废塑料与废机油共催化裂解制取燃料油的研究

南昌大学硕士学位论文废塑料与废机油共催化裂解制取燃料油的研究姓名刘明申请学位级别硕士专业化学工程指导教师郑典模20070520摘要摘要本文开展了对废塑料与废机油共催化裂解、裂解气催化改质和燃料油后处理的研究。通过实验证实，废机油、各种废塑料均有各自的裂解温度特性，研究了不同温度和催化剂对液体燃料油收率、残渣收率、不凝气体收率的影响；研究了废机油与废塑料共裂解时，各种催化剂的催化性能，和他们对液体燃料油各馏分汽油馏分、柴油馏分和重油馏分收率的影响；实验表明，废机油的加入可以显著地改善传热传质条件，减少结焦和残渣的生成，而且对燃料油的油质也有一定的改善。以硝酸镧、硝酸铝和尿素为原料，用改进的共沉淀法并通过微波干燥法制得以超细A1203为载体的稀土改质催化剂；实验证明，该催化剂用于对废塑料和废机油混合裂解所得的裂解气进行二次改质，可大大提高液体燃料油中汽油的收率，提高汽油辛烷值，汽油油品也得到一定程度的改善。本文对废机油和废塑料催化裂解制成的燃料油的后处理方法进行了研究，经过筛选，提出一种高效溶剂络合萃取加碱洗的非加氧精制工艺，实验证明其能显著降低燃料油色度、提高其安定性，并减少了二次污染，使成品油各项指标符合国家标准。关键词废塑料；废机油；催化裂解；燃料油；安定性ABSTRACTABSTRACTTHECATALYTICCRACKINGOFWASTELUBRICATINGOILANDWASTEPLASTICS，THECATALYTICREFORMINGOFCRACKINGGASANDTHEAFTERTREATMENTOFTHEUQUIDFUELOILWCLESTUDIEDINTLLISTHESISEXPERIMENTDEMONSTRATEDTHATTHEWASTELUBRICATINGOILANDEVERYKINDOFWASTEPLASTICSHAVETHEIROWNSPECIALCHARACTERISTICOFCATALYTICCRACKINGVEISASTEMPERATUREEFFECTOFDIFFERENTTEMPERATUREANDCATALYSTSONTHEYIELDSOFLIQUIDFUELOIL，CARBONRESIDUEANDGASWERESTUDIEDINTHETHESISTHEPERFORMANCEOFKINDSOFCATALYSTANDTHEIREFFECTONCOMPOSITIONYIELDANDTHEQUANTITYOFGASOLINEDIESELANDHEAVYOILGENERATEDBYCATALYTICCRACKINGOFWASTELUBRICATINGOILANDWASTEPLASTICSWERESTUDIEDINTHETHESIS，TOOEXPERIMENTSHOWEDTHATADDITIONOFWASTELUBRICATINGOILCANOBVIOUSLYIMPROVETHEHEATTRANSFERANDMASSTRANSFERANDDECREASETHERESIDUEPRODUCTION,ANDTHEQUALITYOFLIQUIDFUELOILWASIMPROVED，TOOTAKENLAN033，ALN03BANDNH22COASMATERIALS，THEREFORMINGCATALYSTWITHFINEA1203ASCARRIERANDLA203ASMAINCOMPONENTWASPREPAREDBYCOPRECIPITATIONANDMICROWAVEDRYNESSRESEARCHDEMONSTRATEDT11ATINTHECOURSEOFCATALYTICREFORMINGOFTHEPRODUCTFROMTHECATALYTICCRACKINGOFWASTELUBRICATINGOILANDWASTEPLASTICS，嘶THTHISCATALYSTUSED，THEYIELDOFGASOLINEISIMPROVEDOBVIOUSLY,ANDWHATSMORETHEQUALITYOFGASOLINEWASIMPROVED谢MTHEGREATINCREASEOFRONTHEAFTERTREATMENTOFTHELIQUIDFUELOILWHICHGENERATEDBYCATALYTICCRACKINGOFWASTELUBRICATINGOILANDWASTEPLASTICSWASSTUDIEDINTHISTHESISAFTERFILTRATION，AHIGHEFFECTIVETECHNIQUEOFCOMPLEXIBLESOLVENTEXTRACTIONCOMBINIGALKALILAVATIONWASBROUGHTFORWARDANDTHEEXPERIMENTDEMONSTRATEDTHATTHETECHNIQUECALLDECREASETHEFUELOILCOLOURANDIMPROVETHEFUELOILINVARIABILITYOBVIOUSLY,ANDCANDECREASETHESECONDARYPOLLUTANTMAKETHEFUELOILACCORDWITHTHENATIONALSTANDARDKEYWORDSWASTEPLASTICS，WASTELUBRICATINGOIL，PYROLYSIS，CATALYST，LIQUIDFUELOIL，INVARIBILITY学位论文独创性声明学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌史学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在沦文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名手写言1碉签字日期回年D月B日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行榆索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。保密的学位沦文在解密后适用本授权书学位论文作者签名手写每I呐签字日期回年6月C日学位论文作者毕业后去向工作单位通讯地址锄掏神蝗梭签字R期6年6月2由日电话邮编第一章综述第一章综述11废塑料与废机油的产生及其危害111废塑料的产生与“白色污染”随着高分子合成技术的进步，塑料工业的发展给人类提供了各种各样的塑料制品。塑料以其质量轻，耐腐蚀，易加工成型及成本低，使用方便等优点，被广泛应用于国民经济的多个行业，从工农业生产到衣食住行，塑料制品己深入到社会的每一个角落，进入到人们的生产、生活的各个领域。据国际塑料团体理事者协会CIPAD的报告，2001年世界塑料产量为18L亿吨，2003年突破2亿吨，达206亿吨，2004年己突破21亿吨【L】。20世纪90年代以来，随着我国石化工业迅速发展，我国塑料产量也快速增长。1990年我国塑料产量达227万吨，1995年上月达5169万吨。2000年首次突破1000万吨，达10795万吨，比1990年增长38倍，10年间平均增长率高达169；近年我国塑料产量的增长仍以10以上的速度增长，2002年产量为1290万吨，到2003年和2004年产量己分别增达1590万吨和1850万吨。根据规划，到2010年我国塑料的需求量将超过4000万吨【21。塑料产品的广泛使用给人们的生产、生活带来革命性的变化，并产生巨大的经济效益和社会效益，但同时，塑料制品的不断老化、废弃、丢弃，对环境的污染也日益严重。塑料的使用周期通常较短，大量的塑料制品特别是包装物大约612个月后便被废弃，40的塑料在L2年后便被废弃，世界塑料废弃物每年总产量已达到5000万吨。据调查【3】，在工业发达国家的城市垃圾中废塑料占40,10WT或1020V01，废塑料中各品种所占百分比分别为低密度聚乙烯LDPE27，高密度聚乙烯HDPE21，聚丙烯PP18，聚苯乙烯PS16，聚氯乙烯PVC7。因为废塑料丢弃量大，不易降解，难以处理，影响面广，污染严重，被人们称为“白色污染”。112机油的作用与老化机油作为石油冶炼产品，广泛应用于机车、机床、航空等发动机的润滑剂。发动机机油具有冷却、润滑、清洁、密封四大功能，其对于保证发动机正常的工作起到至关重要的作用，被赞誉为“发动机的生命液”。其突出功能主要表现在第一章综述以下几个方面1、润滑作用发动机工作时转速很高，活塞与缸壁之间、连杆轴瓦与曲轴之间等部位配合紧密，如果这些配合部位得不到充分的润滑，就会产生干摩擦。干摩擦在短时间内产生的热量足以使金属熔化，造成机件的损坏甚至卡死活塞拉缸、曲轴抱瓦等1。2、清洁作用发动机的内部工作环境十分恶劣，缸壁上形成积炭，润滑油在发动机内部被不断氧化，氧化物也容易形成油泥和积炭。润滑油中含有清除积炭的清净剂和分散剂，能够清洁金属表面，分散污垢，保持发动机内部清洁。3、密封作用发动机的气缸与活塞、活塞环与环槽、气门与气门座之间均存在一定间隙，这样才能保证各配合件之间运动时不会卡滞，润滑油可以在各配合件的间隙中形成油膜，这些油膜可以起到密封作用，保证了气缸的密封性。4、冷却作用发动机工作时会产生大量的热量，这些热量中的大部分通过发动机冷却系统的循环带走，一部分通过润滑油从气缸、活塞等发动机内部表面吸收热量后带到油底壳中散发。5、防锈作用发动机在运转或停放时，进气中的水分、燃烧产生的酸性气体等都会对活塞环、轴瓦等金属部件造成腐蚀。润滑油中含有的防锈剂等具有防锈性能的多效添加剂，这些添加剂在金属表面形成排列整齐的致密吸附层，有效地抵制了各种腐蚀物质的侵入。6、缓冲作用当发动机起动、加速或负荷发生较大变化时，活塞销、连杆的大小端以及曲轴轴瓦等部件均要承受振动的剧烈变化，黏度适当的润滑油可以吸收部分冲击能量，起到缓冲的作用。但机油长时间处于高温、高压的发动机中，它会不断混人有害物质，时间久了会产生化学变化，使机油变稀、变脏，产生油泥。随着发动机工作时间的增加，发动机机油由于高温氧化、机械零件的磨损物、燃油蒸汽腐蚀等因素的影响而受到污染。机油老化和污染的主要原因有杂质和灰尘是造成汽缸及整个发动机磨耗的主要原因，而磨损又会产生大量金属屑。这些东西混人机油中逐渐氧化，就会使机油变质老化；汽油燃烧所产生的积碳、水和一氧化碳会与机油产生化学变化，导致机油老化变质；如果活塞环破损，空气滤清器或阻风门故障，汽油就会流到曲轴箱内，使机油的浓度变得更稀薄。一旦机油2第一章综述变稀，其润滑功能会降低，因而造成机件磨损。