硅表面钝化技术及其在晶硅电池中的应用

BYYANANDOUADISSERTATIONSUBMITTEDTOUNIVERSITYOFCHINESEACADEMYOFSCIENCESINPARTIALFULFILLMENTOFTHEREQUIREMENTFORTHEDEGREEOFDOCTOROFELECTRONICSSCIENCEANDTECHNOLOGYSHANGHAIINSTITUTEOFTECHNICALPHYSICSOFTHECHINESEACADEMYOFSCIENCEAPRIL，2013致谢致谢在即将顺利完成学业之际，我向所有关心、指导和帮助我的人表达我最诚挚的谢意。首先要感谢的是我的导师褚君浩院士。褚老师学识渊博，治学严谨，工作勤奋，准时守信，这些都在我的脑海里烙上了深深的印记，为我今后的工作和生活树立了良好的榜样。褚老师为学生们提供了良好的实验平台和宽松的工作环境，使我能在做科研中体会到许多乐趣，实现一些自己的想法，保持舒畅的心情，在此对褚老师表示由衷的感谢感谢尚德电力的技术经理何悦博士对我工作的指导和帮助。何悦博士工作能力强，注重细节，平易近人，对我的实验、报告以及毕业论文写作等各个方面的提供很好的建议和帮助。感谢马晓光教授，把我带进光伏这个行业，使我熟悉了硅薄膜电池和晶硅电池的产业化情况，得到了很多实践。感谢邵军研究员、王建禄师兄，朱亮清师兄，刘玉峰博士，史继超博士，在实验上的热心指导和有益讨论；感谢黄婵燕，张云帮我做了很多镀膜和测试实验，感谢张雷博，周炜，黄敬国，邱锋，董文静，布海军，丛蕊，曹中兴，刘新智，马学亮等同学在工作和生活中的帮助以及实验上的讨论；感谢尚德电力王永谦博士，乔琦博士，王淑珍，赵许飞，江作，刘宁，俞瑞瑞，杨宝平等同事在工作中的支持和帮助；感谢太阳能电池研发中心王善力研究员，赵守仁等在实验平台上的支持；感谢中科院电工所周春兰老师，周肃博士，赵彦硕士在测试实验中的帮助；感谢硅器件室徐鹤靓老师在实验中给予的帮助；感谢韩国NCD、芬兰BENEQ和苏州德龙激光等公司；感谢物理室孟祥建研究员，孙瑕兰研究员，沈宏副研究员，郭少令高工，骆振娅老师在工作中的帮助；感谢沈蓓军老师在专利申请方面给予的支持和帮助。感谢08硕博全体同学，非常荣幸我们能够一起进入技物所学习，度过了人生中难忘的一段时光。最后，深深感谢我的父母和妹妹，是你们的无私支持和关爱，才使我得以顺利完成学业，在此，祝愿你们身体健康，平安快乐窦亚楠201304上海摘要摘要全球能源消费的不断膨胀以及传统化石燃料的过度不科学利用，导致环境污染加剧、生态环境恶化、全球气候变暖，与此同时化石能源也濒临枯竭。面对能源危机，许多国家都在研究和开发利用可再生能源，太阳能光伏发电作为KO干净的可再生的新能源，受到全世界普遍的重视。目前光伏发电成本还比较高，其中一个解决方案就是提高光伏电池的转换效率，因而新技术的研发是必不可少的。当前主流晶体硅电池基于丝网印刷技术，相对于实验室高效电池，丝网印刷电池有诸多可改善之处。比如可用发射极金属缠绕技术将前电极移往背面以减少遮光面积，采用选择发射极技术减少电极接触电阻同时减少非接触区的表面复合，采用N型衬底减少体复合。总之可从以下三个方面着手1光管理技术减少光子损失，2钝化技术减少载流子复合，3减小串联电阻以减少电学损失。本论文结合1和2两点采用工艺简单、成本较低并且易于产业化实现的背表面钝化和反射介质层技术路线改善电池性能，主要的研究内容和结果有1，采用热原子层沉积ALD在硅表面制备了均匀致密的A1203薄膜并研究其钝化性能。沉积后的ALDA1203薄膜对PN硅都有较好的钝化性能，少子寿命达百微秒量级，优化温度退火处理后少子寿命大幅提升到毫秒量级。对于PN型硅，最大的有效少子寿命为13MS4MS，相应的表面复合速度为10CMS3CMS。2，ALDA1203薄膜表面固定负电荷的密度随退火温度呈指数式增长，最高可达4X1012CNL2。通过二次离子质子谱，X射线光电子谱和高分辨透射电镜等实验研究了表面固定负电荷的来源，指出退火后在A1203一SI界面处形成了SIO。氧化层，退火温度越高，其中的O含量越多，更易形成四面体结构，导致AL以A104。形式存在，即负电荷的来源。3，通过复合理论模拟和实验定量计算了ALDA1203薄膜对硅的表面钝化性能中来自场效应钝化和化学钝化各自的贡献。未退火前表面固定电荷密度很低，以化学钝化为主，低温退火后表面固定电荷指数式增长，这时钝化性能的改善主要来源于场效应钝化。高温450OC以上退火后表面缺陷增加，即使表面固定电荷也增加，但钝化性能衰减，说明场效应钝化起作用以化学钝化为基础。I摘要4，采用ALDA1203薄膜作为介质层制备了LFCPERC型晶体硅电池，IV测试开路电压为6065MV，短路电流为3564MACM2，串联电阻很大达到001903Q，填充因子很小只有6817，效率1474。量子效率表征得出表面复合速度S370CMS，内反射为R95。前表面A1203SINX双层膜将加权平均反射率降低到25。5，采用A1203SINX作为背面钝化介质层制备了LAPERC型晶体硅电池。最大开路电压为632111V，最大短路电流密度为3797MACM2，最高效率达到178，效率主要受到串联电阻的限制。