化学学士学位毕业论文——水热法制备硫化铅半导体材料及其表征

1、化学学士学位毕业论文水热法制备硫化铅半导体材料及其表征 学 士 学 位 论 文 题目：水热法制备硫化铅半导体材料及其表征 年 月 日 水热法制备硫化铅半导体材料及其表征 摘要： 本文用水热法以硝酸铅为铅源、硫脲为硫源并添加包覆剂制备了硫化铅半导体材料。主要考察表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚乙烯砒硌烷酮(PVP)的种类及用量对硫化铅结构和形貌的影响。采用X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、紫外可见光谱对产物进行了表征。实验表明，产物为立方晶系，随着表面活性剂用量的增加，产物的纯度和结晶度增加；并且表面活性剂的种类会影响产物的形貌。 关键词：半导体纳米材料；硫化铅；包覆

2、剂；水热法 Shape-controlled syntheses of PbS semiconductor materials via hydrothermal method Li Lei (School of Chemistry and Materials Science Ludong University Yantai 264025) Abstract PbS semiconductor with various morphologies were synthesized by a facile hydrothermal method. Pb(NO3)2, thiorea and capp

3、ing agents like cetyltrinethylammoniumbromide (CTAB) and PVP were used as precursors for the syntheses. The effects of capping agent on the structure and shape of PbS crystals were investigated. The purified PbS crystals was characterized by X-ray diffraction (XRD), UV-visible spectra, and Transmiss

4、ion electron microscope (TEM). The results showed that PbS crystals belonged to cubic syngony, and the purity and crystallinity increased with the increase in the concentration of surfactant. The shapes of PbS crystals were affected by different surfactants. Key Words Semiconductor materials；PbS；Cap

5、ping agent；Hydrothermalmethod 目 录 1引言 . 1 1.1半导体材料概述 . 1 1.1.1 半导体材料基础 . 1 1.1.2 纳米材料的特性 . 1 1.1.3 半导体纳米材料现状及发展前景 . 2 1.2 硫化铅半导体材料 . 3 1.2.1 硫化铅半导体材料的性能及应用 . 3 1.2.2 硫化铅半导体材料的制备方法 . 4 1.3 本实验的研究意义 . 6 2 实验部分 . 6 2.1 实验试剂和仪器 . 6 2.2 实验过程 . 7 2.3 样品表征 . 7 3 实验结果与讨论 . 7 3.1物相分析 . 7 3.1.1 表面活性剂的种类对产物的影响

6、 . 7 3.1.2 表面活性剂的浓度对产物的影响 . 8 3.2 可见-紫外光谱分析 . 10 3.3形貌分析 . 10 4 结论 . 11 参考文献 . 12 1引言 1.1半导体材料概述 1.1.1 半导体材料基础 半导体是指导电性能介于金属与绝缘体之间的一类固体材料。相对于导体材料而言，半导体具有电子动能较低，德布罗意波较长，以及对空间限域地较敏感等特点。从能带理论看，半导体的电子在能带中有类似于绝缘体的分布，即价带全满，导带全空，只是半导体材料的禁带宽度相当小，常温下因热激发跨过禁带的本征载流子浓度比较大，因而能传导电流。半导体一般可分为元素半导体(Si,Ge等)，氧化物半导体和化合

7、物半导体(II-VI族，III-V族和IV-VI族)。化合物半导体是指除氧化物以外由两种或两种以上元素组成的化合物(包括合金和固溶体)。研究得较多的是II-VI族和III-V族化合物半导体。用半导体制成的各种器件有着极为广泛的用途，己成为现代电子信息产业及现代工业的基础。 半导体微晶被广泛研究。当粒子尺寸不断减小（特别是纳米维数），物质的性质就会发生很大改变，随之产生许多奇异的性能，被广泛地研究应用。半导体纳米微粒是指粒径在1100nm之间的半导体非金属氧化物、过渡金属氧化物和过渡金属与主族形成化合物的微粒。纳米“在长度中是不可思议的界限” 纳米科学和技术将在未来改变几乎每一种现有的人造器件的

