIDWITHHYDROGENPEROXIDEASREDUCTANTTHERESULTSSHOWTHATHIGHTEMPERATURECALCINATION，ALKALINELEACHINGANDSTIRRINGSCRUBBINGCANTSEPARATETHECURRENTCOLLECTORSFROMACTIVEMATERIALSEFFECTIVELYDILUTEACIDLEACHINGWITHSTIRRINGSCRUBBINGISTHEMOSTSUITABLEMETHOD，WHICHCANOBTAINTHREEPRODUCTSDILUTEACIDLEACHINGSOLUTION，RESIDUEMIXTUREANDFINALPRODUCTALUMINUMFOILANDCOPPERFOILAFTERTHAT，OVER98ALUMINUMANDALITTLECOPPERINDILUTEII硕士学位论文ABSTRACTACIDLEACHINGSOLUTIONCANBEREMOVEDBYHYDROLYTICPURIFICATIONANDTHERESIDUEMIXTUREARELEACHEDBYREDUCTIVEREACTIONPROCESSAFTERREMOVINGALUMINUMBYALKALITHETWOSOLUTIONAREMIXEDANDCANBEUSEDFORFURTHERRECOVERYOFCOBALTANDLITHIUMTHERECOVERYRATESOFCOBALT，ALUMINUMFOILANDCOPPERFOILARE99389649AND9795RESPECTIVELYINTWOSTAGESSULPHURICACIDLEACHINGWHILETHERECOVERYRATEARE9922，9013AND7890AFTERTWOSTAGESNITRICACIDLEACHINGTHESOLUTIONCONTAININGLIS04、COS04、NIS04、MNS04ORLIN03、NIN032、CON032、MNN032CANBEUSEDASFEEDSTOCKFORPREPARINGNOVELCATHODEMATERIALLINI3COL3MNL3；02AFTERCONCENTRATIONANDDEEPPURIFICATIONKEYWORDSSPENTLITHIUMIONSECONDARYBATTERY，CURRENTCOLLECTORS，ACTIVEMATERIALS，TWOSTEPACIDLEACHINGPROCESS，COMPREHENSIVERECOVERYIII目录电池概述111锂离子电池的发展和分类112锂离子电池的工作原理113锂离子电池的结构与材料组成12废锂离子电池回收处理的背景121锂离子电池的应用现状与前景122废锂离子电池的危害123废锂离子电池回收利用的意义13废锂离子电池的资源化131废弃电池的收集与分类132废锂离子电池中各种材料的性质及其回收方案133正极材料的回收处理技术研究现状134目前废锂离子电池再生处理存在的主要问题14本论文研究的目的、意义、研究思路第二章试验原料、试剂及仪器设备21试验原料211锂离子电池的结构212原料收集与试样制备213原料成分分析22试验试剂23试验仪器及设备第三章活性物质与集流体浸出过程的热力学分析31EPH图的理论基础和绘制方法32298KMEH20和LIMEH0体系EPH图321A卜H0、CUH0体系EPH图322MEH20和LIMEH0体系EPH图33333KILICOHO体系EPH图331高温水溶液热力学数据的计算332333K下L卜COH0体系EPH图的绘制34MEH0和MMEH0体系热力学分析341MEH0体系热力学分析342LI的影响343离子浓度的影响344温度的影响345A1、CUH。