先锋褐煤的热处理和水热处理改质

第43卷第9期2015年9月燃料化学学报JOURNALOFFUELCHEMISTRYANDTECHNOLOGYVO143NO9SEP20I5文章编号02532409201509103206先锋褐煤的热处理和水热处理改质王知彩，潘春秀，任世彪，雷智平，王晓玲，水恒福安徽工业大学化学与化工学院安徽省煤洁净转化与利用重点实验室，安徽马鞍山243002摘要通过先锋褐煤热处理和水热处理，结合处理煤结构与性质表征，研究了热处理和水热处理对先锋褐煤结构、抽提和溶胀性能的影响，探讨了热处理过程水的作用。结果表明，低于热解温度下的热处理以非共价键解缔合及部分弱共价键热解为主，水与煤的水热反应能够抑制水热处理过程中煤的热解和小分子化合物释放。高温热处理以热解和脱氧为主，水热反应可以稳定煤热解活性基团，避免其二次裂解和交联，在一定程度上提高处理煤的混合溶剂抽提率，改善其溶胀性能。关键词先锋褐煤；热处理；水热处理；结构表征中图分类号TQ5342文献标识码AMODIFICATIONOFXIANFENGLIGNITEBYTHERMALTREATMENTANDHYDROTHERMALTREATMENTWANGZHICAI，PANCHUNXIU，RENSHIBIAO，LEIZHIPING，WANGXIAOLING，SHUIHENGFUSCHOOLOFCHEMISTRYANDCHEMICALENGINEERING，ANHUIUNIVERSITYOFTECHNOLOGY，ANHUIKEYLABORATORYOFCLEANCOALCONVERSIONUTILIZATION，MAANSHAN243002CHINAABSTRACTMODIFICATIONOFLOWRANKCOALBYTHERMALTREATMENTISTHEKEYTOITSHIGHEFFICIENCYCONVERSIONANDUTILIZATIONINTHISPAPERTHETHERMALTREATMENTANDHYDROTHERMA1TREATMENTOFXIANFENGLIGNITEWERECARRIEDOUTBYCOMBINATIONOFTHECHARACTERIZATIONSOFSTRUCTUREANDPROPERTIESOFTREATEDCOALS，THEMODIFICATIONOFTHERMALTREATMENTANDTHEINTERACTIONOFWATERINTHEHYDROTHERMA1PROCESSWEREINVESTIGATEDTHERESULTSINDICATETHATTHEDISASSOCIATIONOFNONCOVALENTBONDSANDTHEPYROLYSISOFWEAKCOVALENTBONDSDOMINATEINTHETREATMENTPROCESSBELOWTHEPYROLYSTICTEMPERATUREOFLIGNITETHEHYDROTHERMALREACTIONCANINHIBITTHEPYROLYSISOFCOALMATRIXANDTHERELEASEOFSMALLMOLECULARCOMPOUNDSINTHEPROCESSOFHYDROTHERMALTREATMENTATHIGHERTHANTHEPYROLYSISOFLIGNITETHETHERMA1TREATMENTSHOWSOBVIOUSPYROLYSISANDDEOXYGENATIONTHEHYDROTHERMALREACTIONCANPROVIDEACTIVEHYDROGENTOSTABILIZETHEPYROLYSISFRAGMENTANDAVOIDTHESECONDARYPYROLYSISANDCONDENSATION，SOTHATTHEEXTRACTIONANDSWELLINGPROPERTIESOFHYDROTHERMA1TREATEDCOALINMIXEDSOLVENTWEREIMPROVEATCERTAINEXTENTKEYWORDSXIANFENGLIGNITETHERLNA1TREATMENT；HYDROTHERMALTREATMENT；STRUCTURA1CHARACTERIZATION褐煤是一种变质程度较低的煤，约占中国煤炭资源总储量的13。