辽宁后仙峪镁电气石热处理改性及其磁性研究

文章编号辽宁后仙峪镁电气石热处理改性及其磁性研究王岳松,传秀云,曹曦,黄杜斌北京大学地球与空间科学学院,造山带与构造演化教育部重点实验室,北京摘要对辽宁省后仙峪矿区的黑色电气石进行研究对该地电气石进行热处理,并采用光学显微镜、X射线荧光光谱仪XRF、X射线衍射仪XRD、红外光谱分析仪IR研究了电气石随热处理温度的改变导致的结构与物相变化规律,并利用磁化率测试仪测定了电气石磁性,探讨了在不同温度下热处理对电气石磁学性能的影响结果表明,该地区黑色电气石为镁电气石,红外光谱数据以及磁化率变化表明电气石在时,晶体结构开始发生变化在加热温度到达时,镁电气石已开始转化为钙长石、赤铁矿,并呈现出烧结现象,电气石的磁化率随热处理的温度增加而降低,在时低频磁化率降至CM/G分析认为电气石的物相变化和离子价态改变是热处理后电气石磁性减弱的根本原因关键词电气石镁电气石热处理相变磁性中图分类号PPP文献标识码ADOI/JISSN引言电气石是一种结构和成分都很复杂的含硼硅酸盐矿物,其晶体化学式通常为XYZBOSIOOH其中X为K、NA和CAY为FE、MG、ALLI、FE和MNZ为AL、FE和CR前人研究发现了电气石存在自发静电场的自发极性现象自此,电气石开始被广泛应用于废水的净化领域同时,电气石的晶体结构决定了其具有压电效应、热电效应、发射远红外线性能、释放负离子性能、生物电特性等多种特殊性能这些特性使电气石在多个领域得到广泛应用电气石由于其组成原子或离子具有未成对的电子,内部电子自旋没有互相抵消,因此形成永久磁矩前人曾利用该特性对电气石进行过磁法选矿的研究同时,研究证明电气石在不同温度下经过热处理后,能够有效地提高其红外辐射和负离子发生性能,也曾对不同种属电气石磁学性能进行了研究但是,针对电气石热处理对其磁学性能会有怎样的影响,能否与其红外辐射和负离子性能共同增强,以应用于环保、保健领域,却少见于报道因此,本文对产自辽宁营口的黑色电气石进行了不同温度下的热处理对热处理前后的电气石进行了磁化率测试旨在更深入地了解热处理对电气石物相变化以及磁学性能的影响,以便能对电气石在选矿、产品开发应用中产生指导性的作用实验样品实验用样品采用辽宁省营口市后仙峪硼矿区电英岩层中的黑色电气石该区电英岩主要由石英和电气石组成,电气石含量为实验采用样品手标本为黑色,块状构造,中、细粒结构,由石英、电气石及少量斜长石组成电气石多呈短柱状、粒状,粒度为MM含量可以高达以上在偏光显微镜下观察电气石颜色为褐色、黄褐色,属于镁电气石铁电气石系列电气石晶体较大、较自形、环带较为发育图A,比较明显,且往往是核部颜色呈褐色,边部偏绿褐色电气石与其造岩矿物之间的关系较复杂,常表现为互相包裹的关系部分电气石被包在石英、长石之中,大部分电气石晶体包裹长石、石英等矿物图BC,构成筛网状变晶结构,电气石多为粒状,且常为不规则颗粒有时可见电气石之间,或电气石和石英之间呈平衡镶嵌关系图D虽然包裹关系较复杂,但有一种现象非常普遍地出现电气石总是与石英共生,并与石英一起交代长石矿物,这一现象表明SIB交代作用的存在实验过程利用颚式粉碎机XPC型,贵阳探矿机械厂,中国以及封闭式振动磨样机XZM型,武汉探矿机械厂,中国粉碎至目MM,每组实验取出G粉体放入马弗炉SRJX型,北京光明医疗仪器厂,中国中对其进行热处理样品热处理温度为,及,对应样品编号分别为T,T,T,T和T,并以未处理样品粉体编号TOUR作为对照样品升温速度为/MIN,加热时间均为H,加热结束后自然冷却至室温年第期卷基金项目国家自然科学基金资助项目收到初稿日期收到修改稿日期通讯作者传秀云,EMAILXYCHUANPKUEDUCN作者简介王岳松,男,河北唐山人,在读硕士,师承传秀云教授,从事矿物材料研究图辽宁省黑色电气石正交偏光显微照片FIGSCHEMEUNDERORTHOGONALPOLARIZATIONOFBLACKTOURMALINEOFLIAONING表征与测试利用顺序式X射线荧光光谱仪ADVANTXP型,AIRLINEROTABLESLIMITED公司,瑞士对样品进行化学成分分析激发电压KV,激发电流MA使用X射线衍射仪DMAX型,理学公司,日本对试样进行物相分析CUK射线,工作电压KV,工作电流MA,为,扫描速度为/MIN,步长为使用傅利叶变换红外光谱仪VECTOUR型,BRUKER公司,德国对样品进行红外光谱测试分析KBR压片透射法,分辨率CM,扫描范围CM,频率HZ使用磁化率检测仪MS型,BARTINGTON公司,英国检测样品磁化率频率范围KHZ结果与讨论辽宁后仙峪黑色电气石化学成分分析利用北京大学DVANTXP顺序式X射线荧光光谱对样品进行化学成分分析其化学组成质量分数见表所示表辽宁黑色电气石化学成分质量分数,TABLETHECHEMICALCONSTITUENTOFTHEBLACKTOURMALINEOFLIAONINGPROVINCEWT成分COALOKONAOMGOSIOFEOCAOPOVOTIOCROMNOCOOZNOSRO含量不同温度处理后辽宁营口黑色电气石物相分析该地区电气石原始样品的物相成分复杂,通过图的XRD数据可知主要为镁电气石DRAVITENAMG,VALBOSIOOH、铁电气石SCHORLNAFEALBOSIOOH图辽宁黑色电气石XRD图谱FIGXRDPATTERNOFTOURMALINESAMPLESOFLIAONING图为不同热处理温度下电气石的XRD图谱从图可看出,随着热处理温度的升高,电气石的结构、物相发生改变在加热温度为时,样品成分没有发生改变,直至加热温度升至时,主要物相仍没有变化而当温度升到,镁电气石、铁电气石的峰强开始减弱,同时产生了新的物相钙长石ANORTHITECAALSIO以及赤铁矿HEMATITEFEO而当热处理温度升至时,镁电气石的峰强进一步减弱而钙长石的峰强进一步增强这说明,在热处理温度到达时,电气石晶体结构被破坏,各成分之间相互反应,并发生晶相转变,反应生成新相而热处理温度为,的样品表面出现了烧结层,分析为分解形成的新物相钙长石和氧化铁王岳松等辽宁后仙峪镁电气石热处理改性及其磁性研究图不同温度处理后辽宁营口黑色电气石XRD图谱FIGXRDPATTERNSOFTOURMALINESAMPLESHEATEDBYDIFFERENTTEMPERATUREOFLIAONING分析认为反应产生新物相的原因是,电气石在高温下,硼开始从晶格中析出,BO三角结构被破坏进而引起环状硅氧四面体结构SIO破坏而前人的研究证明,BO可以有助于降低钙长石的合成温度因此在,出现了新物相钙长石,同时晶格内FE氧化形成赤铁矿,其反应为NAMG,VALBOSIOOH电气石CAALSIOFEO非晶质热处理后样品的颜色发生变化,经处理样品颜色灰度变浅,随着加热温度的升高,样品逐渐变为土黄色,及样品呈现褐红色并且表面出现烧结层,亦证明产物中有赤铁矿生成红外光谱分析对实验产物进行红外光谱分析测试结果如图所示图不同温度处理后辽宁镁电气石红外图谱FIGINFRAREDSPECTROSCOPYOFTOURMALINESAMPLESAFTERHEATBYDIFFERENTTEMPERATURE电气石为环状硅酸盐矿物,每个SI形成两个SIOSI键和两个SIO键其振动频率受大小影响随着SIOSI键角加大,振动频率升高同时电气石含有其它基团,故其红外光谱还包括OH、BO等振动电气石的红外光谱主要由SO、BO离子团、羟基以及八面体阳离子SIO振动组成通过红外光谱可以对样品进行种属划分OH振动位于CM区域,BO振动位于CM区域,SIO振动位于CM区域内,SIOSI振动位于CM范围其中镁电气石的羟基振动峰是单峰,振动位置在CM处,BO振动位置在CM处,SIO振动位置在CM处,综合XRD分析和官能团振动位置数据的结果分析可知,样品为镁电气石同时,随着温度的增加,电气石结构逐渐被破坏,形成新的物相,进而导致其OH振动频率降低,从CM降至CM当加热温度到达时,样品在CM位置出现振动峰,此峰为CO基团的振动峰,证明在此温度下电气石开始分解BO基团在加热温度到达之后,振动频率