0体系EPH图在处理废锂离子电池中的应用346LIMEHO体系EPH图在处理废锂离子电池中的应用35小结I工111L24468OO13780OOO112334476670O112223IL1111122222222222233344444444第四章铝箔与锂钴氧的溶解4541研究方法45411铝箔的溶解45412锂钴氧的溶解4542铝箔的溶解45421硫酸浓度对铝箔溶解过程的影响45422铝箔溶解过程PH的变化46423铝箔溶解过程的机理分析4743正极活性物质的溶解48431硫酸浓度对钴溶解过程的影响48432温度对钻浸出过程的影响49433双氧水对钴溶解过程的影响50434锂钴氧溶解过程的机理分析5044小结52第五章活性物质与集流体的分离5451焙烧法分离活性物质与集流体54511试验原理及试验方案54512高温焙烧电极材料的分离效果5552碱浸、氨浸法分离活性物质与集流体56521碱浸法试验方案及试验结果56522氨浸法试验方案与试验结果5653搅拌擦洗法分离活性物质与集流体57531试验方案57532机械搅拌擦洗分离试验5754稀酸浸出搅拌擦洗法分离活性物质与集流体59541原理分析与试验方案59542稀硫酸浸出搅拌擦洗分离试验60543稀硝酸浸出搅拌擦洗分离试验61544稀酸浸出搅拌擦洗分离试验结果分析63545放大试验6355小结65第六章废锂离子电池中有价金属提取新方案研究6761两段酸浸法提取有价金属试验方案6762混合黑渣的二段浸出68621混合黑渣预先除铝68622硫酸二段浸出混合黑渣69623硝酸二段浸出混合黑渣72624混合黑渣二段浸出结果7563稀酸浸出液水解净化75631净化原理分析75632酸浸液净化试验7664从废锂离子电池中提取有价金属的流程与结果78641全流程试验78642两段酸浸法试验效果80643最终产品分析8165由废锂离子电池净化液制备新型正极材料的设想82651废锂离子电池处理技术的发展趋势82652由废锂离子电池净化液制备层状LINI。，O；MN啪0正极材料8466小结87第七章结论88参考文献89致谢98攻读学位期问主要的研究成果99硕十学位论文第一章绪论11锂离子电池概述第一章绪论弟一早珀了匕111锂离子电池的发展和分类锂电池和锂离子电池是20世纪诞生的新型高能电池。锂电池一般指锂一次电池和锂二次电池，这种电池的负极是金属锂，正极为MN02、SOCL2等。锂一次电池的研究始于20世纪50年代，在70年代进入实用化。锂一次电池因其具有高比容量，高电池电压，较宽的工作温度范围及较长的贮存寿命等优点，而广泛应用于军事和民用小型电器中。锂二次电池由于安全性能尚未完全解决，目前仍处于试验研究阶段。在汲取了锂电池发展的经验和教训后，人们采用具有石墨结构的碳材料取代金属锂负极，将锂与过渡金属形成的复合氧化物如LIC002组成电池，发明了锂离子电池。1991年由索尼公司正式商品化。美国贝尔电讯公司在1993年采用PVDF工艺开发了聚合物锂离子电池PLIB。我国的锂电池研究始于1966年。在上世纪80年代推出了商品化LIMN02、LISOCL2和LIS02电池；在90年代研制出了LIV6013二次电池。自1993年以来，完成了锂离子电池生产工艺的开发，相继成立了天津力神，深圳比亚迪等生产厂家。国内生产聚合物锂离子电池的厂家也在20世纪90年代末相继问世，如厦门宝龙工业有限公司，TCL金能电池有限公司等。锂离子电池按电解质的形态可分为液态和固态两种。按正极材料又可分为锂钴氧型，锂镍氧型和锂锰氧型。锂离子电池从外形分类，一般分为圆柱形，扣式或钱币型和方形三种。聚合物锂离子电池属于固态锂离子电池，这类电池除制成圆形和方形外，还可根据需要制成任意形状。112锂离子电池的工作原理锂离子电池是一种锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。在正极中，LI和C03各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置。充电时，LI从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时则相反，LI从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。在正常充放硕十学位论文第一章绪论电情况下，LI在层状结构的碳材料和金属氧化物的层I、日J嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构。因此，从充放电反应的可逆性看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。其工作原理和充放电示意图见图11。避幺一，TE1充也一一一一OE一艘LLI正擞隔膜受搬O最哲联燃譬脚故印群0氧蹶子金属原予翘碱原予CA蟓理咽B示意图图11锂离子电池工作原理示意图以IF极是LIC002，负极是层状石墨的锂离子电池为例，电池的电化学表达式为1111】一C6LIPF6ECDECLIC00211其中EC为乙烯碳酸酯，DEC为二乙烯碳酸酯。