由于褐煤高水分增加了运输成本、降低了燃烧热值，同时高的氧含量也将增加褐煤利用过程中氢和碳消耗，并产生大量H0和CO，。因此，以脱水和脱氧为主的褐煤提质是其高效利用的关键。褐煤脱水主要包括机械脱水、蒸发脱水和非蒸发脱水_二类。其中，在一定条件下将煤中水分以液态形式脱除的非蒸发脱水，不仅脱水效率高、能耗低，而且可以实现脱氧改质，被认为是最有应用前景的褐煤提质处理技术。RUYTER利用褐煤中原有高水分实现了非蒸发脱水，并显著提高了处理煤热值NJ。LIU等发现，400OC以下水热处理可以有效保持褐煤的高温气化反应性，抑制自燃。FAVAS等认为，水热处理可以明显改善低阶煤的挥发性、热值和吸湿性。常鸿雁等。发现，年轻煤水蒸气处理氧脱除率可以达到20以上，从而有效降低煤的内在水分，提高热值。TIMPE等发现，水热处理可以脱除50以上的硫和AS、SE、HG等有害元素，有利于煤的洁净利用。此外，较低温度下热处理可以提高煤表面的疏水性能，改善煤的成浆性能J。煤的预热处理也可以起到提高煤的变质程度作用，改善其黏结性和结焦性。近年来，作者及其所在课题组也分别研究了水热处理对神华煤缔合结构及液化性能的影响，结果发现，水热处理过程中不仅存在非共价键缔合结构的变化，而且伴随煤结构裂解和加氢稳定，从而在一定程度上改变了煤的共价键交联作用，提高煤的抽提和液化性能”。收稿日期20154510；修回日期20154710。基金项目国家自然科学基金2L4760O4，21476003，21476002，21306001，UL361125；国家自然科学基金重点项目U1261208；安徽省科技创新图队项目。联系作者王知彩，博，教授，TEEMAILZHICAIWAHUTEDUCN。第9期王知彩等先锋褐煤的热处理和水热处理改质所以，研究热处理和水热处理对煤结构和溶胀性能的影响规律，有利于实现煤的结构调控，改善褐煤直接液化、热溶抽提等高效利用和分级转化效率。为此，研究对比考察了先锋褐煤热处理和水热处理效果，并对热处理过程中水热作用机理进行了探讨。1实验部分11煤样及试剂实验煤样为先锋褐煤，元素分析及工业分析见表1。所有试剂都为分析纯，且未经进一步提纯。表1先锋褐煤的元素分析与工业分析TABLE1PROXIMATEANDULTIMATEANALYSESOFCOALSAMPLEBYDIFFERENCE12煤的热处理和水热处理热处理在WDF一025型反应釜威海自控反应釜有限公司中加入10G经8O真空干燥24H的200目煤样，以N1吹扫后加压至1MPA。不断搅拌下加热至设定热处理温度，并恒温2H，完成煤的热处理。热处理煤样经8O真空干燥后称量，并用于抽提、溶胀和分析表征。水热处理在上述WDF一025型反应釜中加入10G200目经80真空干燥24H的煤样及10G去离子水，搅拌均匀后以N，吹扫，并加压至1MPA。不断搅拌下加热至设定热处理温度，并恒温2H，完成煤的水热处理。处理煤样经80真空干燥后称量，并用于抽提、溶胀和分析表征。13溶剂抽提和溶胀度测定原煤及处理煤的溶剂抽提包括THF抽提和CS，NMP11混合溶剂抽提。THF溶剂抽提采用索氏抽提方式进行；CS，NMP混合溶剂常温抽提采用超声萃取和离心分离的方式完成。具体实验方法参见文献11。原煤及处理煤的溶胀度采用体积法测定。具体实验方法参见文献8。14原煤及处理煤分析利用SPECTRUMONEFTIR红外光谱仪美国PE公司，采用KBR压片法测定原煤、处理煤、抽提残煤和抽提物的红外光谱。测定温度为室温；扫描分辨率4CM，扫描循环32次迭加，4000450CLTI扫描。热重分析采用岛津DTG60热重分析仪测定，样品质量1015MG，载气为30MLMIN的高纯N，升温速率L0OCMIN。元素分析采用ELEMENTALIII元素分析仪，CHNS模式，氧含量通过差量法计算。2结果与讨论21原煤结构性能羟基是煤中氧的主要赋存形式，羟基问氢键作用是煤分子间主要的非共价键作用之一。图1显示先锋褐煤存在非常强的羟基吸收峰，主要位于36002500CM。