第2章_表面活性剂的作用原理.ppt

1、第二章 表面活性剂的作用原理,主要内容 表面张力与表面活性 表面活性剂胶束 表面活性剂结构与性能的关系,掌握：表面张力的定义、表面活性剂与表面张力及表面活性的关系；胶束的概念、形成过程及胶束的作用；表面活性剂结构与性能的关系。,表面活性剂具有润湿、乳化、去污、分散等作用，主要是因为： 降低表面张力、形成胶束,第一节 表面张力与表面活性,回忆概念 表面：凝聚体与气体之间的接触面 界面：凝聚体与凝聚体之间的接触面 表面张力：作用于液体表面单位长度上使表面收缩的力（mN/m） 表面与界面也可统称为表面。,表面现象:表面分子与内部分子所处的状态不同，因此会产生很多特殊现象，即表面现象，如水银珠、露珠等

2、都为球形。,一、表面张力和表面自由能 1.表面张力 由图可以看出，液体表面分子 总是处在向液体内部拉入的引 力作用之下，因此，液体总要 自动收缩，此力即为表面张力。,定义：作用于液体表面单位长度上使表面收缩的力（mN/m）或垂直通过液面上任一单位长度、与液面相切的收缩表面的力称为表面张力。,根据f=2l 常见液体表面张力见P9表2-1，其中，水的表面张力为72.8mN/m(20 ) 全氟戊烷9.9 乙醇22.4 汞486.5 铁1880（熔点）,2.表面自由能 液体自动收缩，降低自由能，若产生新的表面则需对其做功。 dG=dA 为单位液体表面的表面自由能。 可见， 从力的角度讲是作用于表面单位

3、长度边缘的力；从能量角度讲，是单位表面的表面自由能，是增加单位表面积液体时自由能的增加值。,3.表面张力的测定（介绍5种方法） （1）滴重法 也叫滴体积法 原理：利用毛细管滴头滴下液体时，液体表面张力越高，则液滴越大。 利用公式 w=2 Rf 或 体积 =Fvg/R,（F=1/2 f，可查得） 读出v,求出,（2）毛细管上升法(此法较常用) =Rg(h+r/3)/2 （3）环法 将一圆环平置于液面上，测量将环拉离液面所需的最大力，再利用公式计算。,（4）吊片法：将一薄片（如铂金片）悬浮于液面上，使其刚好与液面接触，则需有向上的拉力P，此力与表面张力大小相同，方向相反。再用公式求得。,（5）最大

4、气泡压力法 将一毛细管端与液面接触，然后在管内逐渐加压，直至一最大值时，管端突然吹出气泡后压力降低，由测得的最大压力计算表面张力。,二、表面活性与表面活性剂 纯液体的表面张力在恒温恒压下是定值，而溶液的表面张力则随溶液的组成不同而不同。通过实验人们发现，各种物质的水溶液的表面张力与浓度的关系主要有以下三种情况：,1.稍有上升，无机盐（氯化钠、硫酸钠）及多羟基有机物（蔗糖、甘露醇） 2.逐渐降低，低分子极性有机物（醇、醛、酮、酯、醚等） 3.低浓度时，显著降低，后变化不大（含有8个碳以上的碳氢链的羧酸盐、磺酸盐等）,定义： 通常把2、3类物质称为表面活性物质，而把第1类物质称为非表面活性物质。

5、而第3类称为表面活性剂，即加入少量即能大幅度降低溶液的表面张力，而随着浓度继续增大表面张力降低不再明显的物质。,三、表面活性剂的结构特点 表面活性剂能够降低溶液的表面张力主要由其结构的特殊性决定的。表面活性剂分子通常由两部分组成，疏水基、亲水基。即双亲结构。,定向排列： 2. 正吸附现象： 3.胶束：,第二节 表面活性剂胶束,形成胶束是表面活性剂的重要性质之一，也是产生增溶、乳化、洗涤、分散和絮凝等作用的根本原因。,一、胶束的形成（以水溶液为例） 1.形成过程 2.形成原因：双亲结构 3.组成：内核-外壳两部分，离子型表面活性剂，外壳的外侧有扩散双电层。,胶束的内核由疏水的C-H链构成，类似于

