化工工艺.ppt

1、化 工 工 艺,1. 绪 论,1.绪论 1.1 化学工业 定义：生产过程中化学方法占主要地位的制造工业,即原料经化学反应转化为产品的生产过程。包括：冶金、建材、造纸、皮革、各种化工业。 分类： 1.1.1 无机化工 (1) 无机酸；(2) 氯碱工业；(3) 化肥；(4) 无机精细化工：无机盐、试剂等。 1.1.2 有机化工 (1) 炼油业；(2) 石油化工（包括三大合成）；(3) 有机精细化工；(4) 食品工业：饮料等；(5) 油脂工业等。 1.2 发展史（略,自学）,1.3 化工原料与产品 1.3.1 原料 原料：化工生产中能全部或部分转化为产品的物质。主要有： 空气：包括N2、O2和惰性气

2、体。 水：最廉价的原料。 矿物：煤、石油、硫铁矿、盐、石灰石、氟磷灰石、各种有色金属矿等。 生物原料：粮食、树木、农产品废弃物等。 1.3.2 产品 定义：化工原料经过单元过程和单元操作而制得的可作为生产资料或生活资料的成品物质都是产品。 生产出次要的、有一定价值的产品叫叫副产品。 例如：三酸二碱、化肥、农药、塑料、油品、化纤、涂料、药物等。,1.4 化工过程分析 1.4.1 工艺过程的选择与确定 (1) 化工过程 化学过程一般分为三个步骤。 a) 原料处理 净化、浓缩、混合、粉碎等。 b) 化学反应 获得产品的关键步骤。将原料转化为产品,应注重产率。 c) 产品精制 将得到的混合物产物进行分

3、离和提纯,注重纯度。 一般讲,a)和c)主要是物理操作过程,称之为“单元操作”；b)是化学变化过程, 称之为“单元过程”。 分离、提纬工程在化工生产中占有非常重要的地位,占总投资的5080%。 (2) 过程的选择 工艺路线有多条,如何选择应考虑： a) 技术上的可行性 实验室研究结果可以用来设计生产过程度，因为放大会带来许多误差,必须逐步放大和完善。 b) 经济上的合理性 要进行成本核算,一定要有利润,否则不能生产。核算成本一定要全面,例如：原料费（包括运费）、动力费、工资、设备折旧、维修、管理费、财务费用（利息等）、增值税（增值部分17%）、所得税等。企业规模、管理水平不一样,各项所占比例也

4、不一样。化工业前2项为主要成本,约占7080%。 2. 能源资源及煤化工（自学）,1.4.3 过程的确立 过程的确立还需考虑以下因素： (1) 生产装置规模及工艺的先进性。 (2) 原材料的来源及质量的稳定性。 (3) 质量指标、收率、销售数量及价格。 (4) 运行的可靠性、安全性、运转周期、开停车方法、失控的对策、公共工程（水、电、汽）的要求。 (5) 腐蚀及设备材料选择。 (6) 三废排放和治理方法。 1.5 现代化工特点及发展方向（自学）,3. 合 成 气,3 合成气 合成气的主成为H2（3267%）和CO（1057%）,其它还有CO2、CH4和N2。 3.1 合成气的生产 合成气是“一

5、碳化学”和合成氨的重要原料。有三条路线。 3.1.1煤气化 煤或焦炭、半焦等固体燃料在高温下与气化剂（空气及水蒸汽）反应,主反应有三个： C + O2 = CO2 +Q C + CO2 = 2COQ C + H2O = CO + H2Q 其中,第3个反应为最重要的反应,主要在气化炉中进行。 气化炉结构如p29：图31所示。气化炉从下向上分为炉灰区、氧化区、还原区、干馏区和干燥区。有5个过程：,(1) 下吹空气 提高氧化层温度：C + O2 = CO2 +Q。同时将炉顶部吹空气放空； (2) 一次上吹气化剂 进行气化反应,在氧化层： C + H2O = CO + H2 ,在还原层：C + CO2

