5 配位反应.ppt

1、第 5章,配位反应,5.1 配位化合物的基本概念,让我们先看一个实验：, 都存在一个“配合单元”. “配合单元”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存 在于溶液中。 与“复盐” (Double salts) 不同。,显然，这些产物中：,配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：,5.1.1 什么是配合物,与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：,5.1.2 配合单元,配合单元:是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元, 它可以是阳离子物种(如例1中的Co(NH3)63+)、阴离子物种(如例2中的Fe(CN)64-)或电中性物种(如例3)。,当配位单元带电荷时，也可将其叫作配离子(配阴

2、离子、配阳离子)。 不带电荷时称配分子。,5.1.3 配合物 的组成,配位化合物指包含配合单元在内的整个化合物。,中心体 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱,中心体：处于配合单元结构单元中心部位的原子或离子(如上述3例中的Co原子、Fe原子和Ni原子)。,配位体和配位原子,与中心原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、CO分子和CN离子)叫做配位体, 配位体中与中心原子直接键合的原子叫配位原子(如配位体NH3中的N原子，配位体CN-和CO中C原子)。,配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体 和多齿配位体 。, 单齿配体： 一个配体

3、中只含一个配位原子, 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子(螯合剂),乙二胺（en）,乙二酸根（草酸根）,与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数,配位数,例如：,5.1.4 配合物的命名,原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规则命名,配位单元内：配位体数(中文字母)配位体名称“合或络”中心离子(原子)名称中心离子的价态(罗马字母加括号)。 Ag(NH3)2+ 二氨合银(I)； Cu(NH3)42+ 四氨合铜(II) 外界过渡到内界(或内界过渡到外界)，服从一般的无机化学命名原则。 含配阴离子的配合物： K2PtCl6 六氯合铂()酸钾； H2PtCl6 六氯合铂()酸,含配阳离子的配合

4、物： Ag(NH3)2(OH) 氢氧化二氨合银(I) Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜(II), 加“酸”字。 配体不止一种时： 先离子后中性分子，先无机后有机，相互之间以中圆点“ ”分开 Cr(H2O)4Cl2Cl 一氯化二氯四水合铬(III) 同类配体，按配位原子元素符号的顺序排列 CoH2O(NH3)5Cl3 三氯化五氨水合钴(III) 同类配体，若配位原子也相同，则将含较少原子数的配体排在前面 若配体原子相同，配体中所含原子数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列 Pt(NH3)2(NO2)(NH2) 氨基硝基二氨合铂(),5.2 配合物的价键理论,

5、中心体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键 ML 中心体(中心离子)采用杂化轨道成键 杂化方式与空间构型有关,这里把s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道。,5.2.1 价键理论的要点,配合物的中心体和配体之间的化学键是配位键，成键时，中心体以杂化轨道接受配体所提供的孤对电子而形成配键，由于杂化的类型不同，杂化轨道的空间构型也不相同，因而配合物具有不同的空间构型。,中心离子Ag+的结构,杂化,成键,sp杂化,Ag(NH3)2+的结构,Ag的结构 4s2 4p6 4d10 ,5s 1,中心离子Ni2+的结构,Ni(NH3)42+的结构,Ni的结构 3s2 3p6 3d

6、8 ,4s 2,结果： Ni(NH3)42+形成之前和之后, 中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类配合物叫外轨型配合物(Outer orbital complexes)。,结果： Ag(NH3)2+形成之前和之后, 中心原子的d电子排 布没有变化 。配合物是直线型， = 0,同样是四配位，但对配合物Ni(CN)42就成了另一回事,Ni(CN)42的结构,dsp2杂化,中心离子Ni2+的结构,结果：Ni(CN)42-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类配合物叫内

7、轨型配合物(Inner orbital complexes), 它们是指配位体孤对电子填充在(n1)d轨道和一部分n层轨道上的一类络合物 。,FeF63- 外轨型配合物 配位原子的电负性很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。,Fe的结构 3s2 3p6 3d6 ,4s 2,内轨型配合物 配位原子的电负性较小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2, 以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫“成