8、本质。当粒子尺寸进入纳米数量级时，因粒径的急剧减小其体现出强烈的表面效应、量子尺寸效应、宏观隧道效应、介电效应等，此时它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同1。因而在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景2。其中最成功的例子是在微电子学方面，粒子的尺寸越小，其制成的纳米器件就越小，每个芯片上的组件越多，则操作越快，成本更低，消耗也下降。同时小型化也是其技术的发展趋势，例如在信息存储方面，发展小到几十纳米的磁和光存储组分吸引了人们。 1.1.2 纳米材料的特性 纳米量级的材料因其物质颗粒接近原子大小，

9、此时量子效应开始影响到物质的性能和结构2导致了它有以下四个方面的效应并由此派生出许多传统固体所不具有的特殊性质。 (a) 体积效应 当纳米粒子的尺寸与传导的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化，这就是纳米粒子的体积效应3。纳米粒子的以下几方面效应及其它许多方面的应用均来源于它的体积效应。这种体积效应为实用开拓了广阔的新领域，例如：纳米粒 1 子的熔点可远低于相应的体相材料，因此可为粉末冶金工业提供新工艺；利用等离子体共振频移随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微

10、波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽，隐形飞机等。 (b) 表面效应 表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后引起 的性质上的变化。研究表明，固体表面原子与内部原子所处的环境不同，前者的周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其他原子结合而稳定下来4。当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子占总原子的百分数急剧增加，其作用就显得异常明显，故具有很大的化学活性，纳米粒子表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。这些现象对纳米半导体粒子的光学、光化学、电学及非线性光学性质等都有重要影响。 (c) 量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸下降到某个阈值时，金属费米面附近电子能级将由

11、准连续变为离散能级；而半导体中将出现不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级使得价带和导带之间的能隙增大；此种处于分离的量子化能级中的电子的波动性将发生突变而产生了一系列特殊性质，这就是纳米材料的量子尺寸效应5。纳米材料中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米材料的一系列特殊性质，如高度光学非线性、特异性催化和光催化性质及强氧化性和还原性5, 6 。 (d) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势阱的能力称为隧道效应。人们发现一些宏观量子如量子相干器件中磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化,故称之为宏观的量子隧道效应。宏观量子隧道效应的

12、研究对基础研究及实用都有着重要的意义，它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应，隧道效应将会是未来电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。 除此之外，纳米材料还有其他的一些特性，具体表现在：(1) 硬度高，可塑性强。如普通陶瓷是脆性材料，而纳米二氧化钛陶瓷却是韧性材料，可以任意弯曲，塑性变性率达100%。(2) 磁化率高，矫顽力高。纳米复合多层膜吸收效率比传统多晶材料提高十几个数量级。(3) 导电率高，扩散性好。由于纳米材料具有量子隧道效应，使其中的电子运输反常，电阻率下降100倍以上，从而有很高的导电率。 1.1.3 半导体纳米材料现状及发展前景 半导体纳

13、米粒子具有一系列新异的力学、电学、磁学、热学、光学及化学特性7，涉及体相材料所忽视的或根本不具备的基本物理化学问题，使其在国防、电子、化工、核技术、冶金、航空、轻工、医药等领域具有重大的现实意义和潜在的应用价值。美国的“信息高速公路”、欧共体的“尤里卡计划”和我国的“863”划均将其列为重点项目，是跨世纪材料科学的研究热点之一。 2 半导体纳米粒子主要应用在以下几个方面：(1) 由于其具有的较好的光电转换特性，可用于纳米晶光伏电池；(2) 半导体纳米粒子的高比表面、高活性的特性使之成为应用于传感器方面最有前途的材料；(3) 半导体光催化剂可应用在抗菌除臭、治污、净化等方面；(4) 半导体纳米粒

14、子是在纳米尺度原子和分子的集合体，是一个介于宏观和微观的范围，具有许多新的特性。 半导体纳米材料呈现出诱人的应用前景，主要集中在以下几个方面：作为光催化剂，它能抗菌除臭，很好地应用于污水处理方面8。由于纳米粒子具有大的比表面积、高的表面活性，以及表面活性可以与气氛性气体相互强烈作用等因素， 所以纳米微粒对周围环境十分敏感，可以制作各种温度、气体、光和湿度传感器利用纳米材料优良的光电转化特性；且具较高的界面电荷迁移率，可制作新型的太阳能电池纳米材料与光纤材料相结合，可进一步提高光纤传导能力，随时提供描述系统状态的准确信息，进而降低功耗。尽管研发半导体纳米材料才刚刚起步， 但它的一系列新颖特性已使