113废机油和废塑料的污染危害废机油与废塑料的来源广，产量大，处理难，对环境污染和人们的生产生活产生了严重的影响，主要表现在以下几个方面1、引起土壤污染，对作物生长和人畜健康产生危害。废机油处理不当，会污染土壤和灌溉水源，对农作物的生长及其不利。废塑料很难降解，通常埋在地下要几十年甚至上百年都无法完全降解，当它们长期残留在农田中后，既会影响土壤透气性，阻碍水分流动和作物根系发育，还会缠绕农机，影响田间作业，长此下去又能影响深层土壤，使土壤环境恶化，进而威胁人类生存【4】。田地中所使用的农膜老化后会破碎，若清理不及时，残留的聚烯烃农膜可使耕地劣化，使粮食作物有不同程度减产，农膜中的PAES在人体积蓄易引起肝肿大，动物实验表明PAES可能有致畸、致突变倾向【51。此外，废农膜碎片若散落在牧场中被牛羊等牲畜食入则会危及健康导致死亡。2、造成水域污染废机油若不予回收，直接倾倒到下水道，会随城市污水排入江河，造成严重的水体污染。大量废塑料、泡沫漂浮在江河湖海的水面上，不仅碍于观瞻，破坏美观，还可能会缠住船只的螺旋桨，还会损坏船和机器，引起事故和停驶，给船运造成巨大损失。鱼类吞食废塑料，可能致畸致癌，甚至导致大量鱼类死亡，种类灭绝。废弃塑料对海洋的污染己成为国际性问题。而每清除一吨海上垃圾要用去清除陆地垃圾十倍的花费【6】。3、视觉卫生污染江河湖岸、铁路道旁、商业居民住所，甚至一些风景优美的旅游胜地，比比皆是的塑料垃圾不仅破坏环境美观，且因难以降解，肮脏丑陋，滋生蚊蝇，为病菌传播提供生存繁殖的温床，严重影响到人们的日常生活和卫生健康。4、引发二次污染废机油因具有易燃性，处置不当会引起火灾，不充分燃烧时，会产生大量有毒有害气体和烟尘。废塑料在燃烧不充分时，塑料大分子会分解产生苯、二甲苯、二唔英等大量有毒有害气体，造成二次污染。12废塑料与废机油常见的回收处理方法121废机油润滑油常见的回收工艺方法传统的废机油润滑油回收技术为蒸馏硫酸一白土精制工艺，其最大缺点是过3第一章综述程中产生的废物容易污染环境。目前，国外许多石油公司都在研究和开发新的废润滑油回收技术，国内也在积极开展这方面的研究。迄今为止，具有代表性的技术有1、酸白土精制型；2、蒸馏溶剂精制白土精制型；3、蒸馏溶剂精制加氢精制型；4、脱金属固定床加氢精制型；5、悬浮床加氢处理一蒸馏一吸附精制型等废油回收工艺。德国MEINKEN公司开发了MEINKENQ艺【7】。它采用一种专利强力搅拌混合器，可降低硫酸消耗，进而减少酸渣生成量。该工艺减压蒸馏塔中的润滑油用热载体间接加热，从而避免发生裂化反应。此法得到的再生润滑油质量令人满意，原料中的添加剂几乎全部从再生油中除去。中国石化润滑油科技情报站开发出的XXS废油再生工艺，能去掉大部分胶质、沥青质和添加剂，减少了白土用量，使精制油质量大大提高。已投产的两套装置完全达到了设计要求。废油在独特的蒸馏过程中获得质量分数约为80的轻、莺润滑油，其粘度可根据原料状况和产品质量要求在410MM2S100“C问调节。燃料油组分可用作柴油，渣油粘度高达20MM2S100以上，可用作特种油料。国外采用加氢精制处理废油的单套装置规模一般在20KTA以上，最大的超过100KTA。典型的工艺为SNAMPROGETTI工艺ILL。该工艺中，先将油料中的水分和燃料油组分通过常压蒸馏除去，接着进行第一次丙烷抽提以除去油泥、氧化产物和一部分添加剂。脱去丙烷的油先经过减压蒸馏，再进行丙烷抽提以除去残留添加剂。最后，全部润滑油馏分送去加氢精制。此法与采用硫酸精制方法相比，收率要高得多，而且不会产生难以处理的酸渣。菲利浦石油公司开发了一种典型的废润滑油回收工艺18一。该工艺中，先将废润滑油加热，然后使其在反应器内与硫酸铵或硫酸氢铵水溶液接触反应，生成能沉淀的金属化合物。当混合物中的油相和水相分成不同的两层时，金属化合物从热反应混合物中沉淀出来，停留在水相中。过滤水层，除去沉淀物，然后将硫酸铵和硫酸氢铵加入到滤液中，经过换热器循环回反应器再利用。回收的油层经闪蒸分离出汽油层和水层。将汽油层排入储藏罐。将水层通入气提塔，回收铵、H2S和提纯的水。闪蒸后的油可以进入吸附器，除去极性化合物，再经加氢处理迸一步除去残余的极性化合物和不饱和物质，然后可用作润滑油基础油。该工艺所用的加氢催化剂为氧化铝上负载的硫化镍一钼钴铜酸盐或硫化钨镍催化剂。反应条件较缓和，可防止裂化反应发生。4第一章综述美国埃克森公司开发出的一种废润滑油回收工艺【LOL中，先将废润滑油加热蒸馏，分馏出润滑油馏分和残渣，然后将润滑油馏分进行加氢处理。该公司位于美国芝加哥的润滑油再生装置包括以下几个部分1，蒸馏部分，用于蒸出润滑油馏分。2、加氢精制部分，润滑油馏分在一系列的钼镍催化剂固定床反应器中加氢，加氢油经闪蒸脱轻油后，得到润滑基础油。设计独特的常压预蒸馏装置不怕污油，不会结焦结垢。该工艺对原料质量要求较高，尤其当金属含量较高时，仅靠蒸馏难以达到固定床加氢精制工艺进料要求，这时需进行较复杂的预处理，如脱金属、吸附等。中国石化抚顺石油化工研究院已开发出悬浮床加氢处理蒸馏吸附精制型废油回收工艺【1L】。该工艺采用自主开发的加氢催化剂和吸附剂，具有工艺简单、操作方便、不污染环境等优点。