相对于参考丝网印刷电池的表面复合速度S500CMS，内反射R75，LAPERC电池的的表面复合速度下降到S100CMS，红外内反射率达到R95。关键词原子层沉积，氧化铝，光伏电池，表面钝化，场效应钝化，表面固定电荷ABSTRACTABSTRACTTHECONTINUOUSEXPANSIONOFGLOBALENERGYCONSUMPTIONANDEXCESSIVEUNSCIENTIFICUSEOFTRADITIONALFOSSILENERGYRESULTEDINTHEINCREASINGOFENVIRONMENTALPOLLUTION，THEDETERIORATIONOFTHEECOLOGICALENVIRONMENTANDTHEGLOBALWARMING，WHILETHEFOSSILENERGYWILLDEPLETEINTHENOTFARFUTHERINTHEFACEOFENERGYCRISIS，MANYCOUNTRIESARETAKINGMEASURESONTHERESEARCHANDDEVELOPMENTASWELLASUTILIZATIONOFRENEWABLEENERGYPOWERGENERATIONBYSOLARPHOTOVOLTAICTECHNOLOGY,ASONEOFTHECLEANANDRENEWABLEENERGY,HASATTRACTEDALOTOFACADEMICATTENTIONALLOVERTHEWORLDATPRESENT，THECOSTOFPHOTOVOLTAICPOWERISSTILLRELATIVELYHIGHONESOLUTIONISTOINCREASETHECONVERSIONEFFICIENCYOFTHESOLARCELLS，THUSTHERESEARCHANDDEVELOPMENTOFNEWTECHNOLOGYISESSENTIALTHECURRENTCRYSTALLINESILICONSOLARCELLISBASEDONTHESCREENPRINTINGTECHNOLOGY,WHICHISSTILLNEEDEDTOIMPROVEINCONTRASTTOHIGHPERFORMANCELABORATORYSOLARCELLSFORINSTANCE，REDUCINGTHESURFACEOFTHESHADINGSURFACESBYEMITTERMETALLISATIONWRAPTHROUGHTECHNOLOGYTHROUGHMOVINGTHEFRONTELECTRODETOTHEBACKSIDE，REDUCINGTHEELECTRODESCONTACTRESISTANCEANDTHESURFACERECOMBINATIONOFTHENONCONTACTREGIONBYSELECTIVEEMITTERTECHNIQUES，REDUCINGTHECRYSTALRECOMBINATIONBYUSINGNTYPESILICONSUBSTRATEINSUMMARY,THEFOLLOWINGASPECTS1LIGHTMANAGEMENTTECHNOLOGYTOREDUCEPHOTONDAMAGE，2PASSIVATIONTOREDUCECARRIERRECOMBINATION，3REDUCINGTHERESISTANCEOFTHEELECTRODETOREDUCEELECTRICAL10SSESSHOULDBECONSIDEDCOMBINING1AND2，THISTHESISISTOAPPLYASIMPLEANDLOWCOSTANDEASILYINDUSTRIALIZATIONPROCESSROADMAP，THEBACKSURFACEPASSIVATIONANDREFLECTIONDIELECTRICLAYERTECHNOLOGIES，TOIMPROVETHEPERFORMANCETHEMAINWORKANDRESULTSAREASFOLLOWS1THEUNIFORMANDDENSEALUMINUMOXIDEA1203FILMSWEREPREPAREDBYTHERMALATOMICLAYERDEPOSITIONALDONTHEPNTYPESILICONANDTHEPASSIVATIONPROPERTIESWEREINVESTIGATEDTHETHERMALALDA1203FILMSPROVIDEDSOMEPASSIVATIONPERFORMANCECORRESPONDINGTOMINORITYCARRIERLIFETIMEOF1OOUSINTHEASDEPOSITEDSTATEANDGAINEDMOREIMPROVEMENTTOTHEORDEROFMILLISECONDAFTERANNEALINGATTHEOPTIMALTEMPERATURESFORTHEPN一TYPESILICON，THEMAXMUMMINORITYCARRIERLIFETIMEWAS13MS4MS，CORRESPONDINGTOANEFFECTIVERECOMBINATIONVELOCITYOF10CRNS3CMSABSLRACT2THESURFACEFIXEDNEGETIVECHARGEDENSITIESINCREASEDEXPONENTIALLYWITHINCREASINGANNEALINGTEMPERATURETOTHEMAXMUMOF41012CM2THEORIGINOFTHESURFACEFIXEDCHARGEWASINVESTIGATEDBYSIMS，XPSANDTEMANDTHERESULTSHOWEDTHAT，AFTERANNEALING，SIINTHEINTERFACIALSIOXFORMEDBETWEENTHEA1203FILMANDSISUBSTRATEWASLIKELYTOBEINATETRAHEDRALCOORDINATIONWITHTHEINCREASEOFO，RESULTINGINTHETETRAHEDRALLYCOORDINATEDA1INA104PRESENTINGATTHEINTERFACE，WHICHISTHEORIGINOFNEGATIVECHARGE3THECONTRIBUTIONSOFFIELDEFFECTANDCHEMICALPASSIVATIONTOTHERMALALDA1203FILMSWEREQUANTITATIVELYDEMONSTRATEDBYCOMBININGEXPERIMENTSANDSIMULATIONBASEDONRECOMBINATIONMODELASDEPOSTIED，THESURFACEOFTHEFIXEDCHARGEDENSITYOFTHEA1203FILMSWASLOWANDTHESURFACEPASSIVATIONWASMAINLYATTRIBUTEDTOCHEMICALPASSIVATIONWHILEAFTERANNEALINGATLOWTEMPERATURES，THESURFACEFIXEDNEGETIVECHARGEGREWEXPONENTIALANDTHEIMPROVEMENTDOMINANTLYWASATTRIBUTEDTOTHEFIELDEFFECTPASSIVATIONHOWEVER,AFTERANNEALINGATHIGHTEMPERATUREOF450OC，THEDEFECTDENSITYINCREASEDSEVERLYANDTHEPASSIVATIONPERFORMANCEWASPOORCONSEQUENTLY,EVENIFTHEFIXEDNEGETIVECHAREWASFURTHERENHANCEDTHECHEMICALPASSIVATIONDOMINATEDTHEFIELDEFFECTPASSIVATION4LFCPERCSOLARCELLWASPREPAREDBYAPPLYINGTHEALDA1203FILMSASTHEDIELECTRICLAYERIVTESTSHOWEDTHEOPENCIRCUITVOLTAGEOF606MV,SHORTCIRCUITCURRENTOF3564MACM2，LARGESERIESRESISTANCEOF001903Q，FILLFACTOROF6817，ANDEFFICIENCYOF1474THEQUANTUMEFFICIENCYCHARACTERIZATIONSHOWEDSURFACERECOMBINATIONVELOCITYS370CMS，ANDTHEINFRAREDREFLECTANCER95A1203SINXSTACKATTHEFRONTSIDEREDUCEDTHEWEIGHTEDAVERAGEREFLECTANCETO255LAPERCSOLARCELLWASPREPAREDBYAPPLYINGTHEA1203SINXSTACKSASTHEREARDIELECTRICLAYERIVTESTSHOWEDTHEMAXMUMOPENCIRCUITVOLTAGEOF632MV,THEMAXMUMSHORTCIRCUITCURRENTOF3797MACM2ANDEFFICIENCYOF178WHICHWASLIMITEDBYTHELARGESERIESRESISTANCETHESURFACERECOMBINATIONVELOCITYS100CMS，ANDTHEINFRAREDREFLECTANCER95，INCONTRASTTOS500CMSANDR75OFREFENENCESOLARCELLKEYWORDSATOMICLAYERDEPOSITION，A1203，PHOTOVOLTAICSOLARCELL，SURFACEPASSIVATION，FIELDEFFECTPASSIVATION，SURFACEFIXEDCHARGELV目录目录致谢I摘要IABSTRACTIII1引言111光伏电池和产业概述212晶硅电池研发现状713本论文的意义、目的和内容13参考文献152硅表面复合与钝化基本理论一2121复合机制2122各参数对有效复合速度的影响2623钝化技术及表征2924本章小结33参考文献343ALDA1203薄膜对硅的表面钝化性能3731A1203薄膜的制备和表征3732ALDA1203对PSI的钝化4433ALDA1203对NSI的钝化4634本章小结49参考文献504钝化机理分析5341表面固定电荷5342表面固定电荷来源5843表面缺陷态密度变化6044气泡效应6245本章小结64目录参考文献655基于ALDA1203钝化的PERC型光伏电池6751引言6752传统光伏电池制备技术及改善6953LFCPERC光伏电池7254LAPERC光伏电池7555当前工艺问题7856本章小结81参考文献826总结和展望8561总结8562展望86作者简介及在学期间发表的学术论文与研究成果89II第一章引言1引言随着全球能源消费的不断膨胀，传统化石燃料的过度不合理不科学利用，造成环境污染加剧、生态环境恶化、全球气候变暖等恶果，与此同时化石能源也濒临枯竭。