6、液态烃，外壳为亲水基。离子型带电。 非离子型：外壳为厚厚的、柔顺的聚氧乙烯层，聚氧乙烯层会与水分子结合成氢键而一个O原子可结合20-30个水分子，形成“冰山”结构，即一个非离子表面活性剂分子外部包含有许多水分子而具有了亲水性。,4.作用：表面活性剂分子的存储仓库。当表面活性剂分子有损失时，胶束中的表面活性剂分子会迅速得以补充，从而使溶液表面的表面张力始终保持最低。 在油溶液中，胶束与水中相反，称为“反胶束”。,二、临界胶束浓度 1.定义：临界胶束浓度是表面活性剂的一个重要参数，它是指表面活性剂分子或离子在溶液中开始形成胶束的最低浓度，简称cmc。即cmc为临界胶束浓度，达到cmc后即有胶束形成

7、。胶束中的表面活性剂分子可随时补充表面分子膜中分子的损失，从而使表面活性得以充分发挥。,2.性质：当溶液中表面活性剂达到cmc后，由于胶束的存在，而使溶液的诸多性能发生明显的突变，如表面张力、高频电导、渗透压、电导率等。,cmc越小，则表明此种表面活性剂形成胶 束和达到表面吸附饱和所需的浓度越低， 从而改变溶液表面性质产生诸多作用的浓度也越低。,3.cmc的测定方法 (1)表面张力法：随着表面活性剂分子在溶液中浓度的增加，溶液的表面张力急剧下降，当达到一定浓度后则变化缓慢或不在变化，以表面张力对浓度的对数作图则曲线的转折点所对应的浓度即cmc.,(2)电导法：适用于测定离子型表面活性剂的cmc

8、。测定表面活性剂溶液不同浓度时的电阻，算出电导率，作电导率与浓度的关系曲线，其转折点的浓度即为cmc。 (3)增溶作用法：利用某些物质在溶液中溶解度低或不溶，而在表面活性剂溶液中溶解度的变化来测定cmc。当表面活性剂浓度超过cmc并形成胶束时，像烃类或不溶性染料的溶解度急剧增加来测定。,（4）染料法：利用某些染料的颜色或荧光在水中和在胶团中具有明显的差别来进行。 方法:先配制较浓溶液，并在其中加入少量染料，则染料被增溶于胶束中而呈现某种颜色。采用滴定的方法以水稀释此溶液直至颜色发生显著变化，此时溶液中表面活性剂的浓度即为临界胶束浓度。,（5）光散射法：表面活性剂溶液中缔合成胶束时，溶液的散射光

9、强度增加，由此可以从溶液光散射-浓度图中的突变点求出cmc。,4.临界胶束浓度的影响因素 （1）碳氢链的长度 疏水基（碳氢链）中碳原子数越多，cmc越小。离子型表面活性剂的碳氢链中C原子数一般为8-16个。,（2）碳氢链的分支 疏水基团碳氢链带有分支的表面活性剂比相同碳原子数的直链化合物的cmc大的多。（可考虑空间位阻） （3）极性基团的位置 极性基团越靠近碳氢链的中间位置，cmc越大,（4）碳氢链中其他取代基的影响 随碳氢链中极性基团数量的增加、亲水性的提高，表面活性剂的cmc增大。 （5）疏水链的性质 C、F链较C、H链表面活性高，cmc小。,（6）亲水基团的种类 在水溶液中，离子型表面活