如果原料中含有较多的固体物质、水和轻质馏分等杂质质量分数3以上，则需要进行简单的预处理。预处理一般采用沉降、过滤、闪蒸和蒸馏等方法，可依据具体情况进行选择。采用该工艺处理废汽油机油时，润滑油馏分回收率可达到85以上，回收后的润滑油馏分可作为润滑油基础油使用。对于以上传统废机油润滑油回收工艺介绍可知，回收后的润滑油馏分一般作为润滑油基础油使用，所以在工艺反应中避免润滑油大分子的分解裂解是回收再生技术的关键。另外，为避免工艺中产生二次污染，使得工艺馏程越来越庞大复杂，不利于中小型企业的技术转型和技术推广改造。122废塑料常见的回收工艺方法鉴于废塑料制品具有再生性，可塑性，燃烧热值较大，为了资料的重新利用，废塑料的回收，渐渐引起了人们的重视，其常见的回收处理方式有以下几种1、填埋处理填埋是处理固体废物最常用的方法，但在填埋时，塑料留在土壤内长期不分解，使土壤处于不稳定状态，并有可能是塑料中的有害物如增塑剂和添加剂等溶出，造成二次污染，而且随着固体废物排出量的增加，可供掩埋的土地不断减少。由此可以看出，填埋处理废塑料不是一种理想的途径。2、焚烧回收热能处理废塑料焚烧是一种回收热能的处理办法，通过控制燃烧温度，可以充分利5第一章综述用废塑料燃烧产生的热量。废旧塑料的燃烧热值与同类的燃料油相当，焚烧后可使废旧塑料的质量减少80，体积减少90以上，燃烧后的残渣密度较大，比填埋处理方便。废塑料燃烧回收热能的方式主要有三种A、使用专用焚烧炉焚烧废旧塑料回收利用热能，所用的焚烧炉有流动床式焚烧炉、浮游式焚烧炉、转炉式焚烧炉等；B、将废塑料作为补充燃料与产生蒸汽的其他燃料一起掺混燃烧；C、通过氢化作用或无氧分解，使废塑料转化为可燃气体，或其他形式的可燃物，再通过它们的燃烧回收热能。在日本，利用焚烧回收的热能的废旧蠼料约占回收废塑料的总量的38，日本有焚烧炉近2000座，德国有废塑料焚烧厂40多家，他们将回收的热能用于火力发电，发电量占火力发电总量的6左右【“】。但是研究表明【13，14】废塑料燃烧会产生大量有害气体，污染环境。废塑料燃烧的主要产物是二氧化碳和水，但随着塑料品种和燃烧条件的变化，也会产生多环芳香烃化合物、酸性化合物、一氧化碳和重金属化合物等有害化合物，这些物质若直接进入大气会污染环境，并对人体健康造成危害。3、再生利用和再资源化再生利用分为“简单再生利用”和“改性再生利用”两种。简单再生利用是指将回收的废旧塑料经过分类、清洗、破碎、造粒后直接加工成型。改性再生利用是指将再生料通过物理或化学方法改性如复合、增强后，再加工成型。简单再生技术掺混过废塑料的塑料制品在强度、弹性、韧性、耐用性等任一方面都无法与用纯粹新料做出来的产品相比，而且这种技术会带来严重的二次污染。改性再生技术工艺较复杂，需要特定的机械设备，经过改性的再生塑料，机械性能得到改善或提高，可用于制作档次较高的塑料制品。但质量问题与二次污染问题依然存在。物质回收技术15,161，就是将废塑料热裂解或催化裂解回收燃料油和化工原料，使废旧塑料制品中的高分子键在热能作用下发生断裂得到低分子量的化合物。塑料的热分解分为三类单体型分解，随机性分解和中间型分解117】。聚烯烃类塑料的热分解为典型的随机性分解。分解后，它生成链长、结构无一定规律的低分子化合物；在适当的温度、压力和催化剂条件下，产生的低分子化合物的链长和结构町被限制在一定范围内，利用这一性质，可以生产出汽油和柴油。物质回收技术中，除了废塑料裂解制取液体燃料外，还有将废塑料热裂解6第一章综述回收单体，将废塑料气化、加碳液化等很多方法【181。综上所述，物质回收技术，特别是废塑料裂解制取液体燃料技术，是适合我国国情的技术，它既能解决“白色污染”的问题，又能得到宝贵的资源。13废塑料与废机油裂解制取燃料油的常见方法131废塑料裂解的一般工艺废塑料裂解包括热裂解法、催化热裂解法一段法、热裂解一催化改质法二段法三种基本方法【191。塑料裂解制取液体燃料的典型方法主要有熔融槽法、管式炉法、流化床反应器法、固定裂解炉催化裂解法，不同的方法可用于不同品种塑料的热裂解回收，所得的裂解产物以油类为主，其次是部分可以利用的燃料气、残渣等，它们各自的工艺特点见下表。表11废塑料裂解制取燃料油常见工艺方法比较一TABLE11COMPARISONWITHTECHNICSOFTHECATALYTICCRACKINGOFWASTEPLASTICSFORFUELOIL方法原料种类反慧度优点缺点催化剂主要产物132塑料的热裂解工艺条件的改进废塑料导热系数低，当加热到熔点温度100C250“C时，中心温度还很低，继续加热，外部温度可达5009C以上并产生炭化，而内部温度才达到可熔化的程度。由于外部炭化妨碍内部的分解，同时熔融物粘度大，也易于粘壁引起积炭结焦，故热效率很低。为此，各国积极进行工艺条件的改进。7第一章综述目前采取的措施有1、提高传热效率。国外已开发采用微波内加热与外加热相结合的方式，使塑料在较低的温度下熔融。如日本三洋电机所开发的减压分解流程中，将破碎的废塑料10MM送入熔化炉，并在其中加入发热效率较高的热媒体如炭粒，当微波照射时产生热量，由热风炉与微波同时加热至230。C280。C使塑料熔融。为了增加塑料的导热性，也可将炭黑、褐煤、金属、合金球或金属盐350MOLMGCL65MOLKCL、砂子等与废塑料混合，或采用砂子流化床，改善传热，防止结焦。