面对能源危机，许多国家和地区都在研发和利用可再生能源，如核能、风能、太阳能、地热能、海洋能和生物质能等等。新能源从单纯的替代能源定位逐渐上升至国家摆脱危机占据未来经济增长点的重要举措，各国发展新能源产业的战略越来越明显。欧洲联合委员会研究中一D预测如图1所示，到2030年可再生能源在总能源结构中的比例将占到30以上，太阳能发电在全球总电力供应中占比将达到10以上，到21世纪末，可再生能源在总能源结构中将占到80以上，太阳能发电在总电力供应中将达到60以上，在能源结构中起主导作用。太阳能是一种干净的可再生新能源，主要有太阳能热发电和太阳能光发电两种形式用于直接产生电力。作为最广泛应用的太阳能光发电的光伏发电具有诸多优点，如太阳能没有桔竭危险主流晶体硅电池所需求的硅资源丰富，没有资源短缺危险；太阳能直接转换为电能，发电过程中无温室气体排放，因而无环境污染等问题；在固定系统中没有机械移动部件，不存在机械磨损，没有噪声污染既单独建立电站也可与建筑结合并网发电，还可应用在汽车飞机上。目前光伏发电成本还无法和传统能源竞争，比其他新能源如风能、核能也要高，因此技术进步和各国的政策支撑是光伏产业快速发展的推动力。现在光伏发电技术普遍得到各国政府的重视和支持，最早光伏发电的应用源于德国、日本的太阳能屋顶计划。1990年德国提出“2000个光伏屋顶计划，每个家庭屋顶安装35KWP光伏电池。1997年日本“新阳光计划“提出到2010年生产43亿瓦光伏电池。随后美国、西班牙、法国、比利时、意大利、希腊和英国等均推出了光伏发电相关政策，促使光伏产业快速发展，使得年平均增长速度超过40。2009年，中国政府确立了新能源产业的战略新兴产业地位，出台了如金太阳示范工程等一系列政策，修订了可再生能源法，制定了新兴能源规划。到2011年年底，全国光伏总装机容量仅为36GW，而2012年在光伏企业寒冬的时候，太阳能发电发展十二五规划对装机容量目标做出了重大调整，1硅表面钝化技术其在晶硅电池中的应用到2015年底装机容量达到40GW，以促进国内光伏应用市场的快速发展。同年12月，国家电网发布了关于做好分布式光伏电网并网服务工作的意见，承诺将提供分布式光伏发电入网服务，允许富余电力上网，井全额收购富余的电量，解决了发电并网的问题。光伏产业是战略性新兴能源产业，它的发展对调整能源结构、推进能源生产和能源消费方式变革、促进生态文明建设低碳社会、推动经济结构调整具有重要意义。LLILLIII一帅I图L1扯界能渊发展越势EUJRCPVROADMAP200411光伏电池和产业概述111光伏电池尽管早在19世纪30年代末法国科学家贝克雷尔就发现光伏效应，但第一块实用的晶体硅电池直到1954年才由美国科学家恰宾和皮尔松在贝尔实验室制成，效率达5。随后利用光伏效应制备了各种各样的电池。1955年砷化镓电池问世。几年后效率即达到13，现在多结砷化镓电池效率较高主要用于空间为卫星提供电源。1976年PIN结构非晶硅电池问世，效率约2411，目前非晶硅非晶硅锗微晶硅三结光伏电池的效率可达15以上【2】，然而非晶硅电池有着同有的缺陷，光致衰减导致性能降低34】。光伏电池可简单的分为晶体硅电池，薄膜电池，和新型电池。晶体硅电池又分为多晶硅电池和单晶硅电池，二者制备_R艺基本一致，但多晶硅电池成本同叫111川刨I第一章引言更低一些。薄膜电池主要有非晶硅系电池，铜铟镓硒CMS系薄膜电池，碲化镉CDTE电池和砷化镓薄膜电池。其他还有聚光电池，有机电池，染料敏化电池，量子点电池等新型电池。几十年来，各类光伏电池都得到了大力发展，光电转换效率不断提升51，如图2所示美国能源部可再生能源实验室绘制。晶体硅电池实验室效率达25，产业化HIT电池效率达23，CIGS电池效率达204，碲化镉电池最高效率达173，最高效的太阳能电池当属美国国家再生能源实验室制备的三结砷化镓电池，在415倍的聚光环境下的转换效率为435，在947倍聚光条件下效率己达“。已经实现产业化大规模生产和发电应用的电池主要是晶体硅电池和薄膜电池。_L、TR洲0虻1二一，。FPS5048“4036毫A2日S24206口图2过去三十年各类光伏电池的效率提升图在过去的十几年问，在政策驱动和各地政府支持下，光伏产业发展极为迅速，光伏电池安装量从2001年的233MW发展到2009年的72GW61。电池产量由2000年的不足300MW剧增到2009年934GW7。表1为20052009年间的太阳电池产量按技术分布图，不难发现晶体硅电池一直占据光伏行业的主导地位，占据了光伏电池80以上的市场。