15、它成为纳米材料学的一个前沿阵地，相信今后该阵地一定会取得新的进展和新的突破。 1.2 硫化铅半导体材料 1.2.1 硫化铅半导体材料的性能及应用 PbS是一种立方岩盐结构半导体材料，具有窄的带隙(0.41ev)和大的玻尔激子半径(18nm) 9。PbS纳米晶具有强的量子限域效应，其三次非线性光学性能大约是GaAs的30倍、CdSe的1000倍，在近红外通讯、光子开关、热和生物成像、光电器件以及太阳能电池等方面有着潜在地应用。近年来，PbS量子点中检测到有效多激子的产生，使其成为最有希望的高效光伏转化材料。作为一种重要的功能性材料，可以广泛地应用在许多场合。特别是较大的玻尔半径，从而在光学方面有

16、许多优异的特性。 (1) 红外探测器 作为一种光电型的红外探测器材料，在早期军事导弹探头上面得到广泛的应用。由于硫化铅材料对红外光的敏感使其可以敏锐地感应到热源的存在，将感应到的光学数据转化成电信号，可以在许多监视预警和跟踪领域得到应用。 (2) 发光二极管 硫化铅的本体材料拥有一个近红外的宽度，约为0.41eV，是一种窄带的半导体材料。若使硫化铅的尺寸达到纳米维数，其宽带可以扩宽到大约2eV，达到可见光范围。因此，硫化铅地纳米材料晶体可以在电子莹光器件如发光二极管等方面施展其潜在的应用。 (3) 非线性光学器件 在大多数情况下，光的行为是线性的而非线性意味着入射光性质的微小变化会导致透射光性

17、质发生巨大的变化。硫化铅量子点是一种优异的三阶非线性材料而且硫化铅的玻尔半径相对比较大，因此若使硫化铅粒子的直径小于其激子玻尔半径，这种奇特的性能使其在光学器件如光学开关等方面也有一定的应用前景。 (4)润滑油添加剂 近年来，硫化铅作为纳米微粒添加剂已成为当前纳米摩擦学研究的热点之一。硫化铅纳米微粒作为润滑油添加剂有着良好的润滑和抗磨10效果。 此外，硫化铅在光电池、红外窗口激光调制器等方面有广泛的应用。同孤傲对尺寸的控制，调节不同的吸收响应，可以制备不同光学响应的材料。其小的宽带和较大的玻 3 尔直径使其在研究纳米材料的量子尺寸限定方面也有重要的理论意义。 1.2.2 硫化铅半导体材料的制备

18、方法 半导体材料的性能除了与材料本身的材质有关，更重要的是依赖于粒子的形貌和尺寸以及尺寸分布的问题。迄今为止，合成不同形貌的硫化铅材料的方法有很多种：溶液沉淀法、微乳法、溶剂热法超声法、化学气相法、固相法、微波法等。这些方法都可以得到不同形貌、光学性质的硫化铅半导体材料。其中纳米PbS的合成被广泛研究。PbS纳米材料的合成主要有3个方面：纳米颗粒(包括量子点)11、纳米棒和不同形貌尺寸的纳米晶的合成。现己可在胶束、溶胶- 凝胶、玻璃、L-B(Langmuio Blogdett)膜、聚合物基体和有机铅盐的分解得到PbS纳米颗粒包括量子点) 。PbS纳米棒主要是液相法合成 12。有人通过模板13和

19、表面活性剂14的方法合成了PbS 纳米线和纳米棒,并分别分散在多孔硅和聚合物中。Yu等人15用溶液法合成了封闭的PbS 纳米线。 (1) 溶胶-凝胶法 该种方法制备工艺过程为：首先制备出金属化合物，然后金属化合物在适当的溶剂中溶解，经过溶胶、凝胶化过程而固化，再经低温热处理而得到纳米粒子。该种方法在制备过程中反应物混合均匀，合成温度低，过程易控制，但也存在它的缺点，即该方法必须进行后处理才能得到纳米粒子，在后处理过程中易使材料发生团聚。 (2 ) 沉淀法16 沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料溶液中的阳离子形成各种形式的沉淀物，然后再经过滤、洗涤、干燥、加热分解等工艺过程而得到纳米