电池的电极反应式如下正极LIC002寺LIL。C002XLIXE12负极6CXLIXE。寺LI。C613总反应LIC。026C案LILXC002LIXC614113锂离子电池的结构与材料组成实用锂离子电池的结构2L一般包括以下部件正极，负极，电解质，隔膜，正极引线，负极引线，中心端子，绝缘材料，安全阀，电池壳和PTC元件。1正极材料正极材料的研究是锂离子电池发展的关键技术之一。目前正极材料研究的热点主要集中在具有层状结构的LIM02和尖晶石型结构的LIM204化合物上2硕十学位论文第一章绪论MCO、NI、MN、V等过渡金属136J。其中研究得最多的是LIC002、LINI02和LIMN204三种富锂的过渡金属氧化物，它们对锂的电位很高，约在40V左右，其比容量一般在100“140MAHG。1171，它们的性能如表11所示。LIC002和LINI02具有相同的结构，属于ANAFE02型岩盐结构，而LIMN204具有立方尖晶石结构。在充放电时，LI可分别在这些化合物的晶体结构问自由地脱嵌和嵌入。在结构为层状LIM02类材料中，层状LIC002作为正极材料首先由MIZUSHIMA等人瞵J提出，它显示了较好的电性能，它的J下极放电电位平坦，平台电位在38VVSLILI，这样的正极材料与碳负极材料组合，构成平均放电电压约36V的锂离子电池。然而由于钴的价格较高，储藏量少，并且受到产地的限制，使得与锂钴氧有相似晶体结构的锂镍氧及锂锰氧化合物受到了研究者的广泛关注。但LINI02的充放电性能受合成条件的影响，并且在充放电反应中晶体结构的变化较大，引起循环性能变差，因此目前的研究工作主要集中在通过掺杂来改善其性能。尖晶石结构的LIMN204已经在锂离子电池中作为实用化的正极材料，其理论容量约为钴镍系列氧化物的50，但实际容量差别不大。目前面临的主要问题是在充放电过程中容量衰减太快，循环性能不佳，但是从价格方面来考虑是很有希望的正极材料，因此对它的研究开发工作也在不断进行。表11锂离子电池三种主要正极材料的对比由于LIC002锂钴氧化物系列、LINI02锂镍氧化物系列和LIMN204尖晶石锂锰氧化物系列三种体系的正极材料都有其不足之处【9】，因此人们做了大量的掺杂改性研究，并开发出许多掺杂型层状结构的正极材料，如LINIL嘣CO。02、LIMNL。CO。02、LINIIXMN。02和LINIXC01XYMN，02等，这些材料都呈现出优良的电化学性能，具有可观的发展前景【LOLI】。用作锂离子电池正极材料的研究较多，除了上述的三种体系及其掺杂衍生物外，还有LIVO系、LICRO系、“TIO系、LIFEO系、LIMX04MFE、硕十学位论文第一章绪论CO、NI、MN；XP、S、AS、W等系。LIXV02、LIXV204在锂脱嵌时，都会发生不可逆的结构相变，转变成电化学活性很小有缺陷的岩盐结构化合物，因此可逆容量很差【121；层状结构的LI。TI02不易合成，尖晶石结构的“。TI204标准电极电位太低，仅有14V；而LI、CR02中的LI彳艮难脱嵌，容量很低；LI。FE02很难形成有序排列的结构材料，因此，这些化合物的应用都受到限制【I31。2负极目前，已经应用于锂离子电池的负极材料有天然石墨、人工石墨、石墨化碳纤维和石油焦，正在研究的负极材料有热解碳、针状焦碳、冶金焦炭、各种炭纤维、各种改性石墨、各类硼炭或瑚炭氮化合物等【I41。3电解液锂离子电池电解液通常使用的有机溶剂或混合有机溶剂包括PCECDMC、ECDEC、ECDEC等，其中最常用、效果最好的是ECDMC混合溶剂，DEC与EC的比例通常为3782。锂离子电池中采用的电解质有LICL04、LIPF6、LIASF6等，最常用的电解质为LIPF6，但是LIPF6的制备比较复杂，如果含有杂质则对锂离子电池的电化学循环性能影响严重F15I。4隔膜常用的隔膜一般是聚丙烯PP和聚乙烯PE多孔薄膜，其作用就是保证“顺畅地通过隔膜而阻止其它离子通过，并具有一定的机械强度。5其它锂离子电池的封盖上安装有为安全考虑的元件，包括外部短路保护、过充电保护和过热保护。PTC元件接入锂离子电池中，其作用是过电池保护。为了使锂离子电池在过热条件下具有安全性，在电池的封盖上有出气口，以避免电池在高温下内部压力过大所引起的爆炸等不安全性的可能。