淀粉磷酸酯食用变性淀粉的制备及其工艺设计

本科生毕业论文中文题目淀粉磷酸酯食用变性淀粉的制备及其工艺设计英文题目THEPREPARATIONANDPROCESSDESIGNOFTHEEDIBLEPHOSPHATEMODIFIEDSTARCH目录目录摘要IABSTRACTII第1章绪论111课题研究目的和意义1111研究目的1112研究内容1113研究意义1114创新点112文献综述1121淀粉概述1122变性淀粉2123淀粉磷酸酯313本章小结7第2章淀粉磷酸酯的制备工艺研究921引言922材料和仪器9221材料9222仪器1023试验方法11231淀粉磷酸酯的制备工艺11232淀粉磷酸酯取代度的测定1124试验方案设计14241绘制磷含量标准曲线14242单因素试验14243正交试验18244基于SPSS的试验数据分析2025结果与讨论20251极差分析20252方差分析21253最佳工艺条件的验证试验2526本章小结25第3章优势产品的性能指标测定2731透明度测定2732冻融稳定性的测定2733膨胀度的测定2834凝沉性的感官判定2935本章小结29致谢31参考文献32摘要I摘要本文以玉米淀粉为基本原料，采用半干法制备了淀粉磷酸酯样品，并对影响淀粉磷酸酯结合磷含量的因素和制得的优势产品的性能指标进行了系统研究。在单因素试验的基础上，通过正交试验设计，分析了三聚磷酸钠用量、脲用量、反应时间、反应温度和PH五个因素对淀粉磷酸酯结合磷含量的影响，进而对制备淀粉磷酸酯的工艺条件进行了优化。利用SPSS190对正交试验数据进行处理，分析结果表明除脲用量外，其余四个因素均对淀粉磷酸酯结合磷含量有显著性影响，影响力大小顺序为三聚磷酸钠用量PH反应温度反应时间脲用量，优化后的工艺条件为三聚磷酸钠用量为原淀粉干重的7、脲用量为原淀粉干重的3、反应时间60MIN、反应温度为170、PH40，此条件下制得的淀粉磷酸酯结合磷含量为8997。同时，扩大试验结果表明优化后的工艺条件具有较好的重现性，显示出较强的稳定性。通过对优势产品透明度、冻融稳定性、膨胀度、凝沉性等性能指标的测定，试验结果表明工艺优化后制得的高取代度淀粉磷酸酯透明度为264，优于玉米原淀粉的10；析水率为45304，低于玉米原淀粉的61255，说明冻融稳定性和保水能力较高；膨胀度为10724，高于玉米原淀粉的9964；其凝沉值为11ML，大于玉米原淀粉的2ML。综合分析可以看出，通过对玉米原淀粉的磷酸酯化改性得到的淀粉磷酸酯在各项性能指标上均优于玉米原淀粉。本试验的创新之处在于采用了一种更适合实验室研究的变性淀粉制备方法半干法；在制备淀粉磷酸酯样品过程中，选用了三聚磷酸钠这种以往研究中较少涉及的多聚磷酸盐作为淀粉改性中的酯化剂，试验结果表明三聚磷酸钠对提高淀粉磷酸酯中结合磷含量的效果显著；通过正交设计，结合SPSS等数据处理系统对淀粉磷酸酯制备的工艺条件进行优化，进而制备高取代度的淀粉磷酸酯。关键词玉米淀粉；淀粉磷酸酯；制备；工艺条件；性能指标吉林大学学士学位毕业论文ABSTRACTTHISARTICLEDESCRIBESTHECORNSTARCHASTHEBASICRAWMATERIAL,SEMIPREPAREDSTARCHPHOSPHATESAMPLES,ANDTHEIMPACTOFSTARCHPHOSPHATEBINDINGPHOSPHORUSCONTENTFACTORSANDOBTAINEDTHEADVANTAGEOFPRODUCTPERFORMANCEHASBEENSYSTEMATICALLYSTUDIEDONTHEBASISOFSINGLEFACTORTEST,ORTHOGONALDESIGN,ANALYSISOFTHEAMOUNTOFSODIUMTRIPOLYPHOSPHATE,UREADOSAGE,REACTIONTIME,REACTIONTEMPERATUREANDPHFIVEFACTORSCOMBINEDWITHTHEPHOSPHORUSCONTENTOFSTARCHPHOSPHATE,ANDTHENTHEPREPARATIONOFSTARCHPHOSPHORYLASETHEESTERPROCESSCONDITIONSWEREOPTIMIZEDSPSS190ORTHOGONALEXPERIMENTDATAPROCESSING,ANALYSISSHOWEDTHATINADDITIONTOTHEAMOUNTOFUREA,ANDTHEREMAININGFOURFACTORSARECOMBINEDWITHTHESTARCHPHOSPHATEPHOSPHORUSCONTENTHAVEASIGNIFICANTIMPACT,INFLUENCETHEORDEROFSODIUMTRIPOLYPHOSPHATEDOSAGEPHREACTIONTEMPERATURETHEREACTIONTIMEOFTHEAMOUNTOFUREA,THEOPTIMIZEDPROCESSCONDITIONSTRIPOLYPHOSPHATEAMOUNTOF7OFTHEORIGINALDRYWEIGHTOFSTARCH,UREAUSEDINANAMOUNTOF3OFTHEORIGINALDRYWEIGHTOFSTARCH,THEREACTIONTIMEOF60MIN,THEREACTIONTEMPERATUREOF170C,PH40,THESTARCHPHOSPHATEPREPAREDUNDERTHESECONDITIONSCOMBINEDWITHAPHOSPHORUSCONTENTOF8997ATTHESAMETIME,TOEXPANDTHETESTRESULTSSHOWTHATAFTERTHEOPTIMIZATIONOFPROCESSCONDITIONSWITHGOODREPRODUCIBILITY,SHOWINGSTRONGSTABILITYFREEZETHAWSTABILITY,EXPANSION,RETROGRADATIONANDOTHERPERFORMANCEINDICATORSWILLBEMEASUREDBYTHETRANSPARENCYOFSUPERIORPRODUCTS,TESTRESULTSSHOWTHATPROCESSOPTIMIZATIONOBTAINEDHIGHDEGREEOFSUBSTITUTIONTHESTARCHPHOSPHATETRANSPARENCY264,BETTERTHANTHEORIGINALCORNSTARCH10ANALYSISOFWATERWAS45304,61255BELOWTHEORIGINALCORNSTARCH,FREEZETHAWSTABILITYANDWATERHOLDINGCAPACITYDEGREEOFSWELLINGOF10724,9964OFTHEORIGINALCORNSTARCHPOUR11MLSHENVALUE,GREATERTHANTHEORIGINALCORNSTARCH2MLCOMPREHENSIVEANALYSIS,WECANSEETHEORIGINALCORNSTARCHPHOSPHATEMODIFIEDSTARCHPHOSPHATEONTHEPERFORMANCEINDICATORSAREBETTERTHANTHEORIGINALCORNSTARCHABSTRACTIIITHETESTOFINNOVATIONISTHEUSEOFAMORESUITABLELABORATORYSTUDIESOFMODIFIEDSTARCHPREPARATIONMETHODSEMIDRYUSECORNSTARCHASAPILOTINTHEPROCESSOFPREPARATIONOFSTARCHPHOSPHATESAMPLES,RAWMATERIALS,MAKEFULLUSEOFLOCALRESOURCESINJILINPROVINCETHECHOICEOFTHEESTERIFICATIONAGENT,THECHOICEOFSUCHACONVENTIONALTHELESSINVOLVEDPOLYPHOSPHATESSTUDYOFTHESODIUMTRIPOLYPHOSPHATE,MODIFIEDSTARCHASTHEESTERIFYINGAGENT,THETESTRESULTSSHOWTHATTHESODIUMTRIPOLYPHOSPHATEINCOMBINATIONTOIMPROVETHESTARCHPHOSPHATESTHEPHOSPHORUSCONTENTOFTHEEFFECTISSIGNIFICANTTHEORTHOGONALDESIGN,COMBINEDWITHTHEDATAPROCESSINGSYSTEMSUCHASSPSSPREPARATIONOFSTARCHPHOSPHATEOPTIMIZEPROCESSCONDITIONS,ANDTHENPREPARINGHIGHDEGREEOFSUBSTITUTIONOFSTARCHPHOSPHATEKEYWORDSCORNSTARCHSTARCHPHOSPHATEPREPARATIONPROCESSPARAMETERSPERFORMANCEINDICATORS第1章绪论1第1章绪论11课题研究目的和意义111研究目的（1）通过改性技术对玉米淀粉进行处理，尝试在化学结构上引入磷酸基团，探索此种改性淀粉的最佳合成路线及在制备过程中磷酸的酯化改性作用。（2）考查试验因素与试验指标间的统计变化规律。（3）研究酯化水平对改性淀粉的理化性质的影响，为能够更好地利用淀粉磷酸酯的功能特点提供理论基础。112研究内容（1）单因素试验，从各种因素（原料、时间、温度、PH、酯化剂等）中筛选出影响淀粉磷酸酯取代度的显著性因素；（2）正交试验，控制淀粉磷酸酯合成反应中的试验条件，确定制备高取代度淀粉磷酸酯的最佳工艺条件；（3）验证试验，在最佳工艺条件下，制备淀粉磷酸酯优势产品；（4）对优势产品的性能指标进行检测。113研究意义本试验尝试改进玉米淀粉磷酸酯的合成方法，寻求最佳工艺条件，以期为玉米淀粉磷酸酯的工业化生产提供理论依据，进而提高玉米产品的附加值。114创新点（1）本试验采用半干法这种适合实验室生产的方法制备淀粉磷酸酯，降低了能耗，避免了原料的浪费，杜绝了环境污染，并具有反应时间短等特点。（2）在制备淀粉磷酸酯样品过程中，选用了三聚磷酸钠这种以往研究中较少涉及的多聚磷酸盐作为淀粉改性中的酯化剂，研究其与淀粉的酯化反应。（3）通过正交设计，结合SPSS等数据处理系统对淀粉磷酸酯制备的工艺条件进行优化，进而制备高取代度的淀粉磷酸酯。