日本三井造船公司在裂解器内设置搅拌装置使传热均匀化。日本富士公司采用热分解物料的循环方法提供热分解热源，并利用离心机将循环物料中的固体残渣分离出来，使传热效率得到较大的提高。2、降低物料的粘度，促进物料流动。可将螺旋进料机改为中空轴，在其内部通入热油使物料的粘度降低；也可采用进料机外围加热法或在进料器内设置带有内部加热的活塞，以促进物料的流动；使用特殊的环状填料悬浮在混合废塑料中，或使用特定的分成块状的反应釜。为了防止物料的积聚和堵塞，可采用聚四氟乙烯衬里，使内壁和出口光滑。为了便于进料，可采用减压瓦斯油将聚乙烯、聚丙烯溶解或者用苯、二甲苯、重循环油溶解聚苯乙烯之后再进料。3、排除积炭为了防止裂解器中物料的粘附和结焦，可以通入C02、N2或过热水蒸汽。在裂解过程中，一般釜底有10左右的残渣，除主要成分为炭外，还包括裂解产物、物料中混入的杂质等，可在裂解炉内设置锚式带刮板的搅拌器清除上述物质。富士回收法中利用管路中的离心机将循环油中的固体残渣分离出来，也有效地防止了结焦。在废塑料制备液体燃料的实际应用过程中，各研究单位将上述裂解方法细化，形成了各自的研究特色，其中德国的VEBA法【20】、英国的BP法【211和日本的富士回收法【22】等规模较大，并且已进入了商业化阶段。另外其他方法也在研究和应用过程中。133废塑料与废机油共催化裂解的过程废塑料的导热性能较差在裂解时易出现结焦现象，废机油可以用来做废塑料裂解的导热剂，两者混合裂解不仅可以改善工艺条件，而且可以提高反应产物的产率。大多数塑料在合适的温度、压力和催化剂的条件下，能使其中某些特定数8第一章综述目链长的产物大大增加，从而获得有一定经济价值的产物，如汽油、柴油等。废塑料与废机油混合裂解的反应过程主要包括塑料的热裂解反应、废机油的热裂解反应、废机油与塑料裂解产物之间的反应三个过程。塑料的热分解是典型的随机分解型123L，在无催化剂情况下，它先断裂为碳氢自由基，再生成无一定数目的碳氢化合物，其中含有大量的蜡状产物，它的产物以烯烃为主，裂解产物的分子量分布较宽。各种废塑料PE、PP、PS均为碳、氢等元素组成的有机高分子化合物，在一定的催化剂和热的作用下，裂化还原成小分子的汽油、柴油等。例如，PE塑料催化裂解过程可以用以下公式表示常压380“CL吼、CLC气体书胃LC日ZH胸C，一C_汽油柴油催化刑IC残渣废机油裂解原理和塑料的裂解相类似，其裂解温度相差不大，裂解产物的分布不宽，裂解减量不高。废机油裂解产生的氢气与废塑料裂解产物中部分烯烃化合物发生加氢反应，裂解气中部分低碳烯烃化合物与聚乙烯裂解产物中部分烯烃化合物发生聚合反应，从而使得气体量大为减少。而以上这些加成、聚合反应的产物则为一些低碳化合物，为柴油、汽油、重油产品的主要成分，其结果使得裂解物中汽油馏分、柴油馏分、重油馏分增加。废塑料裂解制燃科油有热裂解、催化裂解、热解催化改质、催化热解催化改质四种方式，在废塑料裂解产物中重质组分较多，重油和柴油含量分别达到30和35。催化改质可以增加轻质组分、减少重质组分，以提高燃料油的品质。目前，使用催化剂改善油品品质主要有两种方法一种是将催化剂置于裂解釜中直接进行催化改质，这种方法称为段法”；另一种是将裂解气导出到催化塔进行催化改质，这种方法称为“二段法”。一段法工艺裂解时间短、温度低，但催化剂用量大，且不易回收。热解催化改质法的特点是催化剂用量少，而且可以多次使用。用废塑料催化裂解生成的汽柴油与用原油生产的汽柴油相比，其物理性质、化学性质、产品质量基本相同。热解催化改质法是成本较低、所得油品的质量较高的废塑料油化工艺技术。要提高油品的收率和汽油的品位，关键在于开发高性能的改质催化剂。目前，国内已有十几套废塑料回收生产装置，但多由于种种原因不能正常生产，其中缺少对技术核心卜一催化剂的实验理论基础研究是其重要原因。O第一章综述14废塑料裂解的催化剂及催化原理141催化剂种类废塑料催化裂解不同的催化剂要求不同的工艺条件，目前国内外常用的催化剂大致可分为金属类；金属氧化物类金属氧化物稀土类；分子筛类；沸石矿物类；活性炭催化剂等24251。常见使用NI，CU，AI等五种会属混合物或采用铜粉作为废塑料催化裂解催化剂，一些金属氧化物如硅铝微球、SI02、A1203、CUO、MGO、ZNO，TI02、FE203、氧化铈、COMO氧化物等也常被用来做废塑料裂解的催化剂。有人261在ZNO、FE203等金属氧化物催化剂中，再加入001一O05的稀土金属氧化物如氧化铈，可使废塑料催化裂解效果更好。HY、NIREY、NZSM5等分子筛常用于废塑料催化裂解和催化改质的研究，硫酸铝、硅酸铝、酸性白土、高岭土、铝土矿等沸石矿物也常用来做塑料裂解的催化剂。将小径木于馏，以制取具有一定形状具有较高吸附性能的活性炭，其孔隙结构十分发达，比表面积很大，而且在500600。C的高温下有足够的耐热性，同时耐酸碱性又很好，用作废塑料裂解催化剂载体是十分合适的，并广泛应用于石油化工各类催化反应中。142催化原理由于塑料催化裂解所采用的催化剂大多属于固体酸类催化剂，故反应机理可以用碳正离子理论来解释。