6、 = 2CO。制得合成气。氧化层温度降低,高温层向上移动。 (3) 下吹制气 水蒸气由上而下吹入,进行制气,同时高温层向下移动。使燃料层温度分布趋于平衡。 (4) 二次上吹制气 将炉底的下吹煤气排净,为吹入空气做准备（煤气与空气混合易爆炸）。 (5) 空气吹净 此阶段将部分吹风气回收,作为半水煤气中氮的主要来源。 上述5个过程,采用阀门联动系统,如图32所示。每个循环过程约3min。间歇式固定床煤气发生炉所得半水煤气（CO+ H2）/N2只有1.43,离3.13.2相距甚远,因此在提高燃料层温度的吹风阶段,应将吹风气放空。 气化装置还有流化床气化炉和气流床气化炉,其结构见图33和图34。生产甲

7、醇的复合化学生产流程及气化炉激冷流程如图35和图36所示。（自学）,3.1.2 蒸汽转化 主原料是天然气或石脑油等轻质烃类与水蒸气,是世界上主要的技术路线。由于该要用催化剂,为防止催化剂中毒,在制合成气之前, 天然气或石脑油必须先行脱硫（如何脱硫,后面再述）。 工业上一般采二段转化（流程示意图见p36：图37）。 (1) 一段转化 CnHm + nH2 = nCO +（n + m/2）H2 和 CH4 + H2O = CO+3H2206.2kJ/mol。蒸汽转化反应是强吸热反应,温度升高有利于正向反应。副反应： CO+ H2O = CO2 + H2 是放热反应,升高温度可降低副反应的进行。因此

8、,反应在催化剂存在下,5001000oC,才能获得满意的反应速度。催化剂是技术关键之一。镍是最有效的、高活性的催化剂。以NiO状态存在,含量1025%。MgO为助催化剂,Al2O3、CaO、K2O等为载体。 在温度为800820 oC、压力2.53.5MPa、H2O/C = 3.5时,转化气组成为（体积%）：CH4 10%、CO 10%、CO2 10%、H2 69%、N2 1%。还达不到合成氨等的要求。,(2) 二段转化 将810%的CH4降至 0.20.5%,同时引入N2 ,使 H2/N2 =3。达到合成物的要求。二段转化的主要反应是：H2 + O2 = H2O CO + 1/2 O2 =

9、CO2 CH4 + O2 = CO +3H2 （甲烷转化） 二段转化时,首先是一段转化气与空气混合燃烧,可达1200 oC,然后在镍催化下进行 甲烷转化。其反应吸热,所以,转化炉出口气体温度降至9001000 oC。,(3) 连续蒸汽转化流程 在天然气中配以 0.250.5%的氧气,加热到380400 oC,进入氧化锌脱硫,使S含量降至0.5ppm以下。原料气配入水蒸汽于400 oC下进入一段转化炉的对流段加热至500520 oC,进入镍催化转化管,管外加热转化（一段转化）。一段转化气由800820 oC再加热至850860 oC,配少量水蒸汽和空气混合,在二段转化炉顶部燃烧区燃烧、放热,升至

10、1200 oC左右。再通过催化床,得到所需合成气（图37）。,3.1.3 部分氧化法 分为非催化和催化部分氧化法两种,我国采用后者。部分氧化法的主原料为烃原料（重油）、富氧空气和水蒸汽。三者混合气以较高速度进入镍催化剂床层进行氧化和转化反应,使其没有燃烧空间,有效防止炭黑析出,有碍催化剂活性。 工艺条件是：蒸汽/天然气=0.70.8,氧气/天然气=0.6,转化温度800950 oC,空间速度（单位时间通过单位体积催化剂的气体的量）为300350h-1。（图39）,3.2 合成气的净化 合成气的净化包括脱硫、脱碳（脱CO2）、CO变换。 3.2.1 脱硫 硫化物的存在可使催化剂中毒,必须除去,一