12文献综述121淀粉概述淀粉是以葡萄糖为单体的高聚物，根据其自然来源，又常将淀粉划分为吉林大学学士学位毕业论文谷类淀粉CEREALSTARCH和茎类淀粉ROOTSTARCH12。淀粉也是碳水化合物贮藏的主要形式，在自然界中分布广泛，常见于高等植物中，甚至在某些原生动物、藻类以及细菌中也有淀粉颗粒的存在。从产量方面讲，玉米淀粉产量最大，其次为小麦、马铃薯、木薯等类淀粉34。玉米品种不同，其淀粉含量也各不相同，平均含量在716，其中高淀粉玉米中淀粉含量可达755。玉米淀粉作为工业应用的主要淀粉之一，在食品、造纸、纺织及医药等行业中有着极为广泛的应用，其用量之大、用途之广是其他淀粉无法相比的6。122变性淀粉淀粉中直链淀粉和支链淀粉的含量和淀粉颗粒本身的结构决定了天然淀粉的可利用性。由于原淀粉的理化性质不稳定，难以满足工业化生产的需求，各种形式的变性淀粉应运而生。变性淀粉，亦称改性淀粉，它是指通过物理、化学或酶等手段处理而赋予原淀粉（玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉等）某些特殊性能的淀粉衍生物。这些特殊性能可以通过分子切断、重排、氧化或在淀粉分子中引入取代基来实现的7。大量研究结果表明，经过适当改性处理而得的变性淀粉在性质上比原淀粉有很大程度的改善，如具有糊透明度高、糊化温度低、淀粉糊粘度大且稳定性好、凝沉性小、成膜性优、抗冻性能强及耐酸、耐碱和耐机械性强等许多优良特性8，在食品、饲料、医药、造纸、纺织、日化及石油等领域具有广阔的应用前景和开发价值。我国变性淀粉的工业化生产起步较晚，但从上世纪80年代中期开始加速，目前全国有变性淀粉生产企业300余家，总产能超过140万吨/年9，生产出了预糊化淀粉、交联淀粉、酯化淀粉等近百个变性淀粉品种，并应用到食品、农业饲料、造纸、纺织、医用、石油、建筑、日用化工诸多行业。淀粉衍生物的优异性能使其成为一种重要的化工原料，并作为原化工部重点开发的6种精细化工产品之一列入“九五”计划中，在化工生产中，变性淀粉用量越来越大，市场前景广阔10。实际上，在各类变性淀粉中化学变性淀粉的种类最多，在工业上的用途也最为广泛。酯化淀粉实质上是通过化学变性的方法得到的，淀粉中的羟基与无机酸或有机酸等酯化剂发生酯化反应，最终制得淀粉衍生物，按照酯化第1章绪论3剂的类型，可将淀粉磷酸酯分为淀粉有机酸酯和淀粉无机酸酯。目前工业上广泛应用的主要有淀粉磷酸酯、淀粉醋酸酯、淀粉硫酸酯和淀粉乙酰乙酸酯等11。123淀粉磷酸酯1231基本性质由于淀粉磷酸酯在食品加工、医药、日用化工等领域都有重要应用，各国科研人员已对它的基本性质、反应原理和制备工艺等做了广泛的研究。淀粉磷酸酯属于淀粉的酯化衍生物，是由淀粉葡萄糖单元中的羟基与酯化试剂中的磷酸根基团发生酯化反应而成，其糊液胶粘性强，是较清晰及较稳定的分散体，具有耐老化、粘度大、冻融稳定性强、分散性和乳化性良好等特点，因而广泛用于造纸工业、食品工业、纺织等领域12。淀粉磷酸酯的水溶性不好，PH、水质和取代度（DS）对其膨胀度和糊液黏度有较大影响。淀粉磷酸酯产品随含磷量的增加，流度下降，糊化温度降低，高峰出现时间提前且黏度增加13。此外，淀粉磷酸酯产品还对细菌的降解作用表现出较强的稳定性。1232反应原理（1）淀粉与正磷酸盐反应在155加热条件下，以磷酸氢二钠和磷酸二氢钠混合盐为酯化剂，与淀粉反应可生成淀粉磷酸酯。磷酸氢二钠和磷酸二氢钠混合盐能方便地制得DS为02以上的淀粉磷酸酯，但淀粉也发生部分水解，产品的流度范围随反应的PH、温度及反应时间的不同而异。（2）淀粉与焦磷酸盐反应STOHNA3HP2O7STNAHPO4NA2HPO4（3）淀粉与三聚磷酸盐反应淀粉分子中的羟基与三聚磷酸钠在低水分条件下受热发生水解聚合反应。湿淀粉滤饼中混有的三聚磷酸钠在低温干燥中生成NA5P3O106H2O，再在110120受热，发生分解反应，生成的焦磷酸钠与淀粉起反应得淀粉磷酸单酯。1233制备工艺国内外对变性淀粉制备工艺的研究有很多，其主要方法包括干法、湿法吉林大学学士学位毕业论文（又称浸泡法）、滚筒干燥法等14。目前，我国工业化生产较成熟的制备淀粉磷酸酯的方法是湿法和干法。一般来说，选择何种方法生产淀粉磷酸酯是由品种及其数量决定的。原则上讲，同样是大规模生产，多品种应当以湿法为主，而单一品种应以干法为主10。这两种方法基本都包括三个阶段预处理、酯化反应和后处理。显然，酯化反应是制备淀粉磷酸酯过程中的关键步骤，其影响因素主要有PH值、反应温度、磷酸盐用量、催化剂的使用等15，如乔小瑞等16以三聚磷酸钠作为酯化试剂制备荔枝核淀粉磷酸酯，通过正交试验确定制备荔枝核淀粉磷酸酯的最佳条件为三聚磷酸钠用量为淀粉干重的6，反应时间90MIN，温度150，最终可制得取代度为00163的淀粉磷酸酯产品。（1）干法干法是把干淀粉和磷酸盐粉末混合，直接加热制得淀粉磷酸酯，其工艺流程见图21。操作要点首先，将磷酸盐配制成溶液，然后将配制好的溶液喷洒到干淀粉或淀粉滤饼上，经过充分搅拌，混合均匀，再烘干至一定含水量，于适当的温度下反应一段时间，反应产物中存在的部分结块产品，经粉碎过筛，最终得到变性淀粉产品1718。磷酸盐成品干燥酯化冷却干淀粉或淀粉滤饼调湿喷洒图11干法制备淀粉磷酸酯工艺流程图虽然干法工艺简单1920、用药量少、成本低、无“三废”污染，但原料混合的均匀程度和反应的均匀度都较差，不论是反应效率还是产品性能都不理想，且产品类别比较少，现在已很少使用21。