12废锂离子电池回收处理的背景121锂离子电池的应用现状与前景锂离子电池由于工作电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等优点成为21世纪发展的理想能源，与其它小型可充电池相比，性能更加优越，如表12所示。目前锂离子电池的制造成本不断降低，应用范围不断拓展，消费量不断攀升，其市场前景呈直线上升趋势IL州。我国锂离子电池的生产发展也很快，如表13、图12所示。而从电池的发展来看，锂离子电池仍处于发展阶段，具有强大的市场竞争力。在应用通信、手提电脑领4硕十学位论文第一章绪论域，锂离子电池仍将占据主导地位；在军事装备、航空航天、电动汽车、储能等现代高、新、尖端技术领域，锂离子电池也会蓬勃发展，如图13所示。最近，锂离子电池又开始应用于动力电池领域，也将大大促进锂离子电池的发展。因此，从现在的市场应用现状与将来的发展趋势来看，锂离子电池都占有举足轻重的地位。表12小型可充电电池性能比较表卜3全球锂蓄电池市场数据分析单位100万只M1年份图卜220002005年中国锂离子电池产量M1硕士学位论文第一章绪论8006004110200000801600401L200O年F舒图L一3锂离子电池应用市场发展状况“71122废锂离子电池的危害口瓦它电动工FIA淆聪圹日码IHI一事上叽D啻硐俘叽口手TN三木。P【在废锂离子电池中既有原有组成物质，又有充放电过程中副反应产生的新物质。废电池被丢弃到环境中，因各种原冈破裂使电池中的物质进入环境，会造成环境污染。锂离子电池具有丢弃分散性大的特点，所以它们对环境的污染是长期和缓慢的，废锂离子电池中材料的潜在环境污染性见表14。随着锂离子电池的应用起来越广泛，造成的环境污染问题也就越来越突出。表14废锂离子电池中材料的潜在环境污染性可能产生的电池材料主要化学特性幸污染与酸发生反应，燃烧或受热分解产生有毒的锂、重金属钴污染LIC002钴氧化物使环境PH升高重金属锰污染LIMN204与酸发生强烈反应使环境PH升高电极重金属镍污染LINI02受热分解为LI20、NIO和02，遇酸发生分解材料使环境PH升高石墨和空气的混合物遇热源或火源可发生爆粉尘污染石墨炸，燃烧产生CO及C02气体感观污染与水作用生成强碱，自燃，可与氧气、氮气、嵌锂使环境PH升高二氧化碳和酸等物质反应有强腐蚀性，遇水可分解产生HF，与强氧化剂氟污染电解质LIPF6发生反应，燃烧产生P205等有毒物质使环境PH升高60，譬OTII、G糕|硕十学位论文第一章绪论续表14具有强腐蚀性，与水、酸发生剧烈反应产生HF氟污染LIBF4气体，燃烧或受热分解会产生LI20、B203等有害物质使环境PH升高与强还原荆、硝基甲烷和肼等物质发生剧烈反LICL04有毒气体应，燃烧后会产生LICI、02和C12溶丁水，吸湿性强，与酸反应可产生有毒气体电解质LIASF6氟、砷污染HF、砷化合物等燃烧产物为CO、C02、S02、HF，与氧化剂、氟污染SICF3S03强酸发生反应产生HF有毒气体与水、强氧化剂、强碱和强还原荆发生反应，甲醇等有机物二甲氧基乙烷易燃、易爆，见光或受热易形成爆炸性的过氧污染化物与水、空气、强氧化剂反应，燃烧产生CO、C02，醛、酮等有机物碳酸丙烯酯受热分解会产生醛和酮等有害气体污染与水、强氧化剂、强酸、强碱和强还原剂发生甲醇等有机物二甲基碳酸酯剧烈反应，水解可生成甲醇，燃烧产生CO、C02污染电解质与水、强氧化剂、强酸、强碱和强还原剂发生醇等有机物二乙基碳酸酯溶荆剧烈反应，燃烧产生CO、C02污染与酸、碱、强氧化剂、还原剂发生反应，水解醛、有机酸等碳酸乙烯酯产生醛和酸，燃烧可产生CO、C02污染易燃、易爆，见光、火或受热易形成爆炸性的醇等有机物二乙氧基乙烷过氧化物，与强酸、强氧化剂发生剧烈反府污染隔膜燃烧可产生CO、醛、有机酸等有机物污染其它粘结剂PVDF可与氟、发烟硫酸、强碱、碱金属发生反材料PVDF、应，受热分解产生HFVDF可与酸反应，受热氟污染VDF、EPD分解产生HFEPD可燃烧如电解质溶液分解产物有丙烯、乙二醇、乙烯、在使用过程中，副反应产乙醇纠19L；电解质与正极作用的副产物有HF、可直接地或间LIFCH20C02LI2CH30C02LI，CH4，CO，CH30H接地造成环境生的一些有害物质等201；负极同电解质发生副反应的产物【21L；电污染极在预处理过程中加入的添加剂122】。