华理考研资料-高分子复试笔试李永生08-tg-dsc

1、 材料现代研究方法-热分析技术材料学院2012.12.28 大纲-热分析 热分析简介 差热分析(DTA) 差示扫描量热法(DSC) 热重分析与微分热重(TG,DTG) TG在材料科学中的应用 热分析联用技术的发展与热分析仪器的改进 热分析简史 1780年，英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量变化。 1899年，英国的Roberts-Austen第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA） 技术。 1903年，Tammann首次提出“热分析”术语。 1915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来

2、法国人也研制了热天平技术。1945年，首批商品化热分析天平生产。 1964年，美国的Watson和ONeill在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国PE公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。 1. 热分析的定义与分类 热分析定义 目前得到普遍认可的热分析定义为：热分析是在规定的气氛中测量样品的性质随时间或温度的变化、并且样品的温度是程序控制的一类技术。 程控温度：T=f（t），可是线性、对数或倒数程序 P=f（t）=f（T或t） 其中：P-物理性质，T-温度，t - 时间 1. 热分析的定义与分类 主要热分析的分类定义中样品的“性质”包括质量变化、转变与

3、相变、热焓与比热的变化、结晶、熔融、吸附尺寸改变、机械性质以及光、声、电、磁学性质等。 热分析方法的分类及其定义物理性质方法 名称 定义典型 曲线 在程控温度下，测量物质的质量与温度关系的技术。横轴为温度或时间，从左到右逐渐增加；纵轴为质量，自上向下逐渐减少 热重法 Thermogravimetry（TG） 质微商热重法 Derivative Thermogravimetry（DTG） 将热重法得到的热重曲线对时间或温度一阶微商的方法。横轴同上；纵轴为重量变化速率 量在程控温度下，定性检测从物质中逸出挥发性产物与温度关系的技术（指明检测气体的方法） 逸出气体检测 Evolved Gas Det

4、ection（EGD） 热分析方法的分类及其定义（续表）物理性质方 法名 称定义典 型曲 线在程控温度下，测量从物质中释放出的挥发性产物的性质和（或）数量与温度关系的技术（指分析方法） 逸出气体分析 Evolved Gas Analysis（EGA） 在程控温度下，使挥发性产物的分压恒定，测定物质的平衡重量与温度的关系， 曲线为等压重量变化，坐标同上 等压质量变化测定 Isobaric Mass Change Determination（IMCD） 质量放射性热分析 Emanation Thermal Analysis（ETA） 在程控温度下，测量物质释放出放射性气体的性质和量与温度的关系 热

5、颗粒分析 Thermoparticulate Analysis（TPA） 在程控温度下，测量物质释放出的粒子的量与温度的关系 热分析方法的分类及其定义（续表）物理性质 方法 名称 定义典型 曲线 在程控温度下，测量输入到物质和参比物之间的功率差与温度关系的技术。横轴同上；纵轴为热流率， 有两种： （1） 功率补偿DSC（2） 热流DSC差示扫描量热法 Differential Scanning Calorimetry（DSC） （1）Power- Compensation DSC（2）Heat-Flux DSC焓 （热量） 热分析方法的分类及其定义（续表）物理性质方 法名 称定义典 型 曲线加

6、热曲线测定 Heating Curve Determination测量物质的温度与程控温度之间的关系 加热速率曲线 Heating Rate Curve加热曲线对时间的一次微商即 dT/dt对时间作图所得的曲线加热速率倒数曲线 Inverse Heating Rate Curve加热曲线对温度的一次微商，如dt/dT对时间或温度作图 温度在程控温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度关系的技术。横轴为温度或时间，从左到右逐渐增加；纵轴为温度差，向上表示放热，向下表示吸热 差热分析 Differential Thermal Analysis（DTA） 定量差热分析 Quantitative D

7、TA能得到能量，和其他定量结果的 DTA 热分析方法的分类及其定义（续表）物理性质方 法名 称定义典 型 曲线在程控温度下，测量物质在可忽略负荷时的尺寸与温度关系的技术。其中有线热膨胀法和体膨胀法 热膨胀法 Termodilatometry（linear；volume）（TD） 尺寸在程控温度下，测量物质在非振动负荷下的形变与温度关系的技术。负荷方式有拉、压、弯、扭、针入等 热机械分析 Thermomechanical Analysis（TMA） （length or volume） 力学性质动态热机械法 Dynamic Thermomechanometry； Dynamic Mechanic