国内外很多学者对干法工艺进行了大量的改进和优化。如具本植等22通过去除预干燥流程优化操作工艺，成功制得了高取代度阳离子淀粉，效果良好。董海洲等23通过一步法制备羧第1章绪论5基型两性淀粉，除了低温短时等优点外，加碱量仅为两步法的50，有效地节约了能源，降低了生产成本，且产品性质稳定，具有一定创新性。施建平24介绍了一种通过两次添加反应试剂，目的是使原淀粉与反应试剂均匀混合、充分反应，进而有效地保障了产品质量。还有学者通过采用新型生产设备，改进淀粉磷酸酯干法制备工艺。如SITOHY等25通过采用双螺旋试验型挤压机，这种挤压机自带的联合旋转式喷头可以有效地增大原淀粉与酯化剂的接触面积，使反应更加彻底，从而大大提高了淀粉磷酸酯制备过程中的酯化反应效率。陈月锋等26将涡流技术引入到变性淀粉干法生产中，介绍了涡流反应器这种设备的结构组成及工作原理，并指出涡流反应器在实现淀粉的干法变性中具有良好的应用前景。（2）湿法湿法，又称浸泡法，它是指把淀粉分散于磷酸盐水溶液中，在一定温度、酸碱度条件下反应一定时间制得淀粉磷酸酯，其主要工艺流程见图22。磷酸盐溶液调湿脱水干燥酯化淀粉乳冷却成品图12湿法制备淀粉磷酸酯工艺流程图操作要点首先，将磷酸盐配制成溶液，向溶液中加入一定量的淀粉，充分搅拌使之混合均匀，调成淀粉乳，再用稀磷酸调节PH到适宜范围，然后过滤脱水，滤饼在空气中自然干燥或在4045下预干燥，干燥后的滤饼在140160下酯化反应一段时间，最后将充分冷却的反应产物粉碎即可得到淀粉磷酸酯成品。湿法工艺较为成熟，反应较彻底，由于在水分散相中进行反应，淀粉分子和磷酸盐混合比较均匀，一方面湿法反应的速度较快，另一方面湿法工艺生产的产品性质均匀稳定，而且湿法工艺中的水洗操作可以除去反应剩余的酯化剂，有效降低产品中磷等有害成分的含量。但是湿法工艺的能耗较大，吉林大学学士学位毕业论文水洗操作会产生大量工业废水，引起环境污染等问题。也有学者对湿法工艺进行了改进研究，如刘骥等27通过控制三聚磷酸钠添加量使反应体系中总磷含量低于04（干基），解决了传统湿法制备时，需洗涤和干燥，以及由此引起的环境污染及高能耗问题。（3）两种方法的比较干法和湿法是目前工业上生产淀粉磷酸酯较为典型和常用的方法，各有其优缺点。概括地来说，其主要区别有以下几点14干法则仅仅适用于生产淀粉磷酸酯、酸降解淀粉、糊精等少数几个品种，虽然产量较大，但品种不多；湿法在应用范围上较干法更为普遍，几乎可以用于任何品种变性淀粉的生产；干法对反应条件要求苛刻，通常需要超过100的高温，部分反应需要在真空条件下才能进行；湿法对反应条件的要求较为温和，通常在常压下即可进行反应，反应温度较低，一般不超过60；干法反应时间短，一般为14H；湿法反应时间长，一般为2448H；干法工艺流程较短，生产成本相对较低；由于湿法要经过水洗、干燥等环节，因此，工艺流程相对较长；干法原料损失少，得率多在98以上；湿法产品得率相对较低，一般为9095；干法不使用水，也没有污水排放；湿法则需要消耗大量的水，产生的工业废水会造成环境污染；另外，干法反应器的材质比较特殊，结构较为复杂，且反应器的体积不宜过大，因此，不适合大批量生产；湿法反应器的材质普通，结构也较为简单，可以做成体积较大的反应器，因此，比较适合工业上的大规模生产。1234工业化现状目前，在我国淀粉磷酸酯的工业化生产中，湿法和干法的技术较为成熟。近年来，出现了以絮凝技术为基础28，以地表土壤作为絮凝对象，制备高取代度淀粉磷酸酯产品的方法，但该方法目前尚处于实验室研究阶段，难以满足工业化大规模生产的需要。在食品工业中，淀粉磷酸酯是很好的乳化剂、稳定增稠剂和冻融过程的第1章绪论7保型剂29，适用于不同食品中加工应用，淀粉磷酸酯可作为水果布丁的添加剂，改变食品的稠度结构；它还是良好的乳化剂，可与醋、酱油、植物油、果汁、肉汁、菜汁等形成稳定乳化分散液，在制作色拉调味品时，它是最好的乳化剂；常用于保存冷冻食品，在反复冻融过程中仍能具良好保型作用。此外，淀粉磷酸酯还对细菌的降解作用表现出较强的稳定性30，因而淀粉磷酸酯不仅是发展食品工业所必需，而且也是造纸工业、纺织工业以及制药等行业所需要的31。在纺织工业中，淀粉磷酸酯可以用作织物上浆的粘着剂，具有用量少，效果好等优点。用作印染增稠剂，可以改善印染的均匀性和渗透性。由于淀粉自身性质的局限性，纺织工业中使用的主浆料由变性淀粉与聚乙烯醇PVA混合制成32，目前淀粉浆料中变性淀粉占4033。在造纸工业中，淀粉磷酸酯可用作湿部添加剂，改善纸张强度，提高填料留着率。低黏度尿素淀粉磷酸酯作为涂布粘合剂用于高级涂布纸生产，制成的纸具有良好的耐水性能。含氮淀粉磷酸酯因有较高黏度还可以作为层间增强剂使用。代替水玻璃用作瓦楞纸黏合剂，由于黏度高，不反碱，用量小，成本低而受欢迎。另外，淀粉磷酸酯还是较好的沉降剂，适用于工厂废水处理。13本章小结本章主要介绍了国内外对变性淀粉，尤其是淀粉磷酸酯的基本性质、反应原理、制备工艺等的研究情况及工业化现状，重点对比了干法和湿法这两种淀粉磷酸酯制备的传统方法的优缺点。第2章淀粉磷酸酯的制备工艺研究9第2章淀粉磷酸酯的制备工艺研究21引言通常情况下，玉米淀粉是淡黄色粉末，具有较强的吸湿性，可高达30。