8、对能”, P) 腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对, 形成内轨配合物。,内轨型化合物：由(n-1)d,ns,np组成杂化轨道，内轨型化合物稳定性大，水溶液中难离解。 外轨型化合物：由ns,np,nd组成杂化轨道，外轨型化合物稳定性差，水溶液中易离解。 一般由CN-,NO2-易形成内轨，CNS-,卤素和H2O易形成外轨，NH3视情况而定。内轨还是外轨可通过测磁矩确定。 =n(n+2)1/2 (n:未成对电子数) 配合物的价键理论概念明确，又能在一定程度上说明配合物的形成条件，配离子的配位数和空间构型等问题。,Solution,根据计算磁矩的近似公式 =n(n+2)1/2,Quest

9、ion, 5.5 B.M. 6.1 B.M. 1.8 B.M. 4.3 B.M. 0 B.M., 5.5= n(n+2)1/2 n4,3d6 外轨型络合物 (3s2 3p6 3d6 ,4s2), 6.1= n(n+2)1/2 n5, 3d5 外轨型络合物 (3s2 3p6 3d5 ,4s2 ), 1.8= n(n+2)1/2 n1, 3d5 内轨型络合物(3s2 3p6 3d5 ,4s2 ), 4.3= n(n+2)1/2 n 3, 3d7 外轨型络合物 (3s2 3p6 3d7 ,4s2), 0= n(n+2)1/2 n= 0, 5d8 内轨型络合物(5s2 5p6 5d8 ,6s2 ),根

10、据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？,5.2.2 配合物的空间构型,中心体在中间，配位体围绕中心离子排布 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定。,配合物的空间构型五花八门，但其基本规律是:,配合物的价键概念明确，又能在一定程度上说明配合物的形成条件，配离子的配位数和空间构型等问题，是一种应用较广的理论。, 中心体处于带有异性电荷(或孤对电子)的影响下，中心体的电子能级将发生变化，特别是d电子所受影响最大，结果导致五个简并态的d轨道发生分裂； 这种分裂与中心体及配体的本性及配体的空间构型有关； 由于d轨道能级分裂，d轨道的电子将重新分布，体

11、系能量降低。,5.3 晶体场理论,晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，着重讨论由中心原子 5 条等价 d 轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。,5.3.1 要点,5.3.2 d 轨道在配位场中的分裂,d 轨道在八面体场中的能级分裂,在5个d轨道中，对着配位体方向是不稳定的，相反，偏离配位体方向的轨道是稳定的。如果中心离子定在坐标原点，八面对称的配位体的排布取x,y,z轴，那么dx2-y2和dz2轨道对着配位方向，不稳定，而其他三个轨道偏离配位体方向，是稳定的。前两个轨道叫做dr或eg轨道，后三个轨道叫做d或t2g轨道。两者的能量差跟配位场的强度成正比，用或10Dg

12、表示，叫做配位强的分裂能。,根据平均电场概念，在能级分裂过程中不存在总能量的得失：,2 E(eg) 3 E(t2g) 0,由于配位场分裂能定义为两组轨道能量之差,E(eg)E(t2g) 0,联立求解得：,d 轨道在四面体场中的能级分裂,t E(t2g) E(eg),两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用符号t表示：,根据平均电场概念，在能级分裂过程中不存在总能量的得失：,2 E(eg) 3 E(t2g) 0,由于配位场分裂能定义为两组轨道能量之差,联立求解得：,t E(t2g) E(eg),5.3.3 影响的因素(中心离子, 配位体, 配位场), 中心离子M 对的影响：, 配位体对的影