8、al Analysis (DMA)Torsional Braid Analysis (TBA)在程控温度下，测量物质在振动负荷下的动态模量和（或）力学损耗与温度关系的技术。其方法有悬臂梁法、振簧法、扭摆法、扭辫法和粘弹谱法等 热分析方法的分类及其定义（续表）物理性质 方法 名称 定义典 型曲 线在程控温度下，测量物质的电学特性与温度关系的技术。常用测量电阻、电导和电容 热电学法 Thermoelectrometry电学性质热介电法 ThermodielectricAnalysis Dynamic DielectricAnalysis（DDA） 在程控温度下，测量物质在交变电场下的介电常数和（或

9、）损耗与温度关系的技术 热释电法 Thermal StimulaticCurrent Analysis（TSCA） 先将物质在高电压场中极化 （高温下）再速冷冻结电荷。然后在程控温度下测量释放的电流与温度的关系 热分析方法的分类及其定义（续表）物理性质方法 名称 定义典型曲 线 在程控温度下，测量物质的光学特性与温度关系的技术 热光学法 Thermophotometry在程控温度下，测量物质在一定特征波长下透过率和吸光系数与温度关系的技术 光学性质热光谱法 Thermospectrometry在程控温度下，测量物质折光指数与温度关系的技术 热折光法 Thermorefractometry 热分

10、析方法的分类及其定义（续表）物理性质方法 名称 定义典 型曲线 在程控温度下， 测量物质发光强度与温度关系的技术 热释光法 Thermoluminesence光学性质在程控温度下， 用显微镜观察物质形态变化与温度关系的技术 热显微镜法 Thermomicroscopy 热分析方法的分类及其定义（续表）物理性质方法 名称 定义典型曲 线 在程控温度下，测量物质发出的声音与温度关系的技术 热发声法 Thermosonimetry声学性质在程控温度下，测量通过物质后的声波特性与温度关系的技术 热传声法 Thermoacoustimetry在程控温度下，测量物质的磁化率与温度关系的技术 磁学性质热磁法

11、 Thermomagnetometry 热分析方法的分类及其定义（续表）物理性质方 法名 称定义典 型曲 线同时联用技术Simultaneous Techniques在程控温度下，对一个试样同时采用两种或多种热分析技术。例如热重法和差热分析联用，即以TG-DTA表示 联用技术 Multiple Techniques在程控温度下，对一个试样同时采用两种或多种分析技术，而所用的这两种仪器是通过一个接口（interface） 相连接。例如差热分析或热重法与质谱联用，并按测量时间上的次序，标以DTA-MS或TG-MS(GC)耦合联用技术 CoupledSimultaneous Techniques间歇

12、联用技术Discontinuous Simultaneous Techniques对同一试样应用两种分析技术，而对第二分析技术的取样是不连续的。如差热分析和气相色谱的间歇联用 热分析常用术语 1. 热分析曲线（Curve）在程控温度下，用热分析仪扫描出的物理量与温度或时间的关系曲线，指热分析仪器直接给出的原曲线。 2. 升温速率（dT/dt或，Heating rate）程控温度对时间的变化率。其值可正、负或为零，且不一定是常数。单位为K/min或/min。 3. 差或差示（Differential） 之差。 4. 微商或导数（Derivative） 或时间的变化率。 在程控温度下，两相同物理量

13、程控温度下，物理量对温度5. 热分析简称（Abbreviations）由英语词头大写字母组成，参见热分析方法的分类及其定义表。6. 热分析角注符号（Subscripts）避免用多字母表示。 2. 差热分析 2.1 差热分析（DTA）1发展简史最古老的热分析技术是温度测量法，始于1821年热电效应的发现，1887年法国chatelier得到一系列粘土样品的热图谱。1899年，英国Roberts-Austen发明了现代差热分析。1955年把热电偶由放在样品中改放在坩埚外壁下。 2. 差热分析 2.2 DTA测试原理 （1） 定义：DTA是在程控温度下，测量物质与参比之间的温差T随温度T（或时间t）