注主要化学特性查自各物质的MSDSMATERIALSAFETYDATESHEET7硕士学位论文第一章绪论123废锂离子电池回收利用的意义国家信息产业部最新统计显示，截止2006年6月底，我国的手机用户达到426亿，成为世界第一大手机使用国。由于锂离子电池的使用寿命一般为2“3年，我国也将成为世界废锂离子电池第一大国。因此，废弃问题仍然是不容忽视的，由此带来的环境污染和资源浪费问题也日益突出。对锂离子电池中CO、NI、MN、LI、AI和CU等资源的回收，既克服了丢弃电池对环境造成的污染，同时还使有限的资源得以利用，不仅具有重大的经济效益，在环保方面也具有重大的意义。而且原生有色金属己不能满足需求，有效地回收和利用有色金属废料有色金属冶炼、加工和消费过程中所产生的含有有价金属的废料及次残品和废件报废的设备、仪器、仪表及其它零件等就显得特别重要，也具有重要意义LD西J。1扩大有色金属资源全世界有色金属矿产资源是有限的，难以满足人类长久的需求，而且矿石品位也越来越低。我国钴资源缺乏，单一的钴矿储量仅2左右，多数以共生元素的形式存在于镍、铜、铁等矿脉当中，平均品位仅为002，而且在生产的过程中回收率低、工艺复杂、生产成本高，如表卜5所示。由表16所示的我国钴的消费结构可知，目前电池行业已成为钴的第一大消费领域，并且钴主要用于锂离子电池。表17以常见的重约40G的手机电池为例，列出了锂离子电池中金属含量，表18列出了我困2007年3月部分金属报价数据，可以看出，废锂离子电池中有价金属尤其是钴会属含量很高，并且这些金属的价格也很高。对它们的回收利用扩大了有色金属的资源，极具回收价值。表卜5几种含钴精矿的化学组分271硬质合金耐热、耐磨合金磁性合金化工行业陶瓷玻璃行业电池行业8硕十学位论文第一章绪论2降低生产能耗有色冶金工业是能耗高的生产部门。目FJ原生金属生产的能源费用占金属生产总费用的比例同渐增大，但生产再生有色金属时，能耗和电耗都大为降低，如表19所示。表19再生有色金属比原生金属能耗节约教N”注比较基础为生产一吨金属3节约基建投资，降低生产成本原生金属生产所用原料是低品位矿石，如生产1吨铜需要开采120“150吨或更多矿石，而铝和铅锌则分别超过20、30吨。同时生产原生金属时还消耗大量燃料及其它原材料，因而生产原生金属的费用是高的。我国生产1吨再生铝与生产1吨原生铝相比可节约投资87，降低生产费用40“45。由此可见，发展再生有色金属生产的经济效益是很显著的。4减少环境污染，增加社会效益原生有色金属的生产，由于原料品位较低，成分复杂，因而生产流程长，工序多，工艺复杂，生产过程中的废水、废气、废渣导致环境污染严重，会对环境、土壤乃至人类的生命都会产生影响。而再生有色金属的生产由于原料品位高且成分较单纯，因而流程短，工序较少，致使用于三废治理费用少，增加社会效益。长期以来，西方国家再生金属的产量逐年增加。国外再生有色金属的生产发展很快，废杂金属的回收利用率达到90，其原因是把开发利用再生有色金属资源视为国家的重大发展战略，并保证发展再生有色金属生产的投资，使再生有色金属生产向高度专业化、大型化发展。同时还制定了废杂有色金属的标准，广泛设立回收网点，特别重视再生有色金属冶金的科研工作，有的国家还在高等院校中设立了再生有色金属冶炼专业。资源与环境是人类社会可持续发展的基础。随着全球性的资源消耗与环境污染的加剧，我国人口众多与资源相对紧缺的矛盾，粗放型经济增长模式造成的资源浪费，环境污染与经济持续发展的矛盾将更加突出。因此，在我国，开发二次资源回收利用的技术将具有特别重要的意义。9硕七学位论文第一章绪论13废锂离子电池的资源化131废弃电池的收集与分类1废弃电池的收集方案2000年11月，英国的EI洲环境咨询公司进行的一项生命周期评价研究证实128J利用现有的物质回收技术对废弃电池进行回收再生处置，具有环境效益，这些技术同样适用于镍一镉、镍一氢、钮扣和锂电池体系的再生。然而，电池收集活动对环境的影响主要在于这个过程的运输阶段，其对环境的负面影响超过了再生的效益。为了将收集活动的负面影响降到最低、提高环境和经济效益，可将废电池的收集与其他废弃物的收集结合在一起，然后在处置过程中将它们分离。由于减少了额外的运输投入和运输过程中的污染物排放，这种“综合废物管理”的方法对环境和经济都有明显的效益。这种方案已经在欧洲的几个国家实施29,30J瑞典将废电池收集盒与废纸收集箱放置在一起，收集废纸的卡车也同样将废电池运走。