废塑料中的聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯在催化裂解时，其热裂解产物在催化改质过程中，发生了烷烃异构化、环构化、烯烃芳构化等反应，从而使得汽油馏分辛烷值得到提高。有研究【27L认为废塑料催化改质机理为先发生热解产生长碳链的烯烃；烯烃进而从催化剂表面上获得矿形成正碳离子；正碳离子先在B位断裂成伯、仲碳离子，然后异构化成更加稳定的叔碳离子；最后，稳定的叔正碳离子将旷还给催化剂，本身变成烯烃。UEMICHI等口81研究了用氧化硅氧化铝和CAX沸石催化剂来催化裂解聚丙烯，裂解产物汽油中富含异链烷烃和芳族化合物。大多数异链烷烃含有乙基支链，芳族化合物含有一个或多个甲基支链。催化裂解包括芳构化、异构化和氢转移过程。但CAX沸石催化剂上沉积有较多的焦碳。10第一章综述DUFAUD等【29】研究发现氢化锆可以支撑在氧化硅氧化铝上，形成的催化剂为SIOHZRH。在低温和中等氢气压力下，ZRH键可以插入聚乙烯、聚丙烯的CC键上，形成ZR烷基键，发生齐格勒一纳塔型聚合的微观反转，可以将聚烯烃进一步催化氢解为柴油或低链烷烃。采用分子筛催化剂裂解聚苯乙烯时，由于聚苯乙烯分子大小与催化剂孔径的巨大差异，使得聚苯乙烯分子只能通过热裂解或在催化剂表面及孔口附近裂解为较小的碎片，其中足够小的碎片才能扩散到催化剂内进行催化裂解。也就是说，聚苯乙烯裂解为小分子和小分子在孔内催化裂解是相对独立的两个过程。15废塑料裂解过程的影响因素废塑料裂解反应中，催化剂的成分、酸性、孔隙结构和晶粒大小直接影响催化剂活性、裂解产物的分布和所得汽油馏分的品质辛烷值RON等。151催化剂酸位对废塑料催化裂解性能的影响在氧化硅氧化铝催化剂上的酸有两种BROENSTED酸和LEWIS酸【30】。随着催化剂中SI02A1203重量比不同，酸的强度和数量有所不同。在673K下，聚乙烯在这种催化剂的催化作用下的产物主要有裂解气、油和蜡。随着催化剂上酸的数量增多，产物油中的芳族化合物的量增多。有人【31】探讨了改性HZSM5沸石、改性稀土Y沸石、NB沸石和自制的NLG催化剂催化裂解聚乙烯、聚丙烯的机理。并对这些催化剂进行红外光谱试验，认为聚烯烃的催化裂解不一定需要太强的强酸位，太强的酸性中心可能由于催化剂容易积碳而很快失去活性。催化剂的表面酸位的分布需合理，以免积碳失活。有资料【32】报道，要获得大量高品位燃料油，所用催化剂表面的强酸位数量以028MOLKG为最佳。有文献田】报道通过对SH1，BT1，HX1三种不同类型的催化剂对聚乙烯和聚丙烯催化裂化作用的研究发现，各种催化剂表面的强酸位是反应的活性中心，随着催化剂酸性增强，汽、柴油的收率增加。通过研究JD、BJ两种催化剂对塑料裂解产品催化改质作用，发现由催化剂JD制得油品比BJ制得油品的辛烷值高，其主要原因是前者比后者的11。11。比值高，随RL。11。比值的增加，其酸性变化有利于催化剂选择性的改进，如结焦改善，汽油辛烷值提高。第一章综述152催化剂孔径对催化裂解的影响催化剂孔隙结构将影响废塑料的催化裂解，催化剂的孔径大小是决定废塑料裂解产生的大分子能否进入催化剂晶粒内部去接触活性中心的关键因素。若催化剂的孔径比产物分子的直径小，且缺乏形状选择性，则不利于废塑料的催化裂解。SONGIP等对废塑料催化裂解常用的固体酸催化剂如HY沸石、稀士Y沸石、HZSM5沸石和氧化硅氧化铝研究发现，HY沸石和稀土Y沸石作催化剂催化改质得到的汽油辛烷值较高、产品收率也较高；氧化硅一氧化铝和普通HZSM5沸石作为催化剂催化改质得到的汽油辛烷值较低、产品收率也较低。这是因为HZSM5沸石的孔径太小，大分子的碳氢化合物不能进入孔隙进行催化反应而反应主要发生在催化剂的外表面，生成大量的气态低碳烃产物。氧化硅氧化铝的催化活性太低。而HY沸石和稀土Y沸石晶体结构中有较大的孔径和合适的强酸位，允许产物分子有效地渗透进入催化剂的内部，故有较好的催化活性、较强的选择性，汽油收率、辛烷值也高，结焦较少。有研究口4L发现，聚丙烯树脂热解催化改质用的催化剂，以平均孔径为254NM为宜，过大的孔径易导致积炭，使气体产率升高，液体产率下降，催化剂寿命缩短；过小的孔径则不利于气相产物的内扩散。15。3催化剂颗粒的大小的影响Y型分子筛的主要阻力来自于分子筛内部。有研究【35】比较了不同晶粒的分子筛对催化剂重油裂解的影响，发现小晶粒比大晶粒催化剂的反应速率常数大，生成的汽油量大，而汽油品位几乎没有差别。所以可认为分子筛催化剂晶粒粒径GXT催化剂无催化剂；例如，在420时，九江冶炼厂II型催化剂条件下废机油催化裂解的液体燃料油收率达到8259，分别比自制GXT催化剂条件下收率7409和热裂解条件下收率3589高出85和467个百分点。说明九江II型催化剂能使废机油催化裂解液体燃料油收率提高最为明显，表现了较强的催化活性。第三章结果与讨论表32不同催化荆条件卜I废机油裂解所得液体燃料油收率TABLE32LIQUIDFUELOILYIELDSOFCATALYTICCRACKINGOFWASTELUBRICATINGOILATDIFFERENTCATALYSTS313催化剂对液体燃料油组分的影响为考查不同催化剂条件下所得的液体燃料油组分汽油、轻柴油、重柴油、重油情况，本文选取裂解温度控制在430时，热裂解和不同催化剂催化裂解所得的液体燃料油进行精馏，计算燃料油中汽油、轻柴油、重柴油、重油的收率，见表33。