11、般要求硫含量0.150.2mg/m3,即57ppm（以H2S计）。脱硫的困难之处在于硫化物存在形式复杂：除硫化氢外,还有二氧化硫、硫氧化碳、硫醇、硫醚、噻吩等。脱硫方法分为干法和湿法两种。 (1) 干法脱硫 针对不同的硫可采取不同的干法脱硫方法。 a) 活性炭吸附法 可脱除硫醇以外的有机硫及少量硫化氢。 b) 氧化锌等接触反应法 除噻吩外,可脱除硫化氢和多种有机硫。氧化锌表面积大、硫容量高、脱硫能力极强,可使硫含量降低0.5ppm左右。是一种反应式脱硫法。 ZnO + H2S = ZnS + H2O ZnO + RSH = ZnS + ROH,c) 加氢转化 氢存在下并经钴钼（或镍） 催化剂催

12、化,二硫化碳、硫氧化碳等有机硫全都转化成硫化氢后再被脱去： CS2 + 4H2 = 2H2S + CH4 COS + H2 = H2S + CO RSH + H2 = H2S + RH干法脱硫的优点：对各种硫均有极强的脱除能力、净化力高。干法脱硫的缺点：脱硫剂再生困难或无法再 生,成本高；不适用于脱除大量硫,只适用于精细脱硫。,(2) 湿法脱硫 利用溶液吸收进行脱硫。 a) 物理吸收法 吸收剂有：甲醇、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚等。可吸收硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳等。 b) 化学吸收法 乙醇胺法（MEA）、二乙醇胺法（DEA）、N甲基二乙醇胺法（MDEA）、热钾碱法、催化热钾碱法、蒽醌法、改良

13、ADA法、拷胶法、PDS法等。用得最多的是后三。介绍ADA法： ADA（或改良法）以碳酸钠作脱硫剂、2,6蒽醌二磺酸钠或2,7蒽醌二磺酸钠（ADA）为催化剂、偏钒酸钠为氧载体、酒石酸钾钠为稳定剂、三氯化铁为促进剂、EDTA为络合剂进行反应式脱硫：Na2CO3 + H2S = NaHS + NaHCO3 2NaHS + 4 NaVO3 + H2O = Na2V4O9 + 4NaOH + 2S Na2V4O9 + 2ADA（氧化态）+ 2NaOH + H2O = 4 NaVO3 + 2ADA（还原态） 2ADA（还原态）+ O2 = 2ADA（氧化态）+ 2H2O 湿法脱硫优点：脱硫剂均可以再生、

14、ADA法还可回收硫磺、装置体积小、生产连续、投资和运行成本低、可脱除大量无机硫。 湿法脱硫缺点：硫脱除率小于干法脱硫。,3.2.2 一氧化碳变换 一氧化碳可以和许多过渡金属催化剂（合成氨的铁、加氢反应的镍等）形成羰基化合物使催化剂中毒,必须进行转换。CO + H2O（g）= CO2 + H2 + Q 这个反应实现了一氧化碳变换。 工业上,温度是一氧化碳变换过程中最重要的工艺条件。在合成氨中,采取二段变换,段间冷却（放热反应）。使大量CO在第一段较高温度下与水蒸气反应；第二段到在较低温度下进行。加入过量水蒸气有利转换,但过高会使能耗增大、CO浓度过低。一般H2O/CO = 57。加压对平衡无影响

15、,但反应速度与浓度0.50.6次方成正比,因此压力一般采用0.83MPa。 一氧化碳变换的催化剂有铁铬系、铜锌系、钴钼系,其性能、效果见p42：表33。,3.2.3 脱碳 一氧化碳变换后要进行二氧化碳的脱除。方法有： (1) 吸收法 a) 物理吸收法 水洗法：设备简单,但脱碳效率低等原因己不再采用。甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚法净化度高、能耗低、回收二氧化碳纯度高,除可以脱硫外,也被广泛采用脱碳。 b) 化学吸收法 有氨水法、乙醇胺法、热钾碱法。应用最广泛的是热钾碱法。目前应用最多的工艺是本非尔热钾碱法：二乙醇胺（活化剂）、五氧化二钒（缓蚀剂）。 CO2（g）+ K2CO3 + H2