10、性剂的cmc非离子型表面活性剂，而两性表面活性剂的cmc则与相同C原子数离子型的接近。 （7）温度的影响 离子型 Krafft point T越高，溶解度越大 非离子型 Cloud point T越高，溶解度下降。,三、胶束的形状和大小 球形、棒状、层状、块状,缔合度是缔合成一个胶束的分子个数 胶束量是构成一个胶束的分子量 胶束量表面活性剂分子量缔合度 用光散射法、扩散法、x射线衍射法、核磁共振法、渗透压法、超离心法等测得胶束量，再除以单个表面活性剂分子的分子量，得到缔合度（聚集数）。,四、胶束作用简介 由于胶束的存在，改变了物系的界面状态，并产生了乳化、气泡、分散、增溶及催化作用。,1. 乳

11、化作用：将一种液体的细小微粒分散于另一种不相溶的液体中，所得的分散体系称为乳液。乳液的液珠直径一般都大于0.1微米，表面活性剂的存在可以使油-水界面的张力降低，使乳液容易形成并稳定存在，且不易使小乳液滴聚集成大块而破乳。 o/w型、 w/o型、 o/w/o或 w/o/w型 例：雪花膏,2.泡沫作用 泡沫：气体分散于液体中的分散体系。 表面活性剂有起泡和稳泡的作用。 例：洗衣粉、肥皂 3.分散作用：固体粒子在溶液中的分散。例：多相催化,4. 增溶作用：在水溶液中，表面活性剂的存在使原来不溶或微溶的物质溶解度增加的现象。 实际上是溶解到了胶束当中。 5.催化作用：表面活性剂胶束的直径多为3-5纳米

12、，与酶类似，可起到催化剂的作用。,表面活性剂应用实例,增溶、乳化、分散 发泡与消泡 水泥减水剂 粉体材料的表面改性,第三节 表面活性剂结构与性能的关系,表面活性剂的化学结构（亲水基种类、亲油基种类、亲水性（HLB）、分子形态、分子量）决定其性质，而性质决定其应用。,一、表面活性剂的亲水性 1.定义：表面活性剂在不同性质溶液中所表现出的活性，可由其亲水亲油平衡值HLB值来表示。（Hydrophile Lyophile Balance） 表面活性剂的HLB值的范围为1-40。 HLB表示表面活性剂的亲水性，HLB值越大，亲水性越强 一般HLB10,亲水性好；10亲油性好。,HLB的计算和测定是经验

13、性的，但有时有一定规律。 石油0,油酸1,油酸钾20,十二烷基硫酸钠40.其它：通过乳化实验对比乳化效果，分别排于 1-40之间,2.作用 （1） HLB可作为选择和使用表面活性剂的一个定量指标 （2）根据表面活性剂的HLB值，也可以推断某种表面活性剂可以适应何种用途，或用于设计合成新的表面活性剂的计算指标。,3.HLB值的计算方法 （1）采用Griffin法，主要适用于非离子型表面活性剂。,例：壬基酚聚氧乙烯醚：C9H19C6H4O(CH2CH2O)nOH 亲水基质量：O(CH2CH2O)nOH,457 亲油基质量：C9H19,C6H4,203 则表面活性剂的HLB值 =45720/（457

14、+203）=13.9,（2）对于只含有（CH2CH2O）的非离子表面活性剂的HLB值： HLB值=E/5,E-聚氧乙烯的质量分数,（3）对于多元醇脂肪酸酯 HLB值=20*(1-S/A) S-酯的皂化值；A-脂肪酸的酸值 皂化值不易测定，其HLB值有正或负的表面活性剂用公式 HLB=(E+P)/5 E-聚氧乙烯的质量分数；P-多元醇的质量分数,（4）对于复合表面活性剂的HLB可求和得到 HLB=(基团的HLB数) 常见表面活性剂的HLB值可查手册。,HLB的表示方法 1.以符号表示： 最强亲水性：HH 强： H 中等：N 亲油性：L 最强亲油性：LL 2. 以数值表示： 亲水性最强：40 最弱