20、粉。沉淀法由可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。 直接沉淀法就是使溶液中的某一种金属阳离子发生化学反应而形成沉淀物，其优点是容易制取高纯度的氧化物纳米粉。如果原料溶液中有多种成分阳离子，因它们以均相存在于溶液中，所以经沉淀反应后，就可得到各种成分均一的沉淀，它是制备含有两种以上金属元素的复合氧化物纳米粉的重要方法。 共沉淀法是把沉淀剂加人混合后的金属盐溶液中, 促使各组分均匀混合沉淀, 然后加热分解以获得超微粒。采用该法制备超微粒时, 沉淀剂的过滤、洗涤及溶液的PH值、浓度、水解速度、干燥方式、热处理等均影响微粒的尺寸大小共沉淀法因其工艺简单，实现了各沉淀物的原子/分子级混合，并且易添加其

21、他微量元素，是最常用的方法，但是也容易引入杂质。 均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢的释放出来，加入溶液中的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生发应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液缓慢生成。向盐溶液中直接加沉淀剂，易造成沉淀剂的局部浓度过高，使沉淀中夹杂其他杂质。采用均匀沉淀法，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，把过饱和度控制在适当范围内，从而控制离子的生长速率，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。 4 (3) 微乳液法17 微乳液是由油、水、表面活性剂和助表面活性剂组成各相同性，热力学稳定、透明或半透明的胶体分散体系，其分散相尺寸为纳米级，一般

22、可分为油包水(W/O)和水包油(O/W)两种，微乳液体系中的分散相是一个“微型反应器”，为制备纳米材料提供了一个优良的场所。单民瑜等18以Span80-Tween60 为复合表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，120#汽油为分散介质，乙酸锌水溶液为水相的反相微乳液体系合成出了立方晶体结构的ZnS 纳米材料，粒子大小均匀，粒径为1020nm，且分散性良好。 从微观的角度分析，用表面活性剂界面膜所稳定的微乳液制备超细颗粒，此超细颗粒的特点是粒子表面包裹一层表面活性剂分子，使粒子间不易聚结通过选择不同的表面活性剂分子可以对粒子表面进行修饰，并控制微粒的大小。微乳液法作为一种新的制备纳米材料方法， 具有

23、实验装置简单、操作方便、应用范围广和能够控制颗粒的粒度等优点。 目前该方法逐渐引起人们的重视，因而有关微乳体系的研究日益增多，但研究尚处于初始阶段。诸如微乳反应器内的反应原理、反应动力学、热力学和化学工程等有关问题还有待解决，对微乳液聚合动力学的研究也缺乏统一的认识，对聚合工程设计和生产控制理论的研究还不够充分，并没有完全解决微乳液聚合中高乳化剂含量、低单体量这一根本问题。 (4) 水热/溶剂热法 水热法(hydrothermal)，是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个中温、高压的环境而进行无机合成与材料制备的一种方法19,20。

24、溶剂热技术是最近发展起来的中温液相制备固体材料的新技术。从原理上，溶剂热技术与水热法十分相似，是水热法的发展。按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长，水热合成，水热反应，水热处理和水热烧结等。 水热法的最大优点是一般不需要高温烧结即可直接得到结晶粉末，从而省去了研磨及由此带来的杂质，同时水热法还往往有利于合成亚稳相化合物。在水热体系中，水处在高压状态下，且温度高于它的正常沸点，这对于反应有非常大的促进作用。因为液态或气态是传递压力的媒介，而在高压下，绝大多数反应物均能部分溶解于水，这使得反应转为在液相或气相中进行。因此，水热反应也可以看作为特殊的化学输运反应。 水热合成的反应体系通常