该方案目前也已经在德国和葡萄牙试运行；荷兰废电池与同常生活废弃物混合在一起回收，然后利用磁分离技术从混合废弃物中将废电池挑选出来；电器设备收集这种方法直接回收含内置电池的报废电器设备，其优点是不必要求消费者将电池从设备中拆解出来。该方案目前已在多个国家实施。废电池的收集效果主要取决于消费者，德国、荷兰和比利时的一项消费者调查表明F28J大多数人8090知道电池收集系统的存在，但只有少部分人3050使用该系统，因体积小、不占用太多空间，其余的人更愿意将报废的电池存放在家中。消费者的这种习惯很难改变，只有通过公共团体有效的宣传才能帮助消费者改变观念，从而提高收集系统的效率。2废弃电池的分类系统由于电池的分类处理更为有效且更经济，因此发展了许多自动分类系统3134】分类传感器该系统目前已经在荷兰运行，它是基于飞利浦公司设计的一个传感器，传感器在每个电池上诱发磁场并测量其响应频率。该工艺具有99的精确度，但电池需一个一个通过传感器，辨别速度较慢，仅为2支电池秒；改进的高速分类传感器为了改善处理速度和传送方法，开发了新的分类系统。该系统包含3个步骤筛网除去钮扣电池磁分离器除去非磁性电池，剩下的磁性电池通过另一个筛网系统根据形状和尺寸分离；另一个不同的传感器10硕十学何论文第一章绪论根据尺寸、质量和电磁性分离不同的电池，紫外传感器可分离含汞电池；BSA光识别系统德国的这种电池分类系统是根据电池标签上的成分和制造商等信息进行分类的。该系统具有99的精确度，处理速度为24支电池秒。经过预先选出具有相同尺寸和形状的电池，将它们一个一个送入探测系统，并与标准样品进行对照，可自动将不同的电池送入合适的收集箱；SORBARECX射线成像识别系统德国的这种系统可将碳一锌电池、碱性锰电池、镍一镉电池、镍一氢电池、锂电池和银电池分类。按照尺寸进行手工归类后，废电池由不同的传送带进入X射线传感器。X光透射单元由一个X射线管和一个安装于放射防护舱中的传感器组成，当传送带上电池的放置间隔约为7NLNL时，处理速度可达到12支电池秒一。X射线成像的灰度通过计算机分析并由此确定电池类型。2001年，根据这种分类系统建造的处理工厂开始运营；电动力传感器分类系统EPBASORTBAT和EUROBATR的这种系统根据电池的磁性、质量、尺寸等进行分类。手工分选除去不适合分类的电池和较大的电池后，圆柱型电池通过磁分离器，其中非磁性电池纸套、碳一锌原电池大约占圆形电池的10并不进一步分类，而电动力传感器则根据它们的磁谱图鉴别磁性电池。该工艺识别速度为6“8支电池秒一。LSI公司发展了新的电动力传感器，可方便地分离镍镉电池和镍氢电池。132废锂离子电池中各种材料的性质及其回收方案组成锂离子电池的主要材料有各种会属、塑料、金属氧化物、有机溶剂和电解质。在对其进行资源化、无害化处理过程中，焙烧或焚烧、酸浸出是较为常用的工艺步骤。为了保证处理工艺的合理性，必须先了解其在加热和酸浸时的物理化学性质，现分述如下1各种金属一般的热处理温度下1597从298K下的EPH图可以看出在PH为45145的范围内，从热力学看来有利于铜氧化成不溶于水的CU20和CUO；而在低于或高于此范围的PH下，则可分别生成可溶性的CU2或CU022。如果要铜以CU2离子形态进入溶液，显然要在有氧存在的条件下尽可能地使浸出溶剂保持较小的PH值。342LI的影响比较MEH20体系与LIMEH20体系ME分别为CO、NI、MN的EPH图可知，在水热力学稳定区，各钴化合物都受到LI的影响，COOH2、COOH3、C002以及C0304等化合物稳定区大部分被LIC002的稳定区所占据；镍化合物稳定区逐渐被LINI02的稳定区所占据；LIMN204占据了MN203的全部、MN304的大部、MN02、MN2、MN04、MN04玉、MNOH42“和MNOH2的部分稳定区域，金属MN因在低的氧化还原电位下存在且位置靠下而没有受到影响。图310中并没有LIMN02的稳定区存在，这说明它远不如LIMN204稳定。343离子浓度的影响在LICO、NI、MNH20体系中，离子浓度增大过程中，离子稳定区面积减少，固相稳定区面积增大，即复合金属氧化物可以在更低的PH下稳定存在，并且LIC002、LINI02、LIMN204稳定区逐渐吞噬相邻的离子或固相稳定区域。由图311可以看出，离子浓度的增加有利于LIMN02稳定区的扩张。