20022004年，薄膜电池仅占总量的5左右，且以硅基薄膜电池为主，近几年薄膜电池发展十分迅速，不仅硅基薄膜电池产量提高CDTE电池和CIGS系电池也实现了产业化，到2009年3一攀硅表面钝化技术及其在晶硅电池中的用薄膜电池总产量达到17GW，占光伏电池总量的182，其中L1GW为FIRSTSOLAR生产的CDTE电池。近五年产业化薄膜电池技术分布见图3，占据薄膜电池主导地位的硅基薄膜电池已经逐渐被成本更低的CDTE取代，市场份额下降到30。中国大陆晶体硅电池的产量在2009年己经占到全球晶体硅电池总量的4071薄膜电池以非晶硅单结和非晶硅微晶硅双结电池为主，已经量产的企业如河北新奥，天威，南通综艺，浙江正泰，天津津能，拓日新能，安徽普乐等等。由于设备和技术的垄断，其他薄膜电池在中国还未形成量产。2008年2月，山东孚日光伏科技有限公司宣布与德国的JOHARMA台作，独家引进了中国首条CIGSSE商业化生产线。表1世界光伏电池产量按技术分布LOIITLMLRM单晶硅电池062092139282337多晶硅电池094L1L165314427薄膜电池010018040089170总量166220344685934剐啪20052006200720082009图320052009年产业化薄膜电池按技术分布啡咄黜珊“靴董J至J第一章引言112光伏产业链以晶硅电池为例，完整的光伏产业链由多晶硅材料制造、硅锭硅片生产、太阳能电池制造，光伏组件封装以及光伏发电系统等多个产业环节组成。1多晶硅材料制造。制备太阳能电池的多晶硅材料的纯度需要达到6N以上。制备硅材料的工艺路线有化学法，包括改良西门子法8、硅烷法、流化床法；还有物理法，即冶金法910。改良西门子法技术最为成熟，最为广泛应用，此方法制备多晶硅占世界多晶硅总量的7080，但核T3技术掌握在美德日和挪威的七大厂家美国的HEMLOCK、MEMC，挪威的REC、德国的WACKER、日本的TOKUYAMA、MITSUBISHIMATERIAL和SUMITOMOTITANIUM手中。冶金法提纯纯度较化学法低，用冶金法制备多晶硅材料制备的电池效率衰减也较大，但冶金法成本比较低，投资相对较少，建设周期短。2硅锭硅片生产。直拉法CZ法是采用旋转的籽晶从坩埚中提拉制备单晶的技术，太阳能电池片多采用此技术【1114。区熔法FZ法可制备出品质更高的单晶硅，一般在微电子领域应用。多晶硅一般采用成本更低硅料利用率更高的硅锭铸造技术，直接将纯度较低的硅作为原料经过加热熔化成型冷却得到多晶硅锭。然后采用多线切割技术将硅片切割成200UM左右的硅片。3晶硅电池制造。晶硅电池是一个大面积半导体二极管，在光照下产生光伏效应，从而把太阳光的能量转变为电能。制备工艺主要包含清洗制绒一磷扩散形成PN结一刻蚀一PECVD制备前表面减反射膜一丝网印刷和烧结形成电极，最后做效率测试和分检。将在第五章详细描述晶硅电池制备工艺。4光伏组件封装。晶硅电池易碎，且不能长期暴露在空气中，因为表面金属容易受到腐蚀，表面堆积灰尘难以清除，效率会出现衰减，所以需要将晶硅电池用钢化玻璃、EVA及TPT热压密封进行封装。把效率相近电流匹配的晶体硅电池分别封装成为具有一定功率的组件，主要工艺流程包括焊接，电池串的排列，层叠，层压，装边框接线盒，检验等等。由于玻璃透过率在可见光波段约90，所以电池组件的效率一般比电池低2，由72片电池片经过串并连接做成的常规组件性能参数为V。448V，ISC885A，P300W，EFT155。5光伏应用。光伏电池可直接应用于电子产品，也可由光伏组件和控制器、逆变器、蓄电池相连后可组成光伏发电系统，如图4所示，既能直接应用于负载，硅表面钝化挂术厦其在晶硅电池中的应用也可以通过逆变器将产生的电能送到电刚。地面光伏系统应用多种多样，主要可分为五类【15，如图5所示1离网用户系统，比如边远山区的家庭用电供给21离网非用户系统，如太阳能充电器，太阳能路灯，光伏水泵，微波中继电源、通讯电源等3分布式并网系统，比如光伏屋顶，光伏建筑一体化等，这是光伏发电最有前景的应用；4集中并网系统，主要指大型光伏电站5混合系统，光伏发电和其他能源混合提供动力，如生物能一太阳能混合动力汽车，光伏一风力发电系统。匪缨图4光伏系统示意图M，锄二骨布式并阿系统4秉统II地面船靛系；蒋随应用仓仓怠等图5地面光伏系统的应用类型么紫第一章引言12晶硅电池研发现状121丝网印刷电池当前主流的晶体硅电池一般采用简单的丝网FP,绉J技术制备前电极、背电场和背电极，电池结构如图6所示，即丝网印刷电池16171。制备方法工艺简单，成本低，但效率相对较低，单晶硅电池一般1618，多晶硅1517，距结构相似的PERLPASSIVATEDEMITTERREARLOCALLYDIFFUSEDSOLARCELLS型晶体硅电池实验室最高效率25B8有较大差距。我们来分析丝网印刷电池的效率损失图6传统丝网D,目IJ电池结构图I前表面N发射极和背表面铝背场掺杂浓度高使得俄歇复合严重，导致高的表面复合速率降低了开路电压IIL高掺杂发射极复合和自由载流子吸收导致短波长光响应较差；III8正面AG接触电极覆盖和单层抗反射涂层导致光学损失较大；IVL全表面A1电极的背表面只有65一75的内反射率因而红外光响应较差；V背表面未采用表面介质层钝化，表面复合严重V订电极烧结工艺过程中由于某些因素的影响可能导致较大的漏电流或接触电阻过大。