25、有以下几种: 水系，无机氨系，无机强络合剂系，有机胺系，有机醇系，有机烷烃系和其它有机溶剂系。 水热法的具体特点可归纳如下: 水热制备法采用中温液相控制，能耗相对降低，且适用性广，既可用于大单晶生长，也可用于纳米超微粒子的制备，还可以用于无机陶瓷薄膜的制备。 原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中进行，产率高、物相均匀、纯度高、晶型好、形状、尺寸可控。 水热法过程中可通过调节温度、压力、处理时间、溶液组分、PH值、所用前驱物种类和矿化剂的选用等因素，对反应与晶体生长特性进行有效调节和控制。 5 反应始终密闭在反应釜中进行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，实现使用其他手段难以获取的特

26、殊物相(如亚稳相)的生成。 水热反应尤其有利于那些伴随有对人体健康极其有害的有毒反应体系，可以尽可能地减少环境污染。 近十年来，水热(溶剂热)合成在硫族纳米材料制备中取得了相当大的进展21,22，研究表明水热(溶剂热)方法对纳米晶形貌控制和相控制是简单的、有效的。低成本、大规模、高质量以及可控的纳米晶体合成方法目前对于工业化是高度需要的。水热溶剂合成法对于可控合成、合成工艺简单、重复性好、合成成本低、大规模生产具有广阔的应用前景。 1.3 本实验的研究意义 硫化铅半导体材料具有独特的物理、化学性能，在许多领域具有广泛的应用前景，另外，微粒的尺寸和形貌决定材料的性能，因此硫化铅米半导体材料的合成

27、及形貌控制具有重要的实际意义。基于水热合成法的合成工艺简单、晶形可控、重复性好等优点，本实验采用水热法在不同类型表面活性剂的存在下，通过改变表面活性剂的量制备不同形貌的硫化铅纳米晶体材料，并对产品进行了表征。 2 实验部分 2.1 实验试剂和仪器 本实验所用试剂与仪器如表1和2所示。 表1 本实验所用实验试剂 试剂名称 分子式 纯度/型号 生产厂家 硝酸铅 Pb(NO3)2 分析型 中国金山化工厂 硫脲 CS(NH2)2 分析纯 天津市科密欧化学试剂开发中心 聚乙烯砒硌烷酮 PVP 化学纯 中国享达精细化学品有限公司 十六烷基三 甲基溴化铵 CTAB 分析纯 天津市瑞金特化学品有限公司 无水乙

28、醇 C2H5OH 分析纯 天津市瑞金特化学品有限公司 6 表2 本实验所用仪器 仪器名称 型号 生产厂家 电子天平 FC204型 上海越平科学仪器有限公司 磁力加热搅拌器 79-1型 金坛市恒丰仪器厂 真空干燥箱 DZF6050型 上海精宏实验设备有限公司 台式离心机 TDL80-2B型 山东省龙口市先科仪器公司 电热鼓风干燥箱 CS1011型 龙口市先科仪器公司 2.2 实验过程 分别称取1mmol硝酸铅、3mmol硫脲和一定量的表面活性剂置于50ml烧杯中，加入30ml蒸馏水后放在磁力搅拌器上快速搅拌30min，然后将溶液转移到高压釜中，置于200的电热恒温干燥箱中反应2h。反应完成后，将

29、反应产物转移到离心管中离心，依次用去蒸馏水、无水乙醇洗涤两次。最后将产物置于60的干燥箱中干燥5h。收集产品，进行表征。 2.3 样品表征 样品的晶相分析在日本理学RigakuD/max2500VPC18kw转靶X-射线粉末多晶衍射仪(XRD)上进行，采用Cu-K靶(入射波长=0.15406 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA。样品的红外光谱在美国尼高力仪器公司生产的傅立叶变换红外光谱仪MAGNA550进行。采用日本电子公司生产的JEM-1230透射电镜(TEM)对所得样品的形貌进行表征。 3 实验结果与讨论 3.1物相分析 我们对典型性反应下制备的产品进行了XRD分析。图3.1、图3