普通的玉米淀粉产品中会有少量的脂肪和蛋白质等。它是用03的H2SO3溶液对玉米进行浸泡操作，再经过破碎、筛分、沉降、干燥、研磨等工序而制成的。近年来，随着各行各业生产的发展，玉米淀粉以用途广泛、性能优良、价格适中投放市场，倍受青睐34，玉米淀粉作为一种重要的工业原料，主要用于食品、化工、纺织等行业，在我国的淀粉品种中，玉米淀粉占绝大部分，约为87。随着玉米深加工产业在我国的蓬勃发展，以玉米淀粉为原料的新型产品的研发越来越引人关注35，既可生产饴糖、高麦芽糖浆、葡萄糖、变性淀粉、可溶淀粉、环状糊精、酸性淀粉、氧化淀粉、高果糖浆，也可用作酶制剂、味精、氨基酸及抗生素发酵的生产原料等，是已被商业开发的主要资源之一。尽管玉米淀粉的应用前景极为广阔，但由于未经改性处理的玉米原淀粉性质很不稳定，温度、PH和保存时间等因素都极大地限制了其优越性的发挥，导致其实际应用范围不够广泛36。在玉米原淀粉的生产过程中，可以通过引入某些特殊的化学基团，使之与淀粉中的羟基发生酯化或醚化反应，实现交联作用，进而提高玉米原淀粉的透明度、糊液黏度、冻融稳定性和凝沉性等性能37。因此，有必要对玉米淀粉进行改性研究，以期改善其性能，适应工业化需求。本试验以玉米淀粉为原料，以三聚磷酸钠为酯化剂，通过酯化改性技术，合成玉米淀粉磷酸酯，使之具备磷酸酯基官能团，发挥改性淀粉的优越性能。因此，本章对淀粉磷酸酯的制备工艺进行研究和探讨。22材料和仪器221材料主要试验材料见表21和表22。表21玉米淀粉磷酸酯制备试剂试剂备注吉林大学学士学位毕业论文玉米淀粉25KG三聚磷酸钠分析纯脲分析纯磷酸分析纯表22结合磷测定试剂试剂备注25钼酸钠稀硫酸配置后静置24H后使用50G/L抗坏血酸冰箱中保存不超过48H硫酸硝酸混合液1165硝酸避光保存10M氢氧化钠GB/T22427112008100G/ML磷标准储备液GB/T224271120084G/ML磷标准使用液GB/T22427112008222仪器主要试验仪器和设备见表23和表24。表23试验仪器仪器数量规格比色管1025ML比色皿21CM小烧杯3250ML容量瓶1021150ML、100ML、250ML、1L锥形瓶5250ML表24试验设备设备型号公司电动搅拌器JJ1金坛市环宇科学仪器厂中草药粉碎机FW177天津市泰斯特仪器有限公司电热鼓风干燥箱PH070A上海一恒科学仪器有限公司分光光度计TU1810北京普析通用仪器有限公司分析天平JA3003A上海精天电子仪器有限公司离心机LD52A北京雷勃尔离心机有限公司第2章淀粉磷酸酯的制备工艺研究11酸度计PB10SARTORIUS23试验方法231淀粉磷酸酯的制备工艺2311工艺流程鉴于干法和湿法制备淀粉磷酸酯都存在或多或少的问题，本试验采用半干法制备玉米淀粉磷酸酯。半干法工艺是指在液相中进行淀粉和磷酸盐的混合操作，而在固相中进行酯化反应的一种方法。其优点在于对设备要求不高，由于混合是在液相中进行的，只需普通的电动搅拌器即可满足试验要求，而且具备干法的试验效果，很适合在实验室研究中制备变性淀粉。具体工艺流程见图23。2312操作要点（1）取一定量的三聚磷酸钠及脲，在常温下将三聚磷酸钠和尿素溶于10ML蒸馏水，充分搅拌，使之混合均匀；（2）用稀磷酸调节磷酸盐混合液到一定的PH值；（3）向混合液中加入玉米淀粉10000G；（4）用磁力搅拌器在常温下搅拌30MIN，使酯化剂充分渗透在淀粉乳中；（5）调浆后的淀粉乳倒入离心筒中，配平后在3500R/MIN的条件下，离心过滤15MIN，除去上清液；（6）将沉淀物倒入平皿中，在45的电热鼓风干燥箱中预干30MIN左右后用研钵研碎；（7）研碎后的样品置于烘箱中，于一定的温度下进行酯化反应；（8）一定时间后可得到干燥的粗产品，粗产品再经过粉碎，即得成品。（9）用自封袋封装贴标，于干燥阴凉处保存。232淀粉磷酸酯取代度的测定在食品工业中应用的淀粉磷酸酯因取代度的不同其应用范围和用量均不相同。所以，在淀粉磷酸酯的质量指标中，取代度是主要分析数据之一。而取代度的大小取决于淀粉磷酸酯结合磷含量（以下简称结合磷）的高低，因此，将结合磷作为淀粉磷酸酯取代度的表征和本试验所得结果的评价指标。其具体测定步骤如下（1）总磷（TP）的测定吉林大学学士学位毕业论文参考GB/T22427112008淀粉及其衍生物磷总含量测定采用钼蓝比色法测定淀粉磷酸酯样品中总磷的含量。钼蓝比色法原理对淀粉或淀粉衍生物样品进行灰化或消化处理，将样品中的磷元素以磷酸根的形式释放出来，释放出来的磷酸根在强酸性条件下与钼酸铵反应生成磷钼酸铵，磷钼酸铵再被抗坏血酸等还原剂还原成钼蓝，钼蓝显蓝色，可以通过钼蓝颜色的深浅判断样品中磷含量的高低。操作步骤取0500G样品放入50ML消化瓶；向消化瓶中加入15ML硫酸硝酸混合液（11）和适量的沸石，并使之均匀混合，将消化瓶置于加热器上，缓慢加热至瓶内液体微沸，直到散发出的棕色气体变成白色，液体清亮为止，待液体冷却后用移液管向消化液中加入10ML蒸馏水，继续加热，直到再次出现白色蒸气；将充分冷却后的消化液转移到50ML容量瓶，加水定容；定容后的消化液加水稀释至适当倍数，从其中取出1ML放入比色管，再加钼酸钠溶液4ML、抗坏血酸溶液2ML，沸水浴10MIN，以水作为空白对照；用分光光度计在825NM处测定溶液的吸光度值，再对照标准曲线，读出相应磷含量的微克数，并根据下式计算出样品中含磷量（）1010001106100（21）式中，样品含磷量，；从标准曲线上确定的样品液的磷质量，1G；样品液的定量体积，ML；试验样品质量，G；测定用样001品液的等分体积，ML。