由CM降至CM,表明BO三角在时开始破坏同时,SIOSI键角也在此开始增大,表现为晶格振动位置随之发生迁移,由CM增加至CM比磁化率研究比磁化率是研究矿物学磁学性质的重要参数之一由于组成电气石的原子或离子具有未成对的电子,也就是含有奇数电子的原子,或内部壳层未填满的离子,由于原子或离子内电子自旋没有互相抵消,形成永久磁矩电气石的磁学特性与电气石的成分、Y位置的离子FE与FE有关然而Z位置的FE、Y或Z位置的MN和TI也可能对其磁性有贡献,甚至对一些电气石的磁性起决定作用不同电气石呈现不同种类的磁性因而,热电与压电矿物并非都是顺磁性电气石的磁性是各向异性的垂直于C轴的磁化系数大于平行于C轴的磁化系数总之,电气石的磁性和其中含有磁性元素FE、NI、MN、TI有关检测不同温度下处理后样品的磁化率,分别检测了低频条件下和高频条件下的磁化率特征,并通过计算得到磁化率数据见图所示图不同温度条件下热处理电气石磁化率FIGSUSCEPTIBILITYOFTOURMALINESAMPLESAFTERHEATUNDERDIFFERENTTEMPERATURE电气石的磁学性质与矿物化学成分和晶体构造密切相关,含顺磁性离子FE、FE、MN、CR等越多,则其比磁化率越大相反,不含顺磁性离子而含大量抗磁性离子如CA、MG、LI等的电气石为抗磁性由图可知,未处理的电气石原始样品的磁化率最高,随着加热温度的增加磁化率下降而和处理后的样品磁化率几乎未发生变化,证明样品在此温度区间结构物相均相对稳定而随着加热温年第期卷度继续升高至,磁化率进一步下降,至时低频磁化率降至CM/G,高频磁化率也降至CM/G总体看来,电气石的高频磁化率与低频磁化率相近似随着加热温度升高,电气石的高频磁化率与低频磁化率具有相近似的变化规律通过实验数据可以看出,镁电气石本身为弱磁性矿物,同时随着热处理温度的增加,电气石的磁化率逐渐降低,通过XRD和IR测试分析数据可以看出,原始电气石为镁电气石,磁性数据也符合镁电气石弱磁性、顺磁性的特点而随着温度的升高,电气石内部结构发生改变,通过XRD数据可以看出,镁电气石逐渐随着温度的增加转化为钙长石、黄铁矿等,导致磁性下降因此,热处理对电气石磁性的影响主要为在结构上发生改变从而影响了电气石的磁化率实验证明热处理并不能增强电气石的磁学性能,而是会造成该性能的减弱,因此在电气石相关产品,特别是利用到电气石的磁学性能的产品时,应避免对电气石进行加热处理结论辽宁省后仙峪矿区的黑色电气石为镁电气石,含有部分铁电气石经过热处理后,电气石物相发生明显变化,由镁电气石、铁电气石转化为钙长石、氧化铁等,并出现烧结现象辽宁省后仙峪电气石样品为弱磁性矿物,电气石的高频磁化率与低频磁化率相近热处理温度对电气石的磁化率有较大影响随着温度的升高,电气石的磁化率呈降低趋势,高频磁化率与低频磁化率具有相近似的变化规律当温度达到时,高频磁化率也降至CM/G,低频磁化率值降至CM/G热处理使电气石中离子价态发生改变、晶体结构缺陷并且产生了物相的变化,从而导致磁化率的降低参考文献GUOYUN,SANGWENBIN,WANGRUCHENGCLUSTERANALYSISOFMSSBAUERSPECTRAOFTOURMALINECRYSTALSJJOURNALOFFUNCTIONALMATERIALS,HAWTHORNEFC,HENRYDJCLASSIFICATIONOFTHEMINERALSOFTHETOURMALINEGROUPJEURJMINERAL,TETSUJIROKINTERFACEACTIVITYOFWATERGIVENRISEBYTOURMALINEJSOLIDSTATEPHYSICS,ZHANJIE,GEBINGHUI,WANGPENG,ETALSTUDYONTHEMICROSTRUCTUREOFNATURALTOURMALINEANDMECHANISMOFITSINFLUENCEONPHVALUEOFWATERJJOURNALOFFUNCTIONALMATERIALS,李璐,传秀云电气石的结