14、的变化关系的技术。所得曲线为差热曲线。 T=Ts-TR=f（T或t） （2） 组成：炉子，温度程序控制器，差热放大 器，记录仪 。炉子中的核心部件为样品支持器， 由试样和参比物容器、热电偶与支架等组成。 而比较先进的仪器，其控温、放大后的信号记 录与数据处理均由计算机控制。 DTA的基本原理图如图所示： 2. 差热分析 （3）原理： n 试样（s）和参比物（r）分别放在加热炉内相应的杯中（常用铝坩埚、高温时用白金、陶瓷坩埚），当炉子按某一程序升、降温时，测温热电偶测得参比物的温度Tr 并输入计算机内，由计算机控制升温。差值热电偶测得试样温度（Ts ）与参比物的温差DT（TsTr），经放大后输入

15、计算机，由计算机记录所有数据，并可对数据进行必要的处理，标出各种特征值，将数据存储并最后由绘图仪绘出DTA曲线。 2. 差热分析 （4）瞬间热行为方程Gray方程d（TS - TR） R dHdTR=（T RC- T ）+R（C- C ）SRSRSdTdtdtd（DT）= DT + DCbK RCPSdtdTR= b其中：R = 1 K，K热传导系数；dt升稳速率；RCS系统的时间常数；d (DT ) -DT曲线的导数。dt 2. 差热分析R dH 从以上方程可以看到，在任可看作下述三项之和：一时刻，dT-T第1项：Ts第2项：R(C为记录曲线的温差；r)( dTr) 为基线的零水平偏移；为曲

16、线在任一点上的斜率乘以- Csrdtd (Ts -Tr )第3项：RCs系统的时间常数 RCdt。s因此，知道 RCs就可绘制出曲线，直接反映样品的瞬间热行为。 2. 差热分析 （5）热效应方程Speil方程DTA峰对应的热量DHDT（DT）A dt = KADH=C式中, A-峰面积，K仪器常数。对DTA， K随T 而变化。 2. 差热分析 dHdt = 0 的点为反应终点C（6）反应终点K此时ln（DT- DT ）=-tCaCS K DT- DT= exp（-t）CaC即S作 lg（DTC- DTa） T（或t）图，偏离直线的点为终点，纯金属的终点在峰顶；PE熔融及结晶草酸钙脱水在从顶点回

17、基线约 1 3处。 差热曲线 n 当样品不出现热效应时，试样和参考物温度相同， T=0。当试样出现热效 应时，试样和参考物温度 不同，这样在差示热电 偶输出端输出T的差热 电势，将此差热电势经放 大后记录下来，就得到一 条反映试样与参考物之间 温度差随温度（或时间） 变化的曲线，即差热曲线。图中基线相当于DT=0， 样品无热效应发生，向上和向下的峰反映了样品的放热、吸热过程。 差热曲线基线(Baseline)，AB和DE段； 峰(Peak)，BCD段； 吸热峰(Endotherm)，DT0峰宽(Peak Width)，BD或BD峰高(Peak height)，CF段 峰面积(Peak area

18、)，BCDFB起始转变温度(Initial Ttrans)，TB 外推起点(Extrapolated onset)，G 峰的位置和形状 BC峰的前沿，CD峰的后沿 转变温度的确定n 差热曲线上开始偏离基线的温度称起始转变温度，但经不同国家不同工作者用不同仪器实验的结果，认为用外推法求起始转变温度更接近热力学平衡温度，约有1-3度之差，我们称它为外推起始温度或转变平衡温度。外推起始温度是峰的前沿最大斜率点的切线（BC）与外推基线（AB）的交点G,如图所示。 DTA曲线的影响因素加热速率的影响n 1.随着升温速率加快,温度滞后现象严重，因而热分析曲线的峰温向高温方向移动。如右图示例升温速率对高岭土