（2）游离磷（FP）的测定操作步骤准确称量0500G样品放入50ML烧杯；向烧杯中加入25MLHCL溶液，使样品充分溶解；将样液移入50ML容量瓶，摇匀后定容，过滤待用；用移液管取滤液10ML移入50ML容量瓶定容；其余测定及计算同总磷测定。第2章淀粉磷酸酯的制备工艺研究13（3）结合磷（BP）的计算（22）式中，BP结合磷（）；TP总磷（）；FP游离磷（）。吉林大学学士学位毕业论文调PH三聚磷酸钠磷酸盐混合液淀粉乳脲玉米淀粉10000G稀磷酸搅拌30MIN10ML蒸馏水沉淀物调浆3500R/MIN，离心15MIN研碎酯化反应粗产品45预干30MIN粉碎成品包装保存图21半干法制备淀粉磷酸酯工艺流程图第2章淀粉磷酸酯的制备工艺研究1524试验方案设计241绘制磷含量标准曲线按照GB/T22427112008所述方法进行试验，绘制磷含量标准曲线，结果见表25和图22。表25标准曲线试验数据编号磷含量（G）标准磷液（ML）ABS10000000024010015438020021141203002935160400334620050040874001000703图22磷含量标准曲线242单因素试验2421三聚磷酸钠用量对结合磷含量的影响按照231的方法制备淀粉磷酸酯，控制三聚磷酸钠的用量依次为原淀粉干重的4、5、6、7、8，其余条件分别为脲用量为原淀粉干重的2、反应时间60MIN、反应温度150、PH50，然后按照232所述方法测定结合磷含量，试验结果见图25。吉林大学学士学位毕业论文图23结合磷随三聚磷酸钠用量的变化由图25可知，随着三聚磷酸钠用量的增加，结合磷含量逐渐增大，但三聚磷酸钠用量超过6后，结合磷含量反而下降。三聚磷酸钠的添加量在46范围内，结合磷含量大幅度提高，这可能是因为淀粉量一定时，提高磷酸酯化剂用量可以加强淀粉网络结构间化学键的连接，而当三聚磷酸钠用量过大时，溶液中磷酸盐之间结合上升，导致酯化率下降，最终使结合磷的含量降低。由此看来，三聚磷酸钠用量在46时，酯化效果较好，尤其是在6时，结合磷含量最高，达4885。后续单因素试验中，三聚磷酸钠用量均为6。2422脲用量对结合磷含量的影响按照231的方法制备淀粉磷酸酯，控制脲用量依次为原淀粉干重的1、2、3、4、5，其余条件分别为三聚磷酸钠用量为原淀粉干重的6、反应时间60MIN、反应温度150、PH50，然后按照232所述方法测定结合磷含量，试验结果见图26。由图26可知，加入脲会使结合磷含量增加，脲用量在13范围内时，结合磷含量变化幅度不大，但在34范围内时，结合磷含量开始大幅度提高，脲用量在4时，结合磷含量最高，达1694，超过4后，又有逐渐减小的趋势，而且脲用量偏高时，产品颜色偏黄。因此，在制备淀粉磷酸酯时，脲的最佳添加量应控制在34内。后续单因素试验中脲用量均为4。第2章淀粉磷酸酯的制备工艺研究17图24结合磷随脲用量的变化2423反应时间对结合磷含量的影响按照231的方法制备淀粉磷酸酯，控制反应时间依次为30MIN、60MIN、90MIN、120MIN、150MIN，其余条件分别为三聚磷酸钠用量为原淀粉干重的6、脲用量为原淀粉干重的4、反应温度150、PH50，然后按照232所述方法测定结合磷含量，试验结果见图27。图25结合磷随反应时间的变化由图27可知，随着反应时间的增加，结合磷含量逐渐增加，在30MIN60MIN范围内，结合磷含量增长缓慢，在60MIN120MIN，结合磷含量开始大幅度提高，但反应时间过长，超过120MIN时，结合磷含量出现下滑趋势，且产品颜色变黄，这是因为反应达到一定时间后，酯化反应趋于完吉林大学学士学位毕业论文全，再延长时间，产品将发生裂解。由此看来，反应时间控制在60MIN120MIN范围内，效果较好，特别是在120MIN时，结合磷含量最高，达4326。后续单因素试验中反应时间均控制在120MIN。2424反应温度对结合磷含量的影响按照231的方法制备淀粉磷酸酯，控制反应温度依次为140、150、160、170、180，其余条件分别为三聚磷酸钠用量为原淀粉干重的6、脲用量为原淀粉干重的4、反应时间120MIN、PH50，然后按照232所述方法测定结合磷含量，试验结果见图28。图26结合磷随反应温度的变化由图28可知，随着温度的提高，结合磷含量迅速增加，尤其是在140160范围内，幅度变化明显，在160170范围内，结合磷含量趋于稳定，温度达到170时，结合磷含量达到最大值5411，超过170后，结合磷含量又呈现逐渐减小的趋势。这是因为温度太低，不利于酯化反应的正向进行；而温度太高，酯化产物发生裂解，导致结合磷含量降低。由此看来，反应温度控制在160170左右为宜，而在170时效果最佳。后续单因素试验中反应温度均控制在170。2421PH对结合磷含量的影响按照231的方法制备淀粉磷酸酯，控制PH依次为40、50、60、70、80，其余条件分别为三聚磷酸钠用量为原淀粉干重的6、脲用量为原淀粉干重的4、反应时间120MIN、反应温度170，然后按照232所述方法测定结合磷含量，试验结果见图29。