4I硕学位论文第二章活性物质与集流体浸出过程的热力学分析344温度的影响由图313中可以看出，与298K温度下的EPH图比较，333K温度下的EPH图有较大区别。随着温度的升高，C02的稳定区变化较小，LIC002的稳定区增大，进一步占据固相稳定区，而与之相邻的COOH2和COOH3的稳定区却明显减小，因此，升高温度有利于LIC002转化为C02。345AI、CUH0体系EPH图在处理废锂离子电池中的应用正极集流体铝箔在近中性水溶液中，由于易生成较稳定的氢氧化铝表面膜而发生钝化，表现出较好的耐蚀性，有可能以铝箔的形式予以回收。而在较低或较高的PH范围内，铝箔可以转化为离子态的AL”或AIOH4，因此可以采用酸浸或碱浸的方法将铝箔转入溶液中再加以回收。负极集流体铜箔在任何PH值的水溶液中都是稳定的相，因此，在没有氧或其它氧化剂的浸出环境中，可能以铜箔的形式予以回收。而在较低的PH下，铜箔町以转化为CU2进入溶液中再进行回收。346LIMEH0体系EPH图在处理废锂离子电池中的应用1由图34可知随PH值的减小，LIC002稳定区域就会消失，钴则会以COOH3或C0304形式存在，随着PH值继续减小，就会溶解到溶液中，以C02形式稳定存在；而随着PH值增大，LIC002稳定区域向低电势区域扩张，逐渐占据COOH2的稳定区域。因此，LIC002是在强碱性的环境下稳定存在。从图34和图35中还可以看出，在水的热力学稳定区域，LIC002的稳定区分别与C02、COOH2、COOH3、C0304、C002的稳定区部分相邻，而COOH2、COOH3、C0304、C002的稳定区也都和C02的稳定区相邻。因此，理论上，通过改变体系的PH值的大小和电位的高低，就可以将LIC002转化为C02而达到LIC002浸出的目的。LINIH20、LIMNH20体系EPH图的情况与“COH20体系相类似。LIMEH20MECO、NI、MN体系EPH图中复合金属氧化物与各化合物、离子之间的平衡关系及反应原理能为湿法处理废锂离子电池回收有价金属提供理论依据。2得到在水溶液中回收复合金属氧化物可能的工艺途径选择性浸出法将废锂离子电池的正极活性物质置于有还原剂存在的中性或弱碱性溶液中，锂以LI形式进入溶液，而有价金属MECO、NI、MN将以硕十学位论文第二章活性物质与集流体浸出过程的热力学分析MEOH2或ME304的形式保留固相，回收锂还可以做进一步的处理，将固相在酸性溶液中浸出，回收有价金属。该种途径可以同时回收余属和锂，该方法为选择性浸出法。从动力学角度考虑，在浸出过程中，LI需要通过固相产物层进行扩散，随着该反应的进行，从颗粒内部向溶液中的扩散越来越困难，甚至无法进行，从而可能造成锂的浸出率偏低，影响回收率。为解决这一问题，可以通过减小物料粒度、机械球磨浸出，超声波强化浸出等方法。还原碱浸将废锂离子电池的正极活性物质置于有还原剂存在的强碱性溶液中，锂以LI的形式进入溶液，金属将以HC002、NNI02。、MNOH42的形式进入溶液，通过适当方法使金属与锂分离，回收金属与锂。但是，该反应需控制很高的碱浓度，从热力学方面考虑，该方法回收意义不大。还原酸浸将废锂离子电池的J下极活性物质置于有还原剂存在的酸性溶液中，金属将以ME2的形式进入溶液，锂以LI的形式进入溶液，通过适当方法使金属与锂分离，回收金属与锂。3结合金属铝、铜在酸性还原电位下更稳定，对复合金属氧化物采用还原酸浸提取有价金属是比较合适的。以LIC002的浸出为例，根据LIC002在LICOH20体系EPH图的范围，通过调整体系的PH值和电位，可以使LIC002转化为离子态进入溶液保持体系电位不变，降低体系PH值，使LIC002转化为中间产物COOH3或C0304，然后转化为C02进入溶液。同时降低电位和PH值，使LIC002直接反应为C02进入溶液。首先降低体系的电位，使LIC002转化为中问产物COOH2，然后再降低体系的PH值，使COOH2转化为C02进入溶液。35小结本章通过对AI、CU、CO、NI、MNH20和LICO、NI、MNH20体体系EPH图的热力学分析，为湿法处理废锂离子电池回收有价金属提供理论依据，并得到在水溶液中回收复合金属氧化物可能的工艺途径，为后面的研究提供了依据和方向。1金属铝、铜在酸性溶液中比在碱性溶液中相对稳定。但金属铝的稳定存在电位很低，易发生析氢腐蚀，生成A13或AIOH4“离子。在近中性水溶液中，由于易生成较稳定的氢氧化铝表面膜而发生钝化，表现出较好的耐蚀性。