122改善技术为了解决上述这些问题获得更高的电池效率，进一步降低成本，新的电池结构新技术新工艺的研发是必不可少的。表2列出了一些研发方向【19；1光管，硅表面钝化技术及其在晶硅电池中的应用理技术减少光子损失2钝化技术减少载流子复合3减少串联电阻以减少电学损失。表2晶体硅电池改善方向和所用技术19技术方案光管理钝化技术电学损失最小化单晶硅电池1前表面随机金字1前电极钝化减少电极接1_更细栅线减少N塔或倒金字塔制触处的载流子复合区域的并联电阻；绒，小绒面技术2前表面介质层处浅掺杂2SE技术减少前电减少表面反射减少N掺杂区和表面的极接触电阻；2双层抗反射涂层载流子复合；非晶硅层形3采用少子扩散长减少表面反射成异质结；背结电池采用度大于衬底厚度3背电极接触减少前表面场和背表面钝化；的N型或P型硅制前表面电极遮挡3局域背场和点接触结构备电池；4背表面通过化学减少被背面P区域载流刻蚀平整化减少子复合；光子吸收、增强4背表面钝化或采用异质反射效果结结构较少背表面表面5背表面介质层复合；高反射金属层技术减少光子吸收多晶硅电池1前表面酸刻蚀或1介质层钝化区域浅掺杂；1更细的电极栅线；反应刻蚀制绒；2采用少子扩散长度大于2SE技术；2背表面化学抛光厚度的P一型硅片；3采用诱导层铜电平整化；3局域背场，点接触电极结镀技术取代丝网3背表面介质层构；印刷银浆技术制高反射金属层技4背面用SI02、SINX、A1203备电极；术减少光子吸收或复合结构钝化；123高效电池技术目前国内外各大公司的研究主要集中在一个方向或同时改善几个方向上，选择的技术有以下几类1选择发射极SE电池；2背接触电池；3Y型衬底电池；4背表面介质层钝化技术；5发射极金属缠绕电池EWTMWT。本小节介绍在丝网印刷技术流程的基础上改善电池的几种主要技术，他们已经规模生产或具有潜在规模化生产的可能。1掩埋栅电池20221。掩埋栅电池采用SE技术，最大的优点是采用激光刻蚀沟槽，电镀NICUAG电极，栅线宽度约10UM，深30UM，电极遮挡面积大大减少，从而减少光反射，布置更密集的栅线后，RL型区表面电阻率可高达100F2口的，沟槽区采用10DTZ的重掺杂形成选择发射极，结构如图7所示。第一章引言图7掩埋栅电池结构图2背电极电池2325。典型结构如图8所示，点接触电极有效减少复合损失，前表面无电极遮挡减少光子反射损失，容易设计限光和表面钝化结构背表面设计增强了红外波段反射。产业化电池平均效率可大于23。、1LRING,31C1,IHNA图8背电极电池结构3EWTMWT2627。此技术的特点在于利用激光在硅片上打孔从而将全部或部分电极转移到背面。孔洞处连同同前表面一样形成N型发射极，于是N型电极也从背面导出，即EWR电池图9A。若前表面有部分电极，空洞处全部为金属所填而导出到背面接出电极，则为MWT电池图9B。此技术减少电极表面遮挡，同时形成选择发射极，前表面钝化得到增强。4局域背电场电池F28291。结构如图10所示，与丝网印刷电池不同之处在于背表面采用SINXH钝他，硼掺杂形成局域背电场，增强背表面反射，减少载流硅表面钝化技术及其在晶硅电池中的用子表面复合速率9。IBUSBAOI胤5L”。BU5BARDIFFUSEDLASERDRILIEDNJUNCTIONHOLE图9EWTAIIMWTB电池图10硼掺杂背电场电池NDL1LRFIFH5HIT电池30一32。如图1L所示，与一般硅电池不同，HIT电池是采用超薄的本征非晶硅作为钝化层，外层覆盖掺杂非晶硅作为发射极，通过TCOAG电极导出电流的结构，这两层非晶硅薄膜具有卓越的钝化性能，将电池电压提升到720MV咀上。不断的努力让商业产品效率逐步提升16现在的22，最高效率已经达到23，而且HIT电池拥有优越的低温度参数和弱光响应。10HC帆MWJDHL_二J山第一章引言图ILHIT电池结构GGLLDPTOPJ一、IPNPCN一、_F、A一I1T_、卜“一、JAG圳JD6选择发射极电池SE33。361。如图12所示，一般在前表面电极处的NSI重掺杂形成选择发射极N十，而在非电极接触处轻掺杂形成N。选择发射极电池有多种实现方法如表3所示，其中南京中电、无锡尚德的SE电池均己量产，河北晶奥的硅墨水技术产品也将量产。发射极是影响电池转换效率的重要参数之一，相比丝网印刷技术，选择发射极具有如下几个优点11前表面电极栅线与栅线之间电极低掺杂，减少俄歇复合，提高表面钝化效果；并改善光谱短波响应，提高短路电流21电极下重掺杂，降低串联电阻，提高填充园子；同时形成NHN口叶结构提高开路电压。选择发射极的应用可将电池效率提升12。