第2章淀粉磷酸酯的制备工艺研究19图27结合磷随PH的变化由图29可知，在4050范围内，随着PH值的增加，结合磷含量逐渐提高，PH调节到50时，结合磷含量达到最大值2418，当PH值大于50时，结合磷含量有一个突变，结合磷含量迅速减小，幅度变化明显，在6080时，结合磷含量降至较低水平并趋于稳定。这是因为较低PH有利于磷酸盐的溶解，使酯化反应的效率提高，而在PH较高情况下，其对淀粉分子羟基的活化作用很弱，造成反应效率不高。因此，在制备淀粉磷酸酯时，PH应控制在较低范围内，以4050为宜，在PH50时，效果最为理想。243正交试验正交试验设计因具备“少次高效”等优点而在科研生产中广泛使用，该方法主要通过利用正交阵列来科学地安排与分析多因素试验。因此，在单因素试验的基础上，以三聚磷酸钠用量、脲用量、反应时间、反应温度和PH五个因素为研究对象，具体的因素水平见表26。表26因素水平表因素水平A三聚磷酸钠B脲C时间MIND温度EPH14130140402526015050363901606047412017070选取标准正交表L1645进行正交试验，按照231中的方法对淀粉磷酸酯制备的工艺条件进行优化，共得到16份样品，再按照232中的方法测定吉林大学学士学位毕业论文所得样品中结合磷含量，具体试验结果见表27。表27正交试验结果编号三聚磷酸钠（）脲（）时间（MIN）温度（）PH结合磷（）1413014040041124260150501628343901606007404441201707012995516016070327365230170603405753120140502056854901504031419619017050488510621201604074511163301507000821264601406021221371120150603438147290140701530157360170408997167430160504128利用ORIGIN80绘制正交试验结果直方图，见图210。由图210可知，最佳试验点为15号，结合磷含量高达8997，而11号试验点的结合磷含量最低为0082。第2章淀粉磷酸酯的制备工艺研究2112345678910112131415160510520530540505605705805905结合磷编号结合磷图28正交试验结果直方图244基于SPSS的试验数据分析利用SPSS190对表27中的试验数据进行统计分析，分析结果见25。25结果与讨论251极差分析在正交试验中，以淀粉磷酸酯结合磷的含量为评价指标，对试验结果进行极差分析，分析结果见表28。通过极差分析得到，三聚磷酸钠用量对淀粉磷酸酯结合磷的含量影响最大，PH次之，反应温度再次之，然后是反应时间，脲用量对淀粉磷酸酯结合磷的含量影响最小。表28极差分析表ABCDEYJ110193022200615305000YJ229693503400520723174YJ336352969257438982426YJ445232672356146461546RJ35040831199931163454注表中A、B、C、D、E分别表示因素三聚磷酸钠、脲、时间、温度、PH，以吉林大学学士学位毕业论文下表中字母含义同上。252方差分析方差分析法相较于极差分析法有其显著的优越性，主要表现在它能区分开因素水平的变化所引起的试验结果间的差异与误差波动所引起的试验结果间的差异，并给出可靠的数量估计。为证实试验数据的可靠有效性，现对试验结果进行方差分析，分析结果见表29表217。表29方差分析表方差来源偏差平方和自由度均方和F比显著性水平A265663885518630005B1426304751000C9952333176979010D261373871218329005E258733862418144005误差142630475由表29可知，在试验条件下，除脲用量外，其余因素均为影响淀粉磷酸酯结合磷的含量的显著性因素。最优组合为A4B3C2D4E1，即三聚磷酸钠用量为原淀粉干重的7、脲用量为原淀粉干重的3、反应时间60MIN、反应温度为170、PH40。由于将单因素脲（B）作为方差分析的误差项处理，因此，脲用量（B）不参与后续单因素统计量和配对比较的分析。表210单因素三聚磷酸钠A统计量表95置信区间三聚磷酸钠（）均值标准误差下限上限41020034500772116529690345187240656363503452539473174523034534275619表211三聚磷酸钠A配对比较表95置信区间AI三聚磷酸钠（）J三聚磷酸钠（）均值差值IJ标准误差SIGA下限上限第2章淀粉磷酸酯的制备工艺研究235194904870028350003996261504870013416610654735030487000650541953419490487002803993500606660487026522170884571554048700503105000442615048700131065416650666048702650884221767088804870166243906624350304870006195350545155404870050000431057608880487016606622439基于估算边际均值均值差值在005级别上较显著。