30、.2包括所有条件下的产品的XRD图。通过分析得出：加入表面活性剂的衍射峰对应的衍射面如（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）、（420）、（422）、（511）与面心立方PbS 的标准图谱（JCPDS 5-0592）吻合，没有明显的散杂峰，说明加入CTAB和PVP作为包覆剂后都得到了较为纯净的面心立方PbS 微粒。 3.1.1 表面活性剂的种类对产物的影响 图3.1为包敷剂种类不同条件下的典型反应过程得到的产物的X射线衍射图。a 7 为未添加任何表面活性剂条件下得到的X射线衍射图；b、c分别是添加同样浓度（0.11g）的CTAB和PVP得到的X射线衍

31、射图。 (200) (111) (220) (311) (222)420 400331422511 c b a 0102030405060708090100 2?(deg) 图3.1不同种类的表面活性剂所得样品的X射线衍射图 a 未添加任何表面活性剂； b表面活性剂CTAB； c表面活性剂PVP 比较图3.1中a、b、c可以发现，没加任何包覆剂(a)的产生较多的杂峰；加入PVP作为包覆剂所得产品基本无杂峰。这表明，加入包覆剂后制备的产品能有效改善产品的纯度。从图中也可以看出，在包覆剂的添加量相同(0.11g)的实验条件下，a、b、c衍射峰的强度有明显的差别，其中b的衍射峰最强，a的衍射峰最弱。

32、这说明添加包覆剂后晶形得到了改善，同样添加量下不同包覆剂所得产品的结晶度是有差别的。 不同的包敷剂在制备PbS纳米材料时对粒子的晶形产生了影响，这可能是因为CTAB为阳离子表面活性剂，而PVP为非离子表面活性剂，不同的表面活性剂具有不同的性质，导致与产物之间的相互作用不同，从而影响了PbS的结晶度。 3.1.2 表面活性剂的浓度对产物的影响 图3.2为添加不同量CTAB的典型反应过程得到的产物的X射线衍射图。图3.3为添加不同量PVP的典型反应过程得到的产物的X射线衍射图。 由图3.2可以看出，当CTAB的添加量较小( a、b )时，产品的衍射峰较弱，并存在较多散杂峰；当CTAB的添加量增加（

33、>0.04g，即c、d、e、f ）时，杂质峰明显减少，峰强增强。说明CTAB的加入明显减少了杂质的生成，并且有效改善了结晶度。 由图3.3可以看出，加入PVP后基本没有杂峰，且随着PVP量的增加，峰的强度依次增强，说明在这个范围内（mPVP:0.00g0.18g）随着PVP量的增加，结晶度越来越好。 8 200111 220 311 222420400331422511 f e dc ba 020406080 2?(deg) 图3.2不同用量的CTAB所得PbS 的XRD 谱图 a. mCTAB = 0.00 g b. mCTAB = 0.04 g c. mCTAB = 0.07 g d

34、. mCTAB = 0.11 g e. mCTAB = 0.15 g f. mCTAB = 0.18 g 200 111220 311 222420422400331511 f e dc ba 020406080 图3.3不同用量的PVP所得PbS 的XRD 谱图 a. mpvp = 0.00 g b. mpvp = 0.04 g c. mpvp = 0.07 g d. mpvp = 0.11 g e. mpvp = 0.15 g f. mpvp = 0.18 g 2?(deg) 由此表明，表面活性剂的用量在某种程度上决定了产物的结晶情况。可能的原因是反应体系为一个多胶团聚集体，表面活性剂的用

35、量控制着胶团的尺寸和形状。在一定范围，分散剂用量大，反应体系形成的胶团数目多，获得的胶团粒径相应就小，越有利于晶体的发育。 9 3.2 可见-紫外光谱分析 对添加PVP(0.11g所得的产品进行了紫外光谱分析，结果如图3.4所示 0.6 Absorbance 0.4 258 0.2 0.0200250300350400 Wave length / nm 图3.4 PVP作为添加剂所的样品的紫外光谱图 紫外吸收光谱结果表明: 水热法制备PbS微晶吸收光谱的特征峰为258nm，与宏观PbS颗粒吸收光谱(3020 nm)相比有明显的蓝移23。蓝移程度如此明显是因为颗粒粒径的减小，导致了量子尺寸效应较