13、响(弱场配位体和强场配位体):,不同配位体所产生的0不同，强场配体引起0相对较大。,CoF63- Co(H2O)63+ Co(NH3)63+ Co(CN)63- o /cm-1 13100 18200 22900 33500,排布原则 : 能量最低原理 Hund规则 Pauli不相容原理 电子成对能 (Pairing energy ，P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量 。,5.3.4 八面体场中心离子的d 电子分布,究竟 d 电子在中心离子的轨道中如何分布？根据排列后成单电子的多少相应的有“高自旋配合物”和“低自旋配合物”之分。,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,强场：o P

14、，未成对电子少，进入d(t2g)，低自旋。 弱场：o P，未成对电子多，进入dr (eg) ，高自旋。,d0d3和d8d10，d电子只有一种排列。 d4d7余下的d电子进入d还是dr，这取决于配位场分裂能o 和电子成对能P的相对大小。,四面体场中，t P，高自旋。,八面体Co()配合物的磁矩为4.0B，试推断其电子组态。,Co()配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3个未成对电子，高自旋）和 t2g6eg1 （1个未成对电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为3.87和1.73 B 。,Question,Solution,根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋 t2g5eg2组态。,5.3.5

15、晶体场稳定化能, 晶体场稳定化能(CFSE)： 指电子占据分裂后的d轨道，比进入分裂前的d轨道所降低的总能量。,n2： 配合物中d轨道上的电子对数 n1：球形场中中心原子d轨道上的电子对数,任何一种颜色的补色都处在对顶角位置上。,5.4 配合物的紫外和可见光吸收光谱, 所吸收光子的频率与分 裂能大小有关 颜色的深浅与跃迁电子 数目有关, 配合物离子的颜色,有1个到9个电子的金属配位物，一般都有美丽的颜色，这是因为这些配合物在可见光范围内有吸收带，这种吸收产生于d电子在配位场分裂而得的两组d轨道之间的跃迁, 即通常所谓的d-d跃迁 。,水溶液中的Ti3+离子以Ti(H2O)63+形式存在，配位场

16、分裂能(0)等于20 300 cm-1。,与其对应的波长为500 nm左右（相应于可见光的绿色波段。由于绿色光被吸收, 您看到的透射光是补色红紫色。,解释颜色变化现象 当配体变化时， 0一般也会发生变化，当L的0比水大时，吸收带出现在短的波长区，当L的D比水小时，吸收带向长的波长区移动。 对于多电子(d2,d3等)的配位化合物，可能出现多个d-d吸收带，决定颜色的吸收带，有时是最长波长的吸收带，有时是第二或第三个吸收带，因配合物不同而异。,5.5 螯合物,简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体. 如,螯合物(Chelate)：多齿配位体以2个或2个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种

17、环状络合物 (环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelating agent)。,卟啉环与Mg2+离子的配位,5.5.1 简单配位化合物和螯合物,“OO”型螯合剂 “NN”型螯合剂 “NO”型螯合剂 含硫的螯合剂“SS”、 “SO” 和 “SN”型螯合剂等,5.5.2 螯合剂的类型,水溶液中为六元酸,1 EDTA的性质 EDTA存在形式 乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶解度小，0.02g/100mL。 EDTA二钠盐-Na2H2Y2H2O：在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于0.3mol/L, pH约为4.4。分析中一般配成0.010.02mol/L的溶液

18、。 EDTA在水溶液中是一个六元酸，有7种存在形式。最高配位数为6。,EDTA各种存在形式在不同pH时的分布曲线 * pH 1，H6Y2 * pH=1-1.6，H5Y * pH=1.6-2.0，H4Y * pH=2.0-2.67，H3Y * pH=2.676.16，H2Y2 * pH=6.1610.26，HY3 * pH10.26，Y4-,2 EDTA与金属离子配位物的特点 与金属形成配位比为11的螯合物，而不管金属离子的价态，反应中有H+释放出来;,M+H2Y2-=MY3-+2H+ M2+H2Y2-=MY2-+2H+ M3+H2Y2-=MY-+2H+ M4+H2Y2-=MY+2H+,广泛，E