根据PAINTER等对煤中氢键作用羟基的归属方法，先锋褐煤的羟基主要以羟基自缔合和羟基醚氧间氢键形式存在。同时，在1602CM附近出现了强的苯环骨架振动峰，由于该吸收峰峰形宽，尤其在高频侧存在不明显的肩峰1695CM，推测该吸收峰为苯环骨架振动和羰基伸缩振动混合吸收峰。此外，2922CM与L400CM附近出现了较强的一CH和一CH的特征吸收峰。THF和CS，NMP混合溶剂中先锋褐煤的干燥无灰基抽提率分别为795和813，抽提物红外光谱显示抽提物以脂肪酸酯为主的长链脂肪结构化合物。相对于THF抽提物，混合溶剂抽提物中含有少量的芳香化合物。CS，NMP11和甲醇甲苯13混合溶剂中先锋褐煤的溶胀度分别为130和114。由此表明，先锋褐煤含有一定量的以脂肪结构为主的小分子化合物，其大分子结构以共价键交联为主，溶胀度较低，同时还存在大量以氢键为主的非共价键作用。图2为先锋原煤的TGDTG曲线。由图2可以看出，先锋褐煤大致有两个明显的失重过程首先，室温至200显示第一失重过程，最大失重速率在145OC，失重率为86，主要为原煤干燥脱水和小分子化合物脱除过程，失重率接近于溶剂抽提率；其次，在200580OC显示第二失重过程，最大失重速率在443，失重率为355。该失重过程温度范围宽，对应为煤的挥发分热解过程。此外，580OC以后为缓慢热解缩聚过程，失重速率基本稳定，780OC时原煤总失重率为57。由此表明，先锋褐燃料化学学报第43卷煤热解活性高，起始热解温度在280附近。0080答6O鱼40冈1先锋原煤红外光谱谱图FIGURE1FI“一IRSPECTRUMOFXIANFENGLIGNITE100200300400500600700QMPERATURETFLC图2先锋原煤的TGDTG曲线FIGURE2TGDTGCURVESOFXIANFENGLIGNITE0000,05一量G_0L1O娄0基01522热处理表2为热处理煤的收率、抽提率及溶胀度。由表2可知，先锋褐煤热处理收率随温度升高逐渐降低。结合图2热重分析结果可知，200OC热处理主要以非共价键解缔合脱除水等小分子化合物为主；250OC热处理主要是非共价键解缔合和弱共价键热解LS；300OC热处理时先锋褐煤发生明显热解，导致其热处理收率显著降低。同时，由表2还可知，尽管处理煤的抽提率都明显低于原煤，但是热处理过程中释放出的和处理煤抽提出的小分子化合物总量大于原煤抽提率，并且处理煤THF抽提率显著低于混合溶剂抽提率。由此推测，热处理不仅可以断裂非共价键和弱共价键，而且形成了强非共价键缔合作用。进一步，表2处理煤溶胀度显示，热处理煤在CSNMP中的溶胀度都高于原煤，其中，250OC热处理煤溶胀度最大；热处理煤在甲醇甲苯中的溶胀度都明显低于原煤，并随热处理温度逐渐降低。由此表明，热处理改变了先锋褐煤中交联作用形式和作用强度。其中，250OC热处理不仅脱除了煤中氢键缔合水和非共价键缔合小分子，降低了非共价键交联作用，而且少量的热解也在一定程度上降低了弱共价键交联程度，从而增大了热处理煤在CS，NMP中的溶胀度。但是，300OC热处理时煤的热解加剧了煤大分子间的缩合交联，从而降低了处理煤在两种混合溶剂中的溶胀度。表2热处理煤的收率、抽提率及溶胀度TABLE2YIELDS，EXTRACTIONYIELDSANDSWELLINGRATIOSOFTHERMALTREATEDCOALS表3为热处理煤的工业分析和元素分析。由表3可知，随温度升高处理煤挥发分逐渐降低，尤其处理温度为300OC处理过程中脱挥发分作用，处理煤挥发分显著降低。同时，处理煤的C、S和N含量明显高于原煤，并且随处理温度的提高，逐渐升高；H、0含量和HC物质的量比明显低于原煤，且处理温度的升高逐渐降低。由此表明，热处理过程中脱除的主要是含氧官能团和HC物质的量比高的脂肪族小分子化合物，尤其300OC热处理时脂肪侧链的热解和缩合导致1IC物质的量比显著减小。此外，尽管热处理著降低了先锋褐煤中的氧含量，但是也存在明显的脱挥发分作用，尤其250OC以上高温热处理煤的挥发分显著降低，并导致处理煤的灰分显著提高。图3为热处理煤THF抽提物和抽余煤红外光谱图。