表33不同催化荆条件卜废机油裂解所得液体燃料油中备组分含量TABLE33THECOMPOSITIONOFLIQUIDFUELOILOBTAINEDBYCATALYTICCRACKINGOFWASTELUBRICATINGOILATDIFFERENTCATALYSTS燃料油不同馏分的精馏温度不同，随着精馏温度的升高，不同馏分燃料油分别依次被蒸出，从而达到精馏分离的目的；同时精馏温度也用来作为判断该馏分组分的依据。一般180以下为汽油馏分，180340为轻柴油馏分，340380为重柴油馏分，380400“C为重油馏分。实验中，用温度剂测量精馏口气体温度，同时从电子天平读取冷凝下来的油品质量，计算液体燃料油收率，绘制精馏温度特征曲线，见图32。在图3，2燃料油精馏温度特征曲线中，三条曲线分别代表用自制GXT催化剂、九江冶炼厂型催化荆和无催化剂热裂解条件下，裂解温度控制在430时，把所收集到的液体燃料油进一步进行精馏，其成品油收率和精馏出口处气体温度的关系曲线。该曲线直观反应了在不同精馏温度下，各成品油组分收率的变化情况。由图32可以看出，废机油催化裂解所得的燃料油中所含的汽油、柴油第二章结果与讨论比重明显高于废机油无催化剂条件下熟裂解条件下所得的液体燃料油。零碍督要鼻鬟蛙矮1201401F101802FLO2202402FLO280300锄3403捌400精馏出口处蒸气温四图32燃料油精馏温度特征曲线FIG32TEMPERATURECHARACTC蚋STICCURVCOFTHERECTIFICATIONOFFUELOIL可以看出，废机油催化裂解与热裂解无催化剂相比，其所得液体燃料油中轻柴油的含量由6275上升到7022和7557，比例增加了近10。催化剂在裂解过程中，把重油分子催化裂解成更多的小分子烃，提高了轻柴油和汽油的收率。九江II型催化剂在废机油的催化裂解中，所得轻柴油比率较高，重油比率低说明其催化裂解效果较好。32各种废塑料的催化裂解特性研究本文选取了常用的碱金属氧化物MGO、CAO和不同硅铝比的ZSM5分子筛作为废塑料裂解的催化剂，分别考察了各种聚烯烃类废塑料PE、PP、PS和他们的混合物，在不同催化剂作用下其最佳反应温度、各裂解产物收率，液体燃料油各组分收率等的变化规律。321聚乙烯废塑料的催化裂解特性研究本文用PE废塑料在热裂解无催化剂、硅铝比分别为50和38的ZSM5分子筛催化剂、碱金属氧化物MGO、CAO催化剂条件下，裂解反应所收集到的液体燃料油收率为纵坐标，裂解温度为横坐标，绘制温度特征曲线图如图33所示。41第二章结果与讨论球静善三T蛙簧37033400410420430440450460470480490500反应温度T，图33废PE裂解液体燃料油收率一裂解温度特征曲线FIG33CHARACTERISTICCURVEOFLIQUIDFUELOILYIELDTEMPERATUREOFWASTEPECATALYTICCRACKING3211催化剂对裂解温度的影响如图33所示，催化剂的使用对PE废塑料裂解温度的影响很大，不加催化剂条件下的热裂解温度在440485之间，加入ZSM5分子筛催化剂裂解温度在420450之间，催化剂的加入使裂解温度降低了近30；碱性氧化物催化剂裂解温度为390420之间，温度降幅达60；说明碱性催化剂比酸性催化剂对温度的影响更大，使裂解温度降低幅度更大。图中50H分子筛催化剂表示ZSM5分子筛催化剂的硅铝比为50，38H分子筛催化剂表示ZSM5分子筛催化剂的硅铝比为38，硅铝比大表示催化剂的酸性较弱，颗粒耐高温性强。从图中可以看出，硅铝比较小、酸性较强的38HZSM5分子筛催化剂，在使裂解温度降低方面，表现较高的优势。说明了分子筛催化剂的酸性增加，有利于提高催化活性，降低反应温度。3212催化剂对液体燃料油收率的影响从图33中可以看出，无催化剂条件下PE废塑料热裂解，其液体燃料油收率较高，可达82左右；催化裂解废聚乙烯PE塑料所得的液体燃料油的总收率有所降低。而ZSM5分子筛催化剂的加入使收率降低明显。表34比较了裂解温度在440时，热裂解和不同催化剂条件下的催化裂解液体燃料油总收率情42第二章结果与讨论况。从中可以看出，硅铝比为50的分子筛催化剂其液体燃料油总收率为7539，硅铝比为38的分子筛催化剂其液体燃料油收率为7851，可见分子筛催化剂酸性的增加有利于其催化活性的提高；碱性催化剂的加入使液体燃料油的收率相当或低于不用催化剂的水平，如表34所示。另外，热裂解和催化裂解所得的液体燃料油的组分也不同，废PE热裂解所收集的油品中石蜡油占50左右，不同催化剂裂解产物不同，ZSM5分子筛催化剂催化裂解产品石蜡油占30左右，而碱性催化剂催化裂解产物中石蜡油不足20。表34废PE不同催化剂条件下裂解所得的裂解产物收率TABLE34COMPOSITIONYIELDSOFCATALYTICCRACKINGOFWASTEPEATDIFFERENTCATALYSTS3213催化剂对不凝气体和残渣收率的影响如表34所示，不加催化剂条件下废PE热裂解时，在480热裂解后残渣收率为1281；催化剂的加入，废PE催化裂解使残渣收率降低，反应后残渣量基本上在7左右，其中碱性催化剂催化裂解后残渣收率比分子筛催化剂条件下减少了1左右。