A对多个比较的调整最不显著差别（相当于未作调整）。从表210单因素统计量表可以看出A4均值最大（4523），且A4A3A2A1；从表211配对比较表中可以看出A1与A4差异最为显著（SIG值0006），A2与A3差异不显著（SIG值0265）。表212单因素时间C统计量表95置信区间时间（MIN）均值标准误差下限上限3020070345091031036040050345290951019025740345147836701203561034524644657表213时间C配对比较表95置信区间AI时间（MIN）J时间（MIN）均值差值IJ标准误差SIGA下限上限601998048700263549044890056704870328211809833012015540487005031050004301998048700260448354990143104870061012029816012004440487042911061995吉林大学学士学位毕业论文300567048703280983211860143104870061298101209012009870487013625370564301554048700500004310560044404870429199511061209009870487013605642537基于估算边际均值均值差值在005级别上较显著。A对多个比较的调整最不显著差别（相当于未作调整）。从表212单因素统计量表可以看出C2均值最大（4005），且C2C4C3C1；从表213配对比较表中可以看出C1与C2差异最为显著（SIG值0026），A2与A4差异不显著（SIG值0429）。表214单因素温度D统计量表95置信区间温度（）均值标准误差下限上限1401530034504332626150207203450976316916038980345280249941704646034535505743表215温度D配对比较表95置信区间AI温度（）J温度（）均值差值IJ标准误差SIGA下限上限150054304870346209310081602368048700173919081814017031170487000846671566140054304870346100820931601826048700333376027515017025740487001341251024140236804870017081839191501826048700330275337616017007480487022222990802140311704870008156646671502574048700131024412517016007480487022208022299第2章淀粉磷酸酯的制备工艺研究25基于估算边际均值均值差值在005级别上较显著。A对多个比较的调整最不显著差别（相当于未作调整）。从表214单因素统计量表可以看出D4均值最大（4646），且D4D3D2D1；从表215配对比较表中可以看出D1与D4差异最为显著（SIG值0008），D1与D2差异不显著（SIG值0346）。表216单因素PHE统计量表95置信区间PH均值标准误差下限上限405000034539046096503174034520784271602426034513303522701546034504502642表217PHE配对比较表95置信区间AIPHJPH均值差值IJ标准误差SIGA下限上限50182604870033027533766025740487001310244125407034540487000619035004401826048700333376027560074804870222080222995070162804870044007831794025740487001341251024500748048702222299080260700880048701690671243040345404870006500419035016280487004431790078706008800487016924300671基于估算边际均值均值差值在005级别上较显著。A对多个比较的调整最不显著差别（相当于未作调整）。从表216单因素统计量表可以看出E1均值最大（5000），且E1E2E3E4；从表217配对比较表中可以看出E1与E4差异最为显著吉林大学学士学位毕业论文（SIG值0006），E2与E3差异不显著（SIG值0222）。253最佳工艺条件的验证试验根据优化得到的工艺条件，进行扩大试验。精确称取100000G玉米原淀粉，取70000G三聚磷酸钠及30000G脲，常温下将三聚磷酸钠和脲溶于100ML蒸馏水；用稀磷酸溶液将混合液调节PH值到40；搅拌下加入玉米淀粉；在常温下搅拌30MIN，使酯化剂在淀粉中充分渗透；离心过滤，除去上清液；将沉淀物于45下预干30MIN左右后粉碎；置于烘箱中，于170下进行酯化反应；反应60MIN后可得到粗产品，粗产品再经过粉碎，即得成品；其余步骤同232中结合磷的测定。测定结果见表218。表218最佳工艺条件的验证试验N3结合磷/N1N2N3平均值/RSD/颜色状态89958997899989970022淡黄色粉末以100000G玉米原淀粉为原料，制得