16、O = 2KHCO3 两相反应,与气液平衡和化学平衡有关。 当有二乙醇胺（DEA）存在时： R2NH + CO2 = R2NCOOH R2NCOOH = R2NCOO- + H+ R2NCOO- + H2O = R2NH + HCO3- HCO3- + K+ = KHCO3 加热 2KHCO3 = K2CO3 +CO2+H2O,3.2.4 少量CO和CO2 的脱除 合成氨要求CO+CO2 10ppm,合成气还需进一步净化。 (1) 铜氨液吸收法 在高压和低温下 Cu（NH3）2Ac+NH3+CO=Cu（NH3）3COAc 此法又称“铜洗”,铜洗后,CO+CO2 20ppm。 (2) 液氮洗涤法

17、 液态氮在4.67.8 Mpa和190oC左右可溶解CO和其他气体。 (3) 甲烷转化法 CO + 3H2 = CH4 + H2O CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O 该反应在镍催化剂作用下,270450oC下进行,由于是放热反应, CO和CO2 每增加1%温升6072 oC ,控制温升不超过3050oC就要严格控制CO和CO2 的量。此法有很高的净化度,可使CO+CO2 10ppm。,3.3 合成甲醇 3.3.1合成甲醇原理 由合成气制甲醇：CO + 2H2 = CH3OH 高压法运行费用高,产品质量差。现采用活性高的铜催化剂,实现低压合成。条件：230270oC,压力510MPa

18、。 3.3.2 工艺过程（自学） 3.3.3联醇法的特点 该法是生产合成氨又同时生产甲醇的方法,对开发汽油甲醇燃料有重要意义。特点是： (1) 制取含氮低的原料气,因合成甲醇不需要氮。 (2) 合成甲醇前,为保护催化剂,硫含量应小于1ppm。 (3) 根据合成氮及甲醇的目的,调节H2/CO比。可充分利用CO变换的生产能力。 (4) 合成甲醇是串联在合成氨工艺之中,合成气要满足两个产品的工艺操作条件。,4. 合 成 氨,4 合成氨 4.1 概述（自学） 4.2 合成氨基本过程 无论采取何种工艺合成氨,部有下列三个步骤。 (1) 原料气制备 需3份氢气,1份氮气。合成气制法如第3章所述。 (2)

19、原料气净比 如笫3章所述。 (3) 氨的合成 氢、氮混合压缩至高压,在铁催化剂与高温条件下合成为氨。流程示意图如图41所示。 前6个工序均在“合成气”一章中论述。还包括： (7) 氨的合成 工艺条件是： a) 压力 1022Mpa（大型合成氨厂,使用离心式压缩机）,压力高时,转化率高。30Mpa时,转化率为2530%、15Mpa时为1015%。对小型合成氨厂（使用往复式压缩扰）,压力高有利,以2030Mpa为主。选择压力的主要依据是能量消耗、原料费用和设备投资等技术经济指标。,b) 温度 应尽可能按最适宜温度曲线进行（后面再讲最适宜温度曲线概念）,一般选择426510 oC,但床层中温度最高不

20、得超过催化剂的使用温度。 c)空速（SV） 根据生产强度而定,太高,转化率低、太小,产量降低。高压小型厂,SV = 2000030000h-1、氨净增加1015%；15Ma的大型厂,SV = 10000h-1、氨净增加10%；10.5Ma的大型厂,SV = 6000h-1。 d) 催化剂 采用铁催化剂,组成为：Al2O3：24%；K2O：0.50.8%；CuOMgO：34%；FeO：2935%；Fe2O3：5565%；能使催化剂永久性中毒的物质有硫化物、砷化物、磷化物；而O2、CO2、CO为暂时中毒性物质。这些物质在进入合成塔之前一定要清除至很小浓度。,(8) 氨的液化与分离 在30MPa以上