19、DTA曲线的影响29 含氧气的气氛中出现氧化放热峰，在氮气或其它惰性气氛中就没有了氧化放热峰。 气氛对白云石CaMg(CO ) DTA曲线的影响3 2白云石在CO2气氛中的DTA曲线 1、CO2分压为 88KPa； 2、CO2分压为 13.3KPa； 3、CO2分压为 6.7KPa。 30n 2）当试样有气体产物时，要考虑到环境气氛对试样反应的影响，如右图示例： DTA曲线的影响因素n 2.气氛的影响 n 1）可以被氧化的试样在 DTA曲线的影响因素 n 3）压力的影响在进行气氛差热分析时，对于放出气体或消耗气体的化学反应或物理变化，气氛压力对平衡温度有明显的影响，对DTA的峰温有较大变化，如

20、热分解、升华、汽化、氧化、还原等。另外，峰温移动程度还与过程的热效应大小成正比。实验证明，气氛压力提高，起始温度、峰顶温度、终止温度都向高温移动；反之，气氛压力越低分解出来的产物越容易离开样品表面，促使分解温度越来越低，同时DTA曲线的分辨率越低。 4）流动气氛的影响一般在流动态气氛中峰温向低温移动。31 DTA曲线的影响因素 n 3. 试样量的影响 n 常量型差热分析仪，试样量一般在200mg以上。 n 微型热分析仪一般在520mg左右，最新仪器有用16mg的。试样用量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度越大，DTA峰形成扩张，分辨率下降，温度滞后严重。 32 DTA曲线的影响因素 样品粒

21、度的影响n 4.n 一般认为随颗粒度减少，峰温降低，峰面积减小。因为样品粉碎到一定粒度，结晶度发生变，峰温化，试样内能增加，使DTA热效应变小降低。 试样装填的影响n 5.n 试样的堆积程度对热传导和气氛扩散有明显影响，密堆积利于热传导而防碍气体扩散。在进行一系列的实验时要保证实验条件尽量相同。33 DTA曲线的影响因素 参考物的选取及其影响n 6.n 参考物必须具备两个条件： n 第一，在测量温度范围内无物理化学变化，否则它会以相反的信号在记录仪上出现，如参考物吸热则DTA曲线上出现放热峰。 n 第二，与被测试样的热性质（比热、热传导率）要尽可能相同或接近，这样DTA曲线的基线平稳，漂移小。

22、 34 DTA曲线的影响因素 热惰性稀释剂的影响n 7.n 采用热惰性物质稀释样品有以下用途：在定量分析中制备不同浓度的反应物试样；防止试样烧结；降低记录的热效应；改变试样与环境气氛之间的接触状态；较小基线漂移；调整试样的热传导率；进行特殊的微量分析。 35 DTA曲线的影响因素 仪器方面的影响因素n 8.n 热分析仪的设计和制造要求样品容器对称性好、热容量小，对差示热电偶检测器要求对称性好、热电势大、热容量小、灵敏度高。炉子的恒温区要大，温度梯度要小。样品架在炉中的位置要使试样与参考物处于完全相同的条件。近代微量热分析仪在设计和制造上都尽量满足了这 些要求。 36 DTA曲线的影响因素 n

23、总之，影响DTA曲线的因素包括三个方面：操 作方面的因素，样品方面的因素，仪器方面的 因素。理解和掌握这三方面的影响因素对选择合适的实验条件和分析实验结果是很有帮助的。37 差热曲线分析与应用n 依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。 差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因 现象 吸热 放热 现象 吸热 放热 物理原因 结构转变熔 化 汽化升华吸附脱附吸收 化学原因 化学脱附析 出 脱水分解 氧化度降低氧化还原 氧化还原反应 38 差热分析的应用 （1） 定性分析：定性表征和鉴别物质， 依据：峰

24、温、形状和峰数目 方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考） DTA曲线对照。 标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。 （2） 定量分析 依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓）， 可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。 （3） 借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。39差热分析的应用一 凡是在加热过程中，因 物理化学变化而产生的热效应的物质均可以利用差热分析法加以研究。 （一）合金相图的测定差热分析的应用二 （二