由图3A可知，THF抽提物以脂肪族化合物为主，并含有一定量的芳香化合物。与原煤THF抽提物相比较，除羧酸酯1719CM以外含有较多的羟基3440CM和芳香酮醌1620CM等含氧官能团结构。同时，图3B抽余煤红外光谱显示，300OC热处理抽余煤羟基吸收峰明显降低，并发生蓝移，脂肪CH峰明显降低。由此表明，热处理第9期王知彩等先锋褐煤的热处理和水热处理改质1035松弛了煤结构，促进了THF溶剂对煤中含羟基和芳环结构的化合物抽提，尤其300C热处理不仅削弱了煤中氢键作用，而且发生了共价键热解，脱除了煤中部分羟基和脂肪结构。因此，虽然较低温度下热处理可以改变褐煤缔合结构，在一定程度上改善其混合溶剂抽提和溶胀性能，但是较高温度下热处理容易导致热解脱挥发分和大分子缩合交联，降低煤的反应性，不利于溶剂中煤的加氢液化和热溶抽提。表3热处理煤的工业分析和元素分析TABLE3RESULTSOFPROXIMATEANALYSISANDULTIMATEANALYSISOFTHERMALTREATEDCOALS4000350030002500200015001000500WAVENUMBEROCM图3热处理煤THF抽提物A和抽余煤B红外光谱谱图FIGURE3FTIRSPECTRAOFTHETHFEXTRACTSANDRESIDUESOFTHERMALTREATEDCOALS23水热处理为了考察热处理过程中水与煤的水热反应，在水煤质量比为1的条件下进行了水热处理。表4为水热处理煤的收率、抽提率及溶胀度。由表4可知，随水热处理温度升高，处理煤的收率呈现降低趋势，尤其处理温度高于300OC后处理煤收率急剧减小。与热处理相比，相同温度下水热处理煤收率大于干燥基热处理。同时，处理煤CSNMP抽提率随处理温度升高，逐渐增大，且都大于相应的THF抽提率，尤其350OC处理煤THF抽提率最低，混合溶剂抽提率最高。同样，所有水热处理煤的溶剂抽提率都大于相应温度下热处理煤。据此推测，在一定程度上水能够稳定煤热解自由基，避免其缩合交联和进一步热解脱挥发分，从而改善了处理煤的混合溶剂抽提性能。然而，类似于热处理，水热处理并没有显著改变先锋褐煤的溶胀性能。究其原因可能与先锋褐煤高度的共价键交联有关，热处理和水热处理对煤大分子网络结构的破坏能力有限，难以有效改善处理煤的溶胀特性。表4水热处理煤的收率、抽提率及溶胀度TABLE4YIELDS，EXTRACTIONYIELDSANDSWELLINGRATIOSOFHYDROTHERMALTREATEDCOALS表5为水热处理煤的工业分析和元素分析。由表5可知，虽然水热处理过程中也呈现脱挥发分作用，随水热处理温度升高，处理煤挥发分降低，但是水热处理脱挥发分作用显著低于热处理，仅在燃料化学学报第43卷350高温条件下才发生剧烈的脱挥发分。同时在200300，随温度升高水热处理煤C含量逐渐增大，0含量和HC物质的量比逐渐降低。热处理温度进一步提高到350时处理煤C、N含量急剧增大，0、H含量和HC物质的量比急剧减小。与相同温度下热处理煤相比较，水热处理煤的HC物质的量比均明显高于热处理煤。由此表明，水热处理过程中存在明水热作用，一方面能够抑制煤分子过度热解和脱羟基作用，使煤显著热解脱挥发分温度提高到300以上；另一方面，水能够提供的氢以稳定煤中裂解基团所产生的自由基，从而改善煤的抽提性能。但是，当处理温度达N350OC时，水的供氢作用难以满足煤分子的剧烈热解需要，从而出现类似于300热处理的热解缩聚。此外，除200OC水热处理煤的灰分低于原煤以外，较高温度下水热处理煤的灰分都高于原煤，尤其350水热处理煤的灰分显著增大。即，较低温度水热处理具有一定的脱灰作用，较高温度下热解脱挥发分作用提高了处理煤灰分。表5水热处理煤的工业分析和元素分析TABLE5PROXIMATEANDULTIMATEANALYSISOFHYDROTHERMALTREATEDCOALS4为水热处理煤THF抽提物和抽余煤红外光谱谱图。由图4A可知，200300OC水热处理煤THF抽提物类似于原煤，以脂肪结构化合物为主，羟基含量低，含氧官能团以羧酸酯1719CM为主，芳香环吸收峰强度弱。