21、工艺中,合成氨混气中氨的浓度高,先回收热量,再用水冷却、液化后分离。中、低压法由于压力和氨浓度低,它在低温（20 oC）下冷却、液化后分离。 (9) 未反应的氢、氮气循环使用 最佳循环气氢氮比与反应距平衡的远近有关。接近平衡,氢氮比以2.93.0为宜（大型厂为2.22.7,小型厂为2.52.9）；远离平衡以1.5为宜。 (10) 适当排放惰性气体（甲烷、氩气等） 为了提高氨合成的净值,循环气中含氨越少越好。30Mpa时,氨=3.23.8%；15Mpa时,氨 = 2.03.2%。惰性气体15%。所以,要选择合适位置将一定量的循环气体排放掉。,4.3 氨合成机理 4.3.1 氨合成反应 1/2 N

22、2 + 3/2 H2 = NH3 强放热反应,热效应是温度的函数,见式（42）。 其平衡常数KP = p NH3/（pN20.5pH21.5）,是摩尔数减小反应,在高压下有利氨的生成。所以KP不仅是温度的函数,也与压力有关（因为不是理想气体）。可用逸度代替分压： Kf = f NH3/（fN20.5fH21.5）。Kf与温度T（绝对温度）的经验公式见式（45）。KP与Kf 的关系为：KP=Kr-1Kf 。Kr由实验测得,在不同压力和温度下的Kr值见表43和图43。 平衡时, NH3的含量为x, 总压力为p（MPa）, H2/N2 = R, 惰性气体含量为i： p NH3 = px pN2 =

23、p（1xi）/（1+R） pH2 = pR（1xi）/（1+R） 代入KP = p NH3/（pN20.5pH21.5）,得到： x /（1xi）2= pKP R1.5/（1+R）2,当x1,惰性气体极少时, 1xi1,所以： x = pKP R1.5/（1+R）2 所以,氨含量与总压力p几乎成正比（图44的压力线是一根增函数曲线）；从表44可见,温度越高, KP 越小,x与KP 也几乎成正比,所以x与温度成反比（图44的温度线是一根减函数曲线）；有惰性气体,x减小（图44的惰性线是一根减函数曲线）；x与R的关系可求导数： dx/dR=pKP1.5R0.5（1+R）-22R1.5（1+R）-3

24、 dx/dR = 0时,x有极大值。 解得R = 3,即H2/N2 = 3时,氨含量最大。（图44的N2线是一条上凸曲线,在N2=25%,即R = 3时,有极大值）。氨的含量与p和T的函数曲线见图45。,4.3.2 氨合成的反应速度与机理 (1) 反应机理 分为四个过程： a) N2被催化剂M吸附 N2 + MM N2 2M N b) H2被催化剂M吸附 3H2 + M3M H2 6M H c) 催化剂表面反应 2M N + 6M H2M NH3 d) 氨从催化剂表面脱附 2M NH32M + 2NH3 其中氮的吸附（a）是反应速度的控制步骤。 (2) 反应速度 宏观净反应速度是正向反速度与逆

25、向反速度之差。刚开始时,正向速度很大,而反向速度为0（尚无产物）；随着反应物氮气和氢气变为氨,浓度减小,根据质量作用定律,正向速度变小；而氨的浓度升高,使反向速度增加；两者相同时,达到平衡。特别要提出：越靠近平衡 点,正向反应速度越小。,4.4 合成氨工艺路线与设备 4.4.1 合成氨工艺路线 合成氨工艺路线有许多种,如：中小型氨厂的流程、凯洛格流程、ICI伍德流程。 虽然它们各有特点,但也与原料、设备、规模等因素有关。并不是所有企业都可以采用较先进的ICI伍德流程的。但各流程都必须具有以下几个特点： (1) 惰性气体排放点 应选择在全流程中氨和原料气含量最低、惰性气体含量最高、温度最低的氨分