25、）玻璃及陶瓷相态结构的变化玻璃转变结晶熔化 应用实例 and BaCO3 milled for:Fig. 2. DTA traces of the mixture of Al2O3(a) 0 h, (b) 5 h and (c) 30 h. 3. 差示扫描量热法 1发展简史1963年美国E.S.Watson和E.J.Oneill在DTA技术基础上，提出了差示扫 描量热仪的设计原理，即动态零位平衡原理。初期最高温度为500，升温速率也较低，现在温度为-175725，为360/min。还发展出高压、高温（12001600）DSC，自动化程度也大为提高。 3. 差示扫描量热法 2原理 （1）定义：D

26、SC是在程控温度下，测量输给物质和参比物之间的功率差与温度关系的技术。 dHdt = f（T或t） 普通DTA仅能测量温差，其大小虽与吸放热焓的大小有关，但由于DTA与试样内的热阻有关，不能定量测量焓变，而DSC可完成这一任务。常用的DSC有热流式与功率补偿式两种。 热流式DSC 热流式DSC 功率补偿式DSC a、功率补偿DSC方框图b、功率补偿型DSC的原理图1电炉；2,5容器；3参比物（R）；4支持器； 6试样（S）；7,8加热器；9测温热电偶；10温差热电偶 图4.3功率补偿式DSC的方框与原理图 3. 差示扫描量热法 （3）功率补偿方式：R侧以定速升温，改变S侧的加热量达到补偿，最

27、合理； 同时变化R、S两侧电流达到 DT 0 ，需计算机控温； S放热，只对 R 侧通电；S 吸热，只对 S 侧通电， 使 DT 0 ，对程序控温影响最大。 （4）DSC加热方式 外加热：用一个炉子加热，为热流式DSC（定量 DTA） 内加热:不用加热炉,靠支持器中的炉丝加热,在交流电的一个半周,用作程序升温热源,另半周做功率补偿, 两半周分别用两个线路控制. 3.差示扫描量热法 dQdQdH(5)DSC曲线纵坐标 =-= IDVDW S R dtdtdt式中，DW 差示功率，dH热功率， I电流，DV电dt位差。 即: DW DV，可用电位差计记录DV 代表DW(6)功率补偿式DSC曲线方程

28、Gray方程dTb2Q）dH = - dQ +（C- RC（d- C ）SRSdtdtdtdt 22Q ）dQ + DCb - RCd=PSdtdt 2式中，R热阻RCS热时间常数由于不受导热系数K的影响，定量性好。 3. 差示扫描量热法 DSC的组成 ： 与DTA相似，热流型DSC就是定量DTA功率补偿型：温度程序控制器，炉子，差热放大器，功率补偿放大器，记录仪。 4DSC的温度与能量校正 （1） 温度（横坐标）校正：利用一系列标准物质作校正曲线 （2） 能量（纵坐标）校正： H=KASpeil方程 式中，H热焓（mJ/mg），A曲线与基线包围面积 （mm2）， K仪器常数（J/gmm2）

29、DH = KARK = DHWS则WSAR式中，W样品质量（mg），S走纸速度（mm/min）， R量程（J/S） 用已知H的标准物质(如In)求得A后即可求K,DSC-2C使K=1, 则H=A。或用蓝宝石的热容标定。 差示扫描量热法 DSC与DTA比较，在差热分析中试样发生热效 应时，试样的实际温度已不是程序升温所控制的温度（如在升温时试样由于吸热而一度停止升温），试样本身在发生热效应时的升温速度是非线性的。 而且在发生热效应时，试样与参比物及试样周 围的环境有了较大的温差，它们之间会进行热传递，降低了热效应测量的灵敏度和精确度。 差示扫描量热法 差示扫描量热分析克服了差热分析的这个缺点，

30、试样的吸、放热量能及时得到应有的补偿，同时试样与参比物之间的温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失少，检测信号大。故而差示扫描量热分析在检测灵敏度和检测精确度上都要优于差热分析。 DSC的另一个突出的特点是DSC曲线离开基线的位移代表试样吸热或放热的速度，是以mJ/s为单 位来记录的，DSC曲线所包围的面积是H的直接度量。 差示扫描量热法 DSC曲线是在差示扫描量热测量中记 录的以热流率dH/dt为纵坐标，以温度或时间为横坐标的关系曲线。 与差热分析一样，它也是基于物质在加热过程中物理、化学变化的同时伴随有吸热、放热现象出现。因此DSC 曲线的外貌与DTA曲线完全一样。 差示扫描量热法t