15、表面活性： 1,表面活性剂的物化性质,表面活性剂亲水亲油性平衡与性质的关系 亲水亲油性平衡值（HLB值）是表面活性剂亲水亲油性平衡的定量反映。它直接影响表面活性剂的性质和应用,HLB与用途形态的关系,二、亲油基团的影响 亲油基团对表面活性剂分子的性质有十分重要的影响，也是表面活性剂能够降低表面张力和产生胶束的根本原因。亲油基种类不同，表面活性剂的疏水性不同，在应用时应选择亲油基与油分子结构相似的表面活性剂。例：乳液配制、染料分散等。,亲油基疏水性大小顺序 氟代烃硅氧烃基脂肪族烷基环烷烃基脂肪族烯烃脂肪基芳香烃基芳香烃基含弱亲水基的羟基,三、亲水基团的影响 表面活性剂的亲水基团会影响其溶解度，从

16、而影响形成胶束的难易。溶解度越大，临界胶束浓度越高。溶解度越小，临界胶束浓度越小。故亲水基团会对表面活性剂的表面活性产生影响。,亲水基亲水性大小顺序 SO3Na (磺酸基)- 、SO4Na（硫酸基）、-N+（季铵阳离子） -PO4Na、-COONa(磷酸基、羧酸基) -O-、-OH（醚键、羟基）,四、分子形态的影响 1.亲水基团的相对位置对表面活性剂性能的影响 亲水基位于分子中间时，润湿性能比位于末端强 亲水基位于分子末端时，去污力较强。 2.亲油基团中分支的影响 有分支的表面活性剂润湿、渗透性能好，但去污力小。例：洗衣粉中的十二烷基苯磺酸钠（直链）,五、分子量的影响 分子量大：洗涤、分散、乳

17、化性能较好 分子量小：润湿、渗透作用好,六、表面活性剂的溶解度 1.克拉夫特点：指1%的表面活性剂溶液在加热时，由混浊忽然变澄清时相应的温度。 离子型表面活性剂及部分非离子型表面活性剂存在Krafft point. kp越小，则表面活性剂低温水溶性越好， kp越大，则表面活性剂低温水溶性越差。,kp时，溶液中表面活性剂的浓度等于临界胶束浓度。在低于克拉夫特点下使用表面活性剂由于不能形成胶束，因此有许多表面活性剂的性能不能得到充分应用。临界溶解温度（克拉夫特点），是表面活性剂溶解度突然增大的温度点,相当于水和固体表面活性剂的熔点。 。它是下限温度。,2.浊点：cloud point 指1%的聚氧

18、乙烯醚型非离子表面活性剂溶液加热时，由澄清变混浊时的温度。 TCP,表面活性剂分相，性能下降,非离子表面活性剂存在浊点，原因： 在水溶液中，形态的转变形成氢键，加热时，氢键断裂浊点聚乙二醇型非离子表面活性剂（氢键） 与离子表面活性剂相反，将其溶液加热，达到某一温度时，透明溶液会突然变浑浊，这一温度点称为浊点。它是上限温度。此时溶解度突然下降。它是非离子型表面活性剂的特性常数.,聚乙二醇型非离子表面活性剂品种多、产量大，是非离子中的大类。凡有活性氢的化合物均可与环氧乙烷缩合制成聚乙二醇型非离子表面活性剂。这类表面活性剂的亲水性，是靠分子中的氧原于与水中的氢形成氢键、产生水化物而具有的。,聚乙二醇链有两种状态，在无水状态时为锯齿型,而在水中主要是曲折型。当它一旦在水中成为曲折型时，亲水性的氧原子即被置于链的外侧，憎水性的-CH 2-基位于里面，因而链周围就变得容易与水结合。此结构虽然很大，但其整体恰似一个亲水基。因此，聚乙二醇链显示出较大的亲