构、性能和应用开发J中国非金属矿工业导刊,DONGFAQIN,HEDENGLIANG,YUANCHANGLAITHEENVIRONMENTALFUNCTIONALPROPERTYANDTRENDSOFAPPLICATIONOFTOURMALINEJJOURNALOFFUNCTIONALMATERIALS,LIULAIBAO,ZHANGYUNSHENG,HEDENGLIANGKINETICSTUDYONPHOTOCATALYSISDEGRADATIONOFPHENOLBYUSINGTOURMALINE/TIOSYSTEMASCATALYSTJJOURNALOFFUNCTIONALMATERIALS,ZHANJIE,WANGZEYAN,WANGPENG,ETALTHEINFLUENCEOFNATURALMINERALTOURMALINEONWATERCLUSTERJJOURNALOFFUNCTIONALMATERIALS,WANGYING,YEHJT,YUETONGJIAN,ETALINFLUENCEOFTOURMALINEONNEGATIVEAIRIONEMITTINGPROPERTYOFPOLYETHYLENETEREPHTHALATEJJOURNALOFMACROMOLECULARSCIENCEPHYSICS,MASHIYPHYSIOLOGYEFFECTSWHENWEARINGAPFIBERCLOTHCONTAININGSPECIALTOURMALINECRYSTALPOWDERJJOURNALOFINTERNATIONALSOCIETYOFLIFEINFORMATIONSCIENCE,张华,徐星佩电气石的磁选提纯实验研究J矿冶工程,任飞,韩跃新,印万忠湿式强磁选提纯黑电气石的试验研究J金属矿山,冀志江,梁金生,金宗哲,等热处理电气石的物相转变J矿物学报,梁金生,孟军平,朱东斌,等热处理对电气石矿物分体表面自由能的影响J硅酸盐学报,张玲洁,郭兴忠,杨辉,等热处理对电气石远红外比辐射率的影响J陶瓷学报,赵长春,廖立兵,沈恋热处理对铁镁电气石中固有电偶极矩的影响J矿物学报,李雯雯,张晓晖,吴瑞华,等不同种属电气石的压电效应及磁学性质的研究J硅酸盐通报,周维卫,传秀云,王时麒营口蛇纹石玉红外发射功能及其影响因素J矿物学报,胡建辉新型钙长石莫来石复相轻质耐高温材料的制备及性能研究D北京中国地质大学,任飞内蒙电气石特性、加工及利用研究D沈阳东北大学,冯传启,张克立,孙聚堂锂锰尖晶石红外光谱的研究J光谱学与光谱分析,张志兰秦岭伟晶岩中电气石比磁化率的研究J矿物岩石,孟琳电气石电磁学性质及其微粒对TIO光催化活性影响研究D沈阳东北大学,下转第页王岳松等辽宁后仙峪镁电气石热处理改性及其磁性研究TIONOFTHEPACKINGFRACTIONOFSILICANANOPARTICLESFROMTHERHEOLOGICALANDVISCOELASTICMEASUREMENTSOFNANOFLUIDSJCHEMICALENGINEERINGSCIENCE,BEHZADFARE,ABDOLRASOULIMH,SHARIFF,ETALEFFECTOFSOLIDLOADINGANDAGGREGATESIZEONTHERHEOLOGICALBEHAVIOROFPDMS/CALCIUMCARBONATESUSPENSIONSJBRAZILIANJOURNALOFCHEMICALENGINEERING,MOREIRAJL,SANTANAPC,FELICIANOAS,ETALEFFECTOFVISCOSITYUPONHYDRODYNAMICALLYCONTROLLEDNATURALAGGREGATESOFANIMALCELLSGROWNINSTIRREDVESSELSJBIOTECHNOLOGYPROGRESS,XUY,GONGX,PENGC,ETALSHEARTHICKENINGFLUIDSBASEDONADDITIVESWITHDIFFERENTCONCENTRATIONSANDMOLECULARCHAINLENGTHSJCHINESEJOURNALOFCHEMICALPHYSICS,BRISCOEB,LUCKHAMP,ZHUSTHEEFFECTSOFHYDROGENBONDINGUPONTHEVISCOSITYOFAQUEOUSPOLYVINYLALCOHOLSOLUTIONSJPOLYMER,LUPJ,CONRADJC,WYSSHM,ETALFLUIDSOFCLUSTERSINATTRACTIVECOLLOIDSJPHYSICALREVIEWLETTERS,刘君,熊党生羟基对高含量氧化硅分散体系流变性能的影响J硅酸盐学报,THEEFFECTSOFTECHNOLOGICPARAMETERSONTHERHEOLOGICALPROPERTIESOFTHESIO/PEGDISPERSESYSTEMANDMECHANISMANALYSISFENGXINYA,LISHUKUI,YANGJIE,WANGYAN,WANGYINGCHUN,LIUJINXU,STATEKEYLABORATORYOFEXPLOSIONSCIENCEANDTECHNOLOGY,BEIJINGINSTITUTEOFTECHNOLOGY,BEIJING,CHINASCHOOLOFMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING,NATIONALKEYLABORATORYOFSCIENCEANDTECHNOLOGYONMATERIALSUNDERSHOCKANDIMPACT,BEIJINGINSTITUTEOFTECHNOLOGY,BEIJING,CHINATHEFIRSTRESEARCHINSTITUTEOFMINISTRYOFPUBLICSECURITYOFPRC,BEIJING,CHINAABSTRACTINTHISPAPER,THEINFLUENCEOFSYNTHESISTEMPERATUREANDDISPERSIONTIMEONTHERHEOLOGICALPROPERTIESOFSILICADISPERSIONSWASSTUDIEDWITHASTRESSCONTROLLEDRHEOMETERTHERESULTSSHOWTHATASTHESYNTHESISTEMPERATUREINCREASES,THESYSTEMSSHOWSMOREOBVIOUSSHEARTHICKENINGANDHIGHERAPPARENTVISCOSITY,MEANWHILE,OVERDISPERSIONTIMETHESYSTEMSSHOWSLESSOBVIOUSSHEARTHICKENINGANDSMALLERAPPARENTVISCOSITY,THEMECHANISMABOUTTHEEFFECTOFTHESYNTHESISTEMPERATUREANDDISPERSIONTIMEONTHERHEOLOGICALPROPERTIESOFSILICADISPERSIONSWASEXPLOREDBYFUTURESTUDY,ANDTHESTUDYSHOWSTHATSYNTHESISTEMPERATUREANDTHEDISPERSIONTIMECANCHANGETHECONTENTOFTHEGASPHASE,WHICHHASSOMEINFLUENCEONTHERHEOLOGICALPROPERTIESOFTHEDISPERSIONS,THEPROPERTIESOFSHEARTHICKENINGIMPROVEMEDANDTHEAPPARENTVISCOSITYINCREASEDASTHEGASPHASEINTHESYSTEMINCREASEDKEYWORDSSILICASYNTHESISTEMPERATUREDISPERSIONTIMEGASPHASERHEOLOGICALPROPERTIES上接第页THESUSCEPTIBILITYPROPERTYANDTHEHEATTREATMENTOFTOURMALINEFROMHOU