31、hermal analysis应用：观察熔点降低，测高纯有机物中杂质 应用：测反应焓、比热 分析曲线与DTA相同，但更准确 产生温差用继电器启动功率补偿，保持同温 样品和参比物各自独立加热 差示量热计代替加热炉 DTADSC差示扫描量热DSCDifferential scanning calorimetrythermalanalysis 典型的DSC曲线 典型的差示扫描量热 （DSC）曲线以热流 率（dH/dt）为纵坐标、以时间（t）或温度 （T）为横坐标，即 dH/dt-t（或T）曲线。曲线离开基线的位移 即代表样品吸热或放 热的速率（mJs-1）， 而曲线中峰或谷包围 的面积即代表热量的变

32、化。 典型的DSC曲线差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。 4. DSC的应用 4.1 一般应用 现代热分析（TA）技术已应用于广泛的科学领域， 主要有： 由等可鉴定物质，有的可起图1.物质的鉴定作用。 2.热力学研究：相图，热力学函数，如潜热、比热、反应热等。 3.结构与性能关系的研究：热分析本身不能直接反映结构，是测其“热”性能，与结构测定法对比可研究两者关系。 4.反应动力学研究：反应速率、活化能、级数等。 4. DSC的应用 1Tm 测定：一般用 Teo（外推起始温度）做 Tm ，用TP做Tm需外推到0/min，实际多= T+ KT用 To 平衡熔点T0，外推

33、到Tm代表mmcPTc = Tm2比热容CP的测定：常用间接法，与蓝宝石对比。 mY c = cmY 样品与蓝宝石的纵坐标偏移其中：Y ,Ym, m 样品与蓝宝石的质量c, c 样品与蓝宝石的比热容 4. DSC的应用 3Tg的测定：基于Tg时Cp变化，发生基线漂移MC关系：TTg = T-ggMwWW 1 Tg=+12T 与增塑剂量关系式中，W 组分gW， Tg Tg1Tg 2iW1 + W2 1 =Tg与共聚物组分的关系：TgTg1Tg 2式中，Wi组分，Tgi 均聚物Tg。Tg应外推到0/min时的数值。 4. DSC的应用 4纯度测定：由VantHoff公式，根据熔点降低求纯度。2 X

34、RTT- T= 02 0mDH熔式中，T0纯物质熔点，Tm杂物质熔点，R气 体常数，X2杂质摩尔数。 定义熔化分数： = T0 - Tm- T0 - TmAiAi=T= TfT0 - TsATs0Af总常用来测定小分子纯度。 应用 醋氨酚(杂质为4氨基酚)的DSC曲线熔化的峰温、峰高均随杂质增多而降低据此可进行纯度测定差示扫描量热DSCDifferential scanning calorimetrythermal analysis有机物含量测定 4. DSC的应用 5. 结晶度的测定：WC = DH f6. 结晶热与分子量的关系：DH 0 100%f M = 2.11010DH -5.16（

35、PTFE）c7结晶动力学Avrami方程1 - q = exp(-Ztn )等温结晶tq =(dH / dt)dt /(dH / dt)dt00lg-ln(1-q) lgt作图，斜率为n，截距为Z。 非等温结晶动力学是对Avrami方程作一定修正。 4. DSC的应用 a = DH0 - DHR8固化度测定：100%DH0式中，H0完全未固化样品完全固化热，HR固化后剩余反应热。 a = DHt / DH 0 100%另一方程为：上式可用于计算固化反应动力学。常用方程有多种。 9测定物质组成：利用峰面积测定共混物的相对含量o Wi % = DFii0DFi100%0i 4. DSC的应用 10