350水热处理煤抽提物脂肪结构和羟基吸收峰都非常弱，但是1612CM附近显示明显的芳香骨架振动峰。同时，由图4B可知，随温度升高羟基吸收峰明显减弱，尤其是350时抽余煤羟基峰显著降低；脂肪CH伸缩振动吸收峰在250达到最大，350OC时脂肪CH峰消失。此外，与相同温度下热处理煤相比，水热处理后的抽余煤脂肪CH峰较强。上述红外光谱表征结果与元素分析一致，水热处理抑制了煤结构热解和小分子化合物释放。相对于热处理，使水热处理过程中煤的热解脱挥发分温度提高了50。据此认为，水热条件下大量的水起到供氢作用，在一定程度上抑制热处理过程中煤分子的热解脱挥发分和热解自由基的缩合交联。图4水热处理煤THF抽提物A和抽余煤B红外光谱谱图FIGURE4FTIRSPECTRAOFTHETHFEXTRACTSAANDRESIDUESBOFHYDROTHERMALTREATEDCOALS3结论结合先锋褐煤的结构表征和热重分析，热处理可以改变先锋褐煤中非共价键和弱共价键交联作用，显示不同程度的脱挥发分作用，尤其300OC热处理过程中伴随煤的显著热解和缩合，降低了煤的抽提和溶胀性能，不利于改善煤的液化和热溶反应性。水热处理过程中，水热反应可以起到一定的供氢作用，抑制水热处理过程中煤的热解和脱挥发分，有利于实现高温第9期王知彩等先锋褐煤的热处理和水热处理改质F1037下的煤结构调控。此外，热处理可以显著降低先锋褐煤的氧含量，其脱氧作用明显高于水热处理。参考文献1RUYTERHP，VANRAAML，VANDERPOELHUPGRADINGOFWAKEFIELDBROWNCOALFROMSOUTHAUSTRALIAJFUELPROCESSTECHNOL，1984，921631712LIUX，LIB，MIURAKANALYSISOFPYROLYSISANDGASIFICATIONREACTIONSOFHYDROTHERMALLYANDSUPERCRITICALLYUPGRADEDLOWRANKCOALBYUSINGANEWDISTRIBUTEDACTIVATIONENERGYMODELJFUELPROCESSTECHNOL，2001，6911123FAVASG，JACKSONWRHYDROTHERMALDEWATERINGOFLOWERRANKCOALS2EFFECTSOFCOALCHARACTERISTICSFORARANGEOFAUSTRIANANDINTERNATIONALCOALSJFUEL，2003，82159694常鸿雁，徐文娟，张德祥，高晋生加压水蒸气下年轻煤脱氧改质的研究J煤炭转化，2005，2812529CHANGHONGYAN，XUWENJUAN，ZHANGDEXIANG，GAOJINSHENGSTUDYONTHEDEOXYMODIFICATIONOFLOWRANKCOALSUNDERPRESSURIZEDVAPOURCONDITIONSJCOALCONV，2005，28125295TIMPERC，MANNMD，PAVLISHJH，LOUIEPKKORGANICSULFURANDHAPREMOVALFROMCOALUSINGHYDROTHERMALTREATMENTJFUELPROCESSTECHNOL，2001，371271416郭延红，王维周，张东亮低温热改质煤对煤油一水三元料浆成浆性的影响J煤炭转化，2005，2825355GUTYANHONG，WANGWEIZHOU，ZHANGDONGLIANGEFFECTONSLURRYABILITYOFCOWSABOUTMODIFIEDCOALJCOALCONY，2005，28253557SHUIH，LIH，CHANGH，WANGZ，GAOZ，LEIZ，RENSMODIFICATIONOFSUBBITUMINOUSCOALBYSTEAMTREATMENTCAKINGANDCOKINGPROPERTIESF门FUELPROCESSTECHNOL，2011，9212229923048WANGZ，SHUIH，PEIZ，GAOJSTUDYONTHEHYDROTHERMALTREATMENTOFSHENHUACOALJFUEL，200