如果没有氧或其他氧化剂存在，则金属铜的腐蚀不发生，在PH为45“145的范围内，有利于铜氧化成不溶于水的CU20和CUO；而在低于或高于此范围的PH下，则43硕士学位论文第二章活性物质与集流体浸出过程的热力学分析可分别生成可溶性的CU2或CU02二。2分别对CO、NI、MN的MEH20和LIMEH20体系EPH图进行比较，得到了相似的规律，即各金属化合物都受到LI的影响，它们稳定区分别部分或全部被LIC002、LINI02、LIMN204的稳定区所占据。复合金属氧化物LIC002、LINI02、LIMN204在碱性条件下稳定，离子浓度增大，其稳定存在的PH酸移，升高温度有利于LIC002转化为C02。3J下负极集流体可以金属箔或离子形态幽收，在水溶液中回收复合金属氧化物有三条可能的工艺途径，一是选择性浸出法，二是还原碱浸，三是还原酸浸。还原酸性是比较合适的途径，通过调整体系的PH值和电位，可以使复合金属氧化物转化为离子态进入溶液。4会属铝、铜在酸性还原电位下更稳定，而复合金属氧化物在酸性还原电位下更容易浸出，因此，还原酸浸有利于实现活性物质与集流体的分离。硕十学位论文第四章铝箔与锂钴氧的溶解第四章铝箔与锂钴氧的溶解在第三章热力学研究中对MEH20和LIMEH20MECO，NI，MN，A1，CU体系的EPH图进行了分析，提出了J下极活性物质浸出的途径，为浸出过程提供了理论基础，从理论上分析得出正极活性物质浸出的可行性。但是热力学只解决了反应的平衡问题，而不能回答达到平衡所经历的反应历程、速度问题。而正极活性物质浸出过程还需要研究各种因素对反应速率的影响，找出限制环节，改进浸出条件，控制或提高浸出过程的强度，提高浸出率。因此，本章对正极集流体铝箔与正极活性物质锂钴氧的溶解腐蚀进行了研究。41研究方法411铝箔的溶解将J下极材料表面的活性物质刮除干净，获得的集流体作为铝箔溶解研究的原料，而活性物质则作为锂钴氧溶解研究的原料。取100ML配制好的硫酸溶液置于烧杯中，在气浴恒温振荡器中加热到25，称取2G被剪成2X2CM大小的铝箔加入到硫酸溶液中，启动振荡器，反应时间分别为10MIN、30MIN、60MIN、120MIN，分析溶解液中AL”的浓度，以求出硫酸溶液中铝箔的溶解率。412锂钴氧的溶解取100ML配制好的硫酸溶液置于烧杯中，在恒温水浴中加热到指定温度，称取5G正极活性物质粉末加入到硫酸溶液中，用磁力搅拌器进行搅拌，反应时间分别为10MIN、30MIN、60MIN、120MIN，分析溶解液中C02的浓度，以求出硫酸溶液中锂钴氧的溶解率。42铝箔的溶解421硫酸浓度对铝箔溶解过程的影响硫酸浓度对铝箔溶解腐蚀效果的影响如图41所示，随着硫酸浓度的增大，45硕士学位论文第四章铝箔与锂钴氧的溶解反应时间延长，铝的溶解率也随之提高。但是在各个条件下铝的溶解率都是很低的，用4M01LJ的硫酸经过120MIN的反应后，铝的溶解率仅为44096。用05M01L。的硫酸在25下溶解完整的正极材料，结果如表41所示，在一定的条件下，铝的溶解率仍然很低，与图41对比可知，正极活性物质锂钴氧的存在不会影响铝箔的溶解。零褂琏鲢疆时问RAIN图41硫酸浓度对铝溶解率的影响25SLI50表41正极材料在稀硫酸中的溶解腐蚀422铝箔溶解过程PH的变化铝箔在05MOLL。1的硫酸中反应一段时间后的溶解液PH值变化如图42所示，由图可知，随着反应时间的延长，溶解液PH值变化很小，当铝箔在硫酸溶液中反应120MIN时，溶解液的PH值仍然低于05，对比图4一L可知，并不是因为酸度不够使得铝箔在硫酸溶液中溶解量较少。硕学位论文第四章铝箔与锂钻氧的溶解图42铝箔溶解过程PH值的变化25，SLL50C驰05MOLL一1423铝箔溶解过程的机理分析有学者研究了铝及铝合金的三酸化学抛光硫酸、磷酸、硝酸过程，认为由于酸的氧化作用，在铝表面形成氧化膜181J也有学者认为是钝化膜吲，但是在高温下，这层膜又被酸溶解。硝酸是强氧化性酸，铝在硝酸中的腐蚀溶解情况如图43所示【83】。恻倒制蟊逛G翟茁HN03浓度，图43硝酸浓度对铝腐蚀溶解的影响硝酸对铝的浸蚀速度与硝酸的浓度有很大关系。当硝酸浓度在30左右时候，浸蚀速度最大。当浓度超过30以后，由于表面钝化而使浸蚀速度降低。对47硕士学位论文第四章铝箔与锂钴氧的溶解于易钝化金属铝，在一定条件下硝酸可以使铝表面生成完整钝化膜，几乎可以完全抑制铝的腐蚀。研究认为抛光时硝酸首先和铝发生化学反应，生