残渣的生成主要是部分废塑料在高温下炭化结焦和废塑料收集时携带的不能被裂解油化的尘土和杂质所致，另外，催化剂本身积炭也是残渣收率提高的一个原因。看来，废PE塑料在没有催化剂条件下的热裂解炭化结焦严重，而催化剂的加入，使更多的大分子催化分解油化，减小了炭化结焦在催化剂积炭上，分子筛催化剂积炭要比碱金属催化剂明显，使得分子筛催化剂条件下催化裂解后残渣收率比碱性催化剂条件下增加了近一个百分点。不凝气体收率方面，催化裂解使不凝气体收率明显增加，由热裂解条件下的498上升到1702，平均上升了近LO个百分点；显然是由于催化裂解使更多的废塑料PE大分子裂解成小分子烃，导致不凝气体收率明显上升；另外，分子筛催化剂条件下所得的不凝气体收率比碱金属条件下所得的收率高，也说明分子筛催化裂解能力更强，使更多的小分子裂解成C。以下的气体分子而不能43第二章结果与讨论被液化收集。322聚丙烯废塑料的催化裂解特性研究本文用废聚丙烯编织袋PP，在热裂解无催化剂、硅铝比分别为50和38的ZSM一5分子筛催化剂、碱金属氧化物MGO、CAO催化荆条件下，裂解反应所收集到的液体燃料油收率为纵坐标，裂解温度为横坐标，绘制温度特征曲线图如图34所示。零旃擎路T基蜓鼬磷A慝昏图34废PP裂解液体燃料油收率一裂解温度特征曲线FIG34CHARACTERISTICTURVEOFLIQUIDFUELOILYIELDTEMPERATUREOFWASTEPPCATALYTICCRACKING322L裂解温度对液体燃料油收率的影响由图34可以看出，随着反应裂解温度的升高，液体燃料油收率曲线发生明显的跃迁，例如在ZSM5分子筛催化剂硅铝比为50H条件下，400410。C之间液体燃料油收率由838跃迁上升至5250；这一现象说明聚丙烯编织袋的裂解反应集中在一定的温度范围内完成，裂解温度对液体燃料油收率有较大影响。PP废塑料的的热裂解无催化剂条件下，主要反应发生在440470之间，在该温度段液体燃料油收率由1082上升到6533；分子筛催化剂50H条件下，催化裂解反应主要发生在400440，其中在400410之间液体燃料油收率由838上升至5250；分子筛催化剂38H条件下，催化裂解反应主要发生在380430，其中在380420之间液体燃料油收率由LO99第二章结果与讨论上升至5607；碱金属催化剂MGO在390440之间的特征曲线也较为陡峭，液体燃料收率从2101上升到6783也迅速提高了近46个百分点；CAO作为废PP塑料裂解的催化剂时，其液体燃料油收率曲线上升趋势较为平缓，说明其催化反应在各温度段都有进行。3222催化剂对各裂解产物收率的影响从图34可以看出，废PP塑料裂解过程中，不同催化剂在各温度条件下所得的液体燃料油收率不同。随着裂解温度的升高，液体燃料油收率上升，但上升的速度不同，分子筛催化剂的上升速度明显较快；但在反应终点，无论是热裂解还是不同催化剂条件下的催化裂解，最终液体燃料油总收率差别不大，都能达到在62左右，其中分子筛催化荆条件下所得的液体燃料油收率比在碱金属MGO催化裂解条件下的收率低，其收率达到6870，见表35。在残渣收率和不凝气体收率方面，不同催化剂对他们的影响也不同。本文选取了在450时，各催化荆条件下不凝气体和残渣收率进行比较，绘制条形框图如图35、36所示。表35不同催化剂条件下聚丙烯废塑料裂解的液体燃料油收率TABLE35LIQUIDFUELOILYIELDSOFCATALYTICCRACKINGOFWALEPPATDIFFERENTCATALYSTS45第三章结果弓讨论图35催化剂对废PP裂解残渣收率的影响FIG35EFFECTOFCATALYSTSONRESIDUEYIELDATCATALYTICCRACKINGOFWASTEPP图36催化剂对废PP裂解不凝气体收率的影响FIG36EFFECTOFCATALYSTSORGASYIELDATCATALYTICCRACKINGOFWASTEPP可以看出，在ZSM5分子筛催化剂作用下，废PP塑料裂解的残渣收率较低，不凝气体收率较高；而碱金属催化剂作用条件下的残渣收率较高，不凝气体收率较低。说明了分子筛催化荆在催化裂解过程中，使一部分塑料大分子进一步分解成小分子裂解气，其对废PP塑料的催化能力更强。无催化剂热裂解和在碱金属CAO催化剂作用下，废PP塑料裂解的残渣收率较高，可能是由于部分塑料结焦炭化引起的分子筛催化剂表面积炭较多，使其残渣收率比MGO相对较高。3223催化剂对裂解反应温度的影响不同催化剂液体燃料油收率曲线的跃迁温度有较大差异，说明催化剂对裂解反应温度有较大影响见图34。催化裂解所需的温度明显比热裂解温度降低，从450“C左右降低到390左右，降幅为60；其中，碱金属催化剂MGO、第二章结果与讨论CAO与ZSM5分子筛催化剂38H和50H裂解反应温度主要集中在380430之间，比热裂解反应温度低4060。在ZSM5分子筛催化剂中，硅铝比为38的催化剂比硅铝比为50的催化剂，所需的裂解温度更低，说明酸性活动中心酸性对裂解温度有一定影响，酸性越强，有利于裂解反应的发生。323聚苯乙烯废塑料的催化