CONTACT_1_SEL，EMITTERPNBSFLCONLACT图12选择发射极电池结构硅表面钝化技术及其在晶硅电池中的应用表3选择发射极电池制备技术方法IZ流程优点缺点研究机构，鹿磷浆制绒拽扩散印刷磷浆料重扩散洗磷工艺衙磷装料容易挥笈，选I南师范大学扩散PECVDSINX印刷电极背场烧结M择性不佳法制缄印刷磷浆料浅扩散洗磷PECVDSINX9印刷电极背场烧结激光制绒轻扩敝PECVDSINX喷磷源激光电池效用到撇光和电镀，工新南威尔，掺杂扩散电镀烧结率提序多，电极易脱落I南天选法到19尚搏太M能的PLMO技术扩敞制绒氧化硅层印刷浆料腐蚀模板清洗浆料的印刷性能要南京中电日蚀浆料重扩散洗磷次扩散洗磷求高，扩散均匀性，法PECVDSINX印刷电极背场烧结印刷需对齐工艺；掩膜制绒印刷掩膜扩散清洗掩膜扶扩I艺简掩膜均匀性要求较遮挡散磷PECVDSINX印刷电极背场烧结高目刷需要对齐工法硅制绒扩散洗磷PECVDSLNX印刷背电极但增加杜邦公司；晶M拄背场硅墨水印刷硅墨水供F印刷栅线一步I奥太阳能；韩烧结Z华太阳能7N型电池3740。由于N型硅比P型硅对一般杂质具有更好的容忍度，且不存在光致衰减效应LID，因此11型硅衬底电池现在也是一个研究热点。N型电池主要有两种结构，一种如图13A所示结构，口N结在背面，正面采用重掺杂形成N前表面场；另一种是PN结在前面，类似于传统丝网印刷电池，如图13FO所示，采用工艺线与丝网印刷电池基本一致，此结构的一种重要研究方面就是表面钝化介质层的选择和制各。对于重硼掺杂的P型发射极，PECVDSINXH钝化的效果并不是很理想，目前一些研宄集中在采用SI02或A1203介质层的钝化。图13PN结在背面A和PN结在前面B的N型电池第一章引言13本论文的意义、目的和内容计算表明对于丝网印刷电池短路电流的减少主要的贡献体复合占41，发射极占34，背反层占25。低工艺成本高效晶体硅太阳电池技术是电池制造业的趋势和当前的重要研究内容，一些公司和研究机构正在把一些新技术向产业化转化，如IBC，PLUTO，INKJET，MWT等技术。前表面钝化和抗反射涂层、背表面介质层钝化和反射是产业化研究的一个重要方向，并且与当前国内的大部分丝网印刷电池生产线工艺兼容。制备电池的原材料硅片占据了晶体硅电池成本的大部分份额，因此在电池成本的驱动下硅片的厚度越来越薄，已经由最初的500UM下降到当前的160200UM，有些公司正在研发更薄的硅片，以此来降低材料成本。硅片越薄，表面复合效应越明显，因此对表面钝化技术的研究是非常重要的。当前主流的丝网印刷电池前表面采用SINXH钝化，实验室优化的表面复合速率可小于20CMS，得到很好的钝化效果，同时充当单层抗反射膜。而背表面直接印刷铝浆料，烧结形成背电场，表面钝化效果不好，且对红外光反射差，因此研究背表面的钝化介质层是很有必要的。当前钝化层技术研究主要集中在S10214143，SINXH44，ASICH45481，AA12034961等材料及组合叠层膜的研究一L62671。早期实验室电池一般用热氧化法SI02钝化，但高温对太阳能级硅片性能有损伤，降低了体少子寿命，且不利于产业化生产，因而在产业化生产中主要采用SINXH钝化前表面，并且可以作为单层的抗反射涂层。而背面一般印刷铝浆烧结成硅铝合金和高掺杂的背表面场BSF，而不用钝化层技术，因此背反射效率比较低只有70左右，红外光响应较差，表面复合速度较大。SINXH对于被背表面的钝化效果并不是很好，实验证实在ASINXHCSI表面存在大量的正电荷，引起寄生漏电流，影响电池。I生能68。近几年ALD法生长AA1203薄膜作为P型硅区域的钝化层研究引起了广泛的注意，并且取得了很好的钝化效果，实验室小面积P型衬底材料电池效率到达20，N型衬底材料电池效率到达236970。ALDA1203薄膜作为钝化层与硅表面存在约1012量级的负电荷，对电池背表面起到很好的场效应钝化作用，背反射达到90以上。本论文旨在寻找工艺简单、成本低廉、易于实现的背表面钝化和反射介质层技术路线改善电池性能。采用热原子层沉积法THERMALALD带I备A1203薄膜，硅表面钝化技术及其在晶硅电池中的应用研究其钝化性能和钝化机理，并将其应用于传统晶硅电池。电池性能的提升不仅可以降低电池材料成本，也会大大降低安装及系统成本，减少建筑面积，并有利于太阳能汽车和太阳能飞机以及混合动力系统的研发。本文内容如下，第二章理论上分析了复合机制，介绍了一些钝化技术和三种主要的钝化材料，计算了各个因素对钝化性能的影响，第三章采用热ALD制备了A1203薄膜，研究得到优化的表面钝化工艺及一些表征数据，第四章分析了ALDA1203对硅的钝化性能和钝化机理，着重研究了表面固定负电荷的影响和来源，第五章将ALDA1203应用在传统电池上制备了LFCPERC和LAPERC型电池，减小表面复合速度，增强背表面红外光反射，改善传统丝网印刷电池性能。