19、DTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; 与多数离子形成的配位物具有相当的稳定性; 与金属离子配位物大多带电荷，水溶性好，反应速率较快; 与无色金属离子生成无色的配位物，与有色金属离子一般生成颜色更深的配位物。,EDTA也是治疗金属中毒的螯合剂，它的二钠盐治疗铅中毒效果最好，还能促进排出钚、钍、铀等 放射性元素。,5.6.1 配位物的稳定常数-形成常数 稳定常数 EDTA： n=11 M+Y= MY,不稳定常数：K不稳=1/K稳 K稳1=1/K不稳n K稳2=1/K不稳n-1 K稳n=1/K不稳1,如果是多元酸,K不稳是什么？,5.6 配合物的离解平衡,其它简单配位化合物,累积稳定常数,最后一

20、级累积稳定常数又称为总稳定常数。,副反应 把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应看作副反应。 反应物M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，生成物MY的各种副反应有利于主反应的进行。,水解 配位 酸效应 共存离子 混合配位 式中：L为辅助配位剂；N为干扰离子。,5.6.2 配位反应的副反应系数,配位剂的副反应系数 Y的副反应及副反应系数 EDTA的酸效应与酸效应系数Y（H） 酸效应：由于H离子与Y4离子作用而使Y4离子参与主反应能力下降的现象称为EDTA的酸效应。 酸效应系数：未与M配位的EDTA的总浓度Y是Y的平衡浓度Y的多少倍：,越大，酸效应越严重。如果Y无副反应，即未配位的ED

21、TA全部以Y形式存在，则=1,例:计算pH=5.0时,EDTA的酸效应系数及其对数值. 已知:EDTA的各级酸的lg1lg6分别为10.34, 16.58, 19.33, 21.40, 23.0, 23.9,共存离子效应 共存离子N与Y反应，共存离子引起的副反应称为共存离子效应。副反应系数用表示Y（N）,Y是NY的平衡浓度与游离Y的平衡浓度之和；KNY为NY的稳定常数，N游离N的平衡浓度。 当有多种共存离子存在时，往往只取其中一种或少数几种影响较大的共存离子副反应系数之和，而其它次要项可忽略不计。,Y的总副反应系数Y 当体系中既有共存离子N，又有酸效应时，Y的总副反应系数为:,M副反应及副反应

22、系数 在配位滴定中，金属离子常发生两类副反应： 羟基配位效应：金属离子在水中和OH生成各种羟基化配位离子，使金属离子参与主反应的能力下降，这种现象称为金属离子的羟基配位效应，也称金属离子的水解效应;,辅助配位效应：配位剂L(通常是为了消除干扰离子时而引入)引起副反应时的副反应系数为配位效应系数M（L）。,M（L）大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则M（L）=1。,例 在0. 10mol.L-1的氟铝络合物溶液中，当游离F-的浓度为0. 01 mol.L-1 时，求溶液中游离Al3+的浓度,并指出溶液中配合位物中配合物的主要存在形式. 已知： AlF63- 的16分别为1.4106, 1.

23、41011, 1.01015, 5.61017, 2.31019, 6.91019 解: Al(F)=1+ 1F-+ 2F-2+ 3F-3+ 4F-4+ 5F-5 + 6F-6 =1+ 1.4104+ 1.4107+ 1.0109+ 5.6109+ 2.3109+ 6.9107 = 8.9109,溶液中主要存在形式为: AlF4-, AlF52-, AlF3,M的总副反应系数M 综合上述两种情况，金属离子的总的副反应系数可用M表示：,例: 在0.010mol.L-1锌氨溶液中，当游离氨的浓度为0. 10 mol.L-1 (pH=10.0)时，计算锌离子的总副反应系数Zn. 已知pH=10.0时, Zn(OH)=102.4 解:查表得：Zn(NH3)42+