36、为明显。由此表明该方法的使用对半导体颗粒粒径及其分布有着不容质疑的改善, 大大增强了半导体材料的量子限域效应。 3.3形貌分析 为进一步研究产品的形貌，对合成所得到的样品形貌用透射电镜（TEM）观察。 图3.5 包敷剂为CTAB(0.11g)所得产物的TEM图 (A) 全貌图； (B) 局部放大图 图3.5为添加CTAB为包覆剂所得产物的TEM图，图3.5(A)为产物的全貌图，(B) 10 为局部放大图。由图中可以看出微晶的形状是不规则的锯齿状，没有明显的团聚现象，分散性较好。 图3.6是加PVP作为包覆剂制备的PbS样品TEM图。由图可以看出生成的PbS为高度对称的四叶星形，叶的边缘是锯齿状

37、的。该结果表明，产品的各个晶面均得到了充分发育，结晶良好。 不同包覆剂产生了不同晶形的PbS，这可能是因为CTAB阳离子表面活性剂与PVP阴离子表面活性剂具有不同的性质，对反应物或生成物的作用不同，导致生成产物的晶形不同。 图3.6 包敷剂为PVP (0.11g)所得产物的TEM图 4 结论 本实验利用水热法通过改变包覆剂的种类及添加量制备了硫化铅微晶并对对产品进行表征分析得出如下结论： （1）不加包覆剂的产品杂质较多，结晶度不理想。添加表面活性剂CTAB和PVP作为包覆剂制得的产品均为立方晶系的硫化铅微晶。 （2）在水热法制备硫化铅中，表面活性剂的种类是影响产品纯度及晶形的因素之一。在本实验

38、中，使用PVP作为包覆剂得到的产品较CTAB更为纯净；不同包覆剂同样用量下，产品的结晶度存在差异，晶形明显不同。TEM表明，加CTAB得到的是不规则锯齿状的PbS微晶，加PVP得到的是高度对称的四叶星形PbS微晶。 （3）表面活性剂作为分散剂，其用量能够影响到PbS的纯度和晶形。CTAB的添加量较小时产品纯度和结晶度均不理想。添加同样量PVP产品纯度和结晶度较好，且随着PVP量的增加晶体结晶情况越来越好。 11 参考文献 1 田军，刘吉平，廖莉玲纳米无机材料在功能纤维中的应用A中科院纳米科技中心2001年纳米研讨会论文集C北京2001 : 2629. 2 Lin ZhangBi, Su Xin

39、gGuang, Jin Qin Han etal.J. ChemChinese Universities, 2003, 19(3) : 269-276. 3 赵于文超细粉的性能、制备及应用J现代化工，1991, (5) : 52-55. 4 王大志纳米材料结构特征J功能材料，1993, 24 (4) : 303-306. 5 李泉，曾广赋，席时权纳米粒子J化学通报，1995, (6) : 29-34. 6 柳闽生，杨迈之，蔡生民等半导体纳米粒子的基本性质及光电化学特性J化学通报，1997, (1) : 20-24. 7 李彦，张庆敏，黄福志，等模板法制备硫化物半导体纳米材料J 无机化学学报,

40、2002 ,18 (1) : 79- 81. 8 Jing Liqing, Sun Xiaojun, Shang Jing, etal. Review of surface photovolatage spectra of nano-sized semiconductor and its application in heterogeneous photcatalysisJ. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2003, 79 (2) : 133 - 151. 9 C.Zhang, Z.H.Kang, E.H.Shen, E.B.Wang, L.G

41、ao, F.Luo, C.G.Tian, C.L.Wang, Y.Lan, J.X.Li, X.J.Cao. Synthesis and evolution of PbS nanocrystals through a surfactant-assisted solvothermal routeJ. J. Phys. Chem. B 2006, 110 : 184-189. 10 陈爽，刘维民表面修饰PbS 纳米微粒的合成及其抗磨性J摩擦学学报, 1997, 17(3): 2602621 11 Kang K, Daneshvar K. Matrix and thermal effects on photoluminescence from PbS quantum dotsJ. J Appl. Phy. 2004, 95 (9) : 4747-4751. 12 崔克宇, 王仁章, 吕明, 王庭坚, 李福颖, 高文秀, 梁威. 水热法在纳米硫化铅制备中的应用J.化学工程师, 2008, (04) : 39-40. 13 Gao F, Lu Q, Liu X, Yan Y, Zhao D. Co