36、工艺温度的预测 （1）固化工艺温度如固化温度，可用外推到0/min时的T 0，Tp0，iT 0分别为近似凝胶温度T，固化温度T和后处理温f度Ttreat。 gleure（2）热塑性材料的注射成型温度Tp非晶态 ： Tg TpTd，Tp=1/2(Tg+Td)晶态：Tp=1/2(Tm+Td)考虑到其他加工因素，还要作一定修订。 4. DSC的应用 11 测定高聚物的热导率 采用DSC温度校正测试方法可测定高聚物的热导率。用下式计算被检试样的热导率： hl =A r( 1 -1 )PQ式中，l为试样的热导率；h为试样的厚度；A是试 样与导热盘接触的面积；P和Q分别是有和无试样时标样的DSC谱图的斜率

37、；为升温速率。 测得某高聚物的热导率后，可由下式计算该高聚 a = l物的热扩散系数， rCp式中，Cp 为热容；r 为密度。 应用举例 n 图8所示为双酚A型聚砜-聚氧化丙烯多 嵌段共聚物的差示扫描量热曲线。 n 由图可知，各样品软段相转变温度均高于软段预聚的转变温度 （206）。 BPS-1系列样品的DSC曲线 5. 热重分析与微分热重 热重法是在程序温度下测量试样与温度或时间关系的一种热分析技术，简称热重法 （TG） 。这里的程序温度包括升温、降温或某一温度下的恒温。W=f(T或t)。 所得的曲线叫热重（TG） 曲线，纵坐标为重量（mg） 或重率，横坐标为T或t。其一级微分曲线叫DTG曲

38、线，纵坐标为质量变化率dm/dt或dm/dT。横坐标为T或t。 5. 热重分析与微分热重 微分热重法 是将热重法得到的热重曲线对时间或温度的一级微 分的方法，英文简称DTG。 TG曲线的纵坐标为余重（mg）或以余重百分数（%）表示，向下表示重量减少，反之为重量增加；横坐标为温度（K）或时间（S 或min）；DTG的横坐标与TG相同，纵坐标为质量变化速率dm/dT或dm/dt，单位为mg/min（mg/）或 %/min（%/），如下图所示。 5. 热重分析与微分热重 5.2 仪器组成：炉子，程序控温装置，称量天平，记录仪。核心是热天平。 5.3 热天平的分类： 1.按作用原理分：刀口横梁式，弹簧

39、式，悬臂式， 扭力式； 2.按天平、炉子、热电偶和试样的相对位置分： 上皿式，下皿式，水平式； 3.按天平称量时的状态分：偏斜式，零位式o 梅特勒水平式结构图耐驰上皿式（STA 449C_DSCTG）样品皿 影响热重曲线的因素 一.仪器因素及解决方法 ： 1. 浮力与样品基线 浮力的产生是因为试样周围的气体随温度不断升高而发生膨胀，从而使密度减小，造成表观增重，引起TG基线上漂。据计算，300时的浮力约为室温的一半，而900只有14。三种热天平都会有浮力效应，解决的方法是在相同条件下（包含待做样品的温度范围）预先做一条基线，目的是消除浮力效应造成的TG曲线的漂移。虽然水平式天平的浮力最小，但对

40、要求严格的测试，也应预先做基线。 5. 热重分析与微分热重 2. 挥发物的再凝聚 在TG试验过程中，由试样受热分解或升华而逸出的挥发物，有可能在热天平的低温区再冷凝。这不仅会污染仪器，也会使测得的样品重量偏低，待温度进一步上升后，这些冷凝物会再次挥发从而还可能产生假失重，使TG曲线出现混乱，造成结果不准确。尽量减小试样用量并选择合适的吹扫气体流量以及使用较浅的 试样皿都是减少再凝聚的方法。 影响热重曲线的因素 二. 操作条件的影响 1. 升温率：是最大的影响因素。，热滞后，Ti和Tf。10/min是响较小。有些在快速升温时拐点不明显。慢速升温有别于重叠反应的 分辨、中间产物的分离、鉴定。 2.