第一章引言参考文献1】DECARLSONANDCRWRONSKI，AMORPHOUSSILICONSOLARCELL，APPLIEDPHYSICSLETTERS28，67119762】YANB，YUEG,OWENSJM，ETA1，OVER15EFFICIENTHYDROGENATEDAMORPHOUSSILICONBASEDTRIPLEJUNCTIONSOLARCELLSINCORPORATINGNANOCRYSTALLINESILICONCONFERENCERECORDOYTHE2006IEEE4THWCPEC,P1477，HAWAIIUSA20063】DLSTAEBLERANDCRWRONSKI，REVERSIBLECONDUCTIVITYCHANGESINDISCHARGEPRODUCEDAMORPHOUSSI，APPLIEDPHYSICSLETTERS31，29219774JIPANKOVEANDJEBERKEYHEISER,LIGHTINDUCEDRADIATIVERECOMBINATIONCENTERSINHYDROGENATEDAMORPHOUSSILICON，APPLIEDPHYSICSLETTERS37，70519805MARTINAGREEN，KEITHEMERY,YOSHIHIROHISHIKAWAANDWILHELMWARTA，SOLARCELLEFFICIENCYTABLESVERSION37，PROGPHOTOVOLT19，84201162014GLOBALMARKETOUTLOOKFORPHOTOVOLTAICSUNTIL2014，EUROPEANPHOTOVOLTAICINDUSTRYASSOCLATIONEPIA20107ANNUALWORLDPHOTOVOLTAICMARKETREVIEW,SOLARBUZZ2010【8CHIANGMAIJHIGHPURITYPOLYCRYSTALLINESILICONGROWTHANDCHARACTERIZATIONSCI34，4720079SROUSSEAU，MBENMANSOUR,DMORVAN，JAMOUROUXPURIFICATIONOFMGSILICONBYTHERMALPLASMAPROCESSCOUPLEDTODCBIASOFTHELIQUIDBATHSOLARENERGYMATERIALSSOLARCELLS91，1906200710】CHANDRARKHATTAK，DAVIDBJOYCE，FREDERICKSCHMIDASIMPLEPROCESSTOREMOVEBORONFROMMETALLURGICALGRADESILICONSOLARENERGYMATERIALSSOLARCELLS74，77200211】KINJIHOSHI，NOBUYUKIISAWA，TOSHIHIKOSUZUKIANDYASUNORIOHKUBO，CZOCHRALSKISILICONCRYSTALSGROWNINATRANSVERSEMAGNETICFIELD，JELECTROCHEMSOC132，693198512SWGLUNZ，SREIN，JKNOBLOCH，WWETTLING，TABE，COMPARISONOFBORONANDGALLIUMDOPEDPTYPECZOCHRALSKISILICONFORPHOTOVOLTAICAPPLICATION，PROGPHOTOVOLT7，463F199913JZHAO，AWANG，MAGREEN，245EFFICIENCYSILICONPERTCELLSONMCZSUBSTRATESAND247EFFICIENCYPERLCELLSONFZSUBSTRATES，PROGPHOTOVOLT7，471199915硅表面钝化技术及其在晶硅电池中的应用14LYHUANGA，RCLEEA，CKHSIEHB，WCHSUB，CWLANA，ONTHEHOTZONEDESIGNOFCZOCHRALSKISILICONGROWTHFORPHOTOVOLTAICAPPLICATIONS，JOURNALOFCRYSTALGROWTH261，433200415杨金焕，于化从，葛亮，太阳能光伏发电应用技术北京电子工业出版社200916MAGREEN，SRWENHAM，SILICONCELLSSINGLEJUNCTION，ONESUN,TERRESTRIAL，SINGLEANDMULTICRYSTALLINEINPARTAINLSOLARCELLSANDTHEIRAPPLICATIONSNEWYORKWILEY,199517DHMEUHAUSAMTINZER,INDUSTRIALSILICONWAFERSOLARCELLS，ADVANCESINOPTOELECTRONIC2007，245212007【181JZHAOJANDMAGREEN，OPTIMIZEDANTIREFLECTIONCOATINGSFORHIGHEFFICIENCYSILICONSOLARCELLSIEEETRANSELECTRONDIVICES38，1925199119TATSUOSAGA，ADVANCESINCRYSTALLINESILICONSOLARCELLTECHNOLOGYFORINDUSTRIALMASSPRODUCTION，NPGASIAMATERIALS23，96201020】MAGREEN，AWBLAKERS，SRWENHAM，ETA1，IMPROVEMENTSINSILICONSOLARCELLEFFICIENCY,INPROCEEDINGSOFTHELGHIEEEPVSC,P39、LASVEGASUSA19852L】NBMASON，OSCHULTZ，RRUSSELL，SWGLUNZ，ANDWWARTA,201EFFICIENTLARGEAREACELLON140MICRONTHINSILICONW