41、 走纸速率1：影响曲线的清晰度与形状，无本质影响，应与和失重速率2、TG灵敏度等相配合。经验公式为： gR = tga=2R-分辨率系数。 g 1 影响热重曲线的因素 一般为45为宜，1=1530/h，=0.56/min。 3气氛：静态气氛对可逆分解反应，特别是气氛与分解产物相同时影 响 较大；动态气氛的流速、性质（氧化性、还原性、惰性）、反应类型 （可逆与不可逆）等对TG曲线影响较大。一般利用动态气氛。 灵敏度：是影响TG曲线的关键因素，其影响相应于纵坐标刻度的改 变， 应与纸速、试样量、反应性质等相配合。 影响热重曲线的因素 三 样品的影响1. 样品用量：影响热传导和挥发性产物的扩散，从

42、而影响TG曲线的形状。在仪器灵敏度允许的范围内， 用量尽可能小。为提高灵敏度，可增大用量。 2. 样品粒度、形状与装填：粒度，Ti，dm/dT装填越紧，热滞后越小。 3. 试样性质：试样的比热、导热性和反应热对TG曲线有影响。 热重分析法的应用 n 在有机化学中的应用n 在高分子科学中的应用n 在无机化学中的应用n 在矿物科学中的应用n 在其他领域中的应用 在有机化学中的应用 有机化合物分解过程十分复杂很多分解过程都常出现多个阶段重叠，各种反应在一个狭窄的温区内同时进行，而且在整个热处理过程中，样品的物理状态也在改变，这给认识和推断造成极大困难 在研究有机化合物热分解过程时，要注意实验气氛的影

43、响最初的分解产物在空气中往往发生二次氧化分解，而且一旦分解过程发生燃烧，这种燃烧就会持续进行下去，致使分解过程更加复杂化 在药物分析中的应用 实例 药品物质的熔点；纯度测试液体或半固体赋形剂的蒸发在冻干时去掉水份 潮湿颗粒样品的干燥 结晶水合物中化学计量水的去除药物对气态溶剂的吸附 赋形剂吸附水蒸气药物的热分解 药品和环式糊精合成的复合体 类型熔融蒸馏升华脱附 去溶剂及结晶水吸附 化学吸附溶剂化分解 配位 在药物分析中的应用 热重法可以对药物的主要成分作出定性和定量的检测药物中主要成分的含量基本可以从TG曲线估算出，而DTG曲线可把主要成分和其他成分的热分解过程区分开。通过TG曲线可确定出脱水

44、、脱羧、中间体的形成和主要成分的挥发或升华此外，TGA还可用于药物中赋形剂、起泡剂、糖衣和水分(结合水和结晶水)的测定。热分析的优点是不必把药物的主要成分从片剂、胶囊和丸剂中分离出来而直接进行分析如果药物中只含有一种主要成分，则很容易分析。因为在这些药物中只要主要成分含量超过40%，它们大多数具有显著的热分解曲线。 热重法对成药的定量检测 成药的热分解过程：脱水。脱水过程大约在60300，在TG曲线上有明显的平台。在这个温度范围内可涉及吸附水、结晶水和组分水的脱除。脱羧。加热有机物的钙盐一般先生成碳酸钙然后碳酸钙在600800分解出CO2，而碳酸氢钠的分解则在60200范围内进行。发泡剂(包括

45、KHCO3、NaHCO3、柠檬酸或酒石酸)。它们的分解产物主要是CO2和水。根据TG曲线的拐点可推断中间产物的形成。如果已知分解反应，则容易确定所生成的产物。否则，要与已知药物的标准TG曲线进行对比才能作出准确的判断。在这种情况下DTG曲线更为有用。由主要成分的挥发、升华或分解所产生的失重确定药物的主要组成。 TG法测量药物中的水分n 很多药物都含有水分（自由水、结晶水、羟基水）n 水分的存在对于药品的保质期和药品的性能有很大的影响n TGA 可以检测和控制药品中的水分 (也包括其它的挥发份)结晶水的分解 吸附水的气化 在和固体火箭推进剂分析的应用 亦被称为含能材料，即指能释放出巨大能量的物质。按其用途可分为起爆药和猛。起爆药用于引发主体爆炸， 而猛则是产生强大破坏力的主体。 现代所用的主要是以硝基、硝酸脂基与硝氨基等酸性物质为主轴的 有机化合物，可长时期安全稳定并存而不产生急速氧化作用的各式，以 TNT（Trinitrotoluene，三硝基甲苯，C7H5N2O6） 、其中的单质HMX（Oc