26、离器之后。如此,氨、原料气（未反应完的氢和氮）和热的损失都较小,得率较大、惰性气体排除量大、能量损失也小。 (2) 压缩机的位置 应选择在全流程中温度最低的氨分离器和冷凝塔之间。循环气温低、压缩比小,省功、节约动力消耗又便于氨的二次冷凝。 (3) 新鲜原料气补充点 新鲜气在冷凝塔与氨冷器间补入,可以在二次氨分离时再次得到净化,可大量去除油污和新鲜原料气带入的微量CO2和水汽。,4.4.2 氨合成塔 氨合成塔是合成氨厂的核心设备,是复杂的反应器,如图49所示。 (1) 合成塔结构 合成塔要接受高温和高压的苛刻条件,因此对合成塔材质要求很高,成本很高。为克服这一困难,合成塔采取套筒式设计。为防止高

27、压、高温下氢对钢铁的渗透造成的氢脆腐蚀,合成塔由耐高压的封头、耐高压的外筒和耐高温的内筒组成。内筒外设有保温层,进入塔的原料气先经过内、外筒间的环隙,避免外筒温度过高,原料气也被预热。所以,外筒主要承受高压,不承受高温,可用普通碳钢制造。由于原料气与内筒中的反应系统的压差很小,内筒只承受反应放照带来的高温而不承受高压,可用耐热的合金钢制作,克服了材质要求高、成本高的困难。,(2) 换热方式 合成塔内筒从下到上分成24层催化剂床,由于从下到上氨的含量逐步上升,温度会越来越高,为将其控制在426510oC,必须将多余的热量交换出合成塔,尤其是反应较快的下部。化工中换热方式主要有两种（包括氨合成塔的

28、换热）： a) 间接换热（列管式、冷管式） 将列管置于需换热处（合成氨塔为各催化剂床层内）,管内通冷却剂（根据需要,可选择水、空气、联苯等）,冷却剂将一定的热量移出（相反过程也是可以的）。冷却管有单管、双管和三套管之分。并流三套管的特点是：内冷管内衬一根薄壁内衬管,内衬管与内冷管一端层间间隙焊死,形成“滞气层”,因而改善了上部床层的冷却效果,使床层温度分布合理,提高催化剂生产强度,有利于增加合成氨产量。间接换热法的特点是：只改变了体系的温度,未改变体系的物质组成（见p115：6 硫酸,图612,注意不是本章）。,b) 直接换热（冷激式） 在催化床层间通入温度较低的原料气（反应物质）,降低反应体

29、系温度。它的特点是：不仅改变了体系的温度,而且改变了体系的物质组成（见p71：图416）。从图看,氨的百分含量降低,这是因为加入了新的原料气。它的绝对量未降低,反而因原料气的增加而有所上升。它使得通过各催化剂床层的原料气的空速更均匀,催化剂床层的温度分布更均匀、合理,有利于增大生产强度和合成氨总产量的上升。,4.4.3 其他合成塔 其他合成塔还有大型氨合成塔：凯洛格轴向冷激式合成塔、托普索S100,S200型径向合成塔、伍德三段中间换热式合成塔、卡萨里改造型合成塔等。（自学） 4.4.4 适宜温度区（或最适曲线） 在化工生产中,并不是在化学平衡时才停止反应,转入下一步；而是尚未达到平衡时就终止

30、而转化下步。很明显,转化率有所下降。前面己述,越靠近平衡点,反应速度越慢,为了争取一点点转化率,需花费许多时间,表面看,转化率提高了,但单位时间内的产量反而减少了,是更不利的。要以单位时间内的产量为目标函数,确立合适的转化率（合成氨中体现为温度）,这个操作条件称为适宜温度区（或最适曲线）（见p71：图416和p115：6 硫酸,图612）。所以化工生产均遵守这一准规,而不象化学工作者,追求高转化率。,5. 化 肥 工 业,5 化肥工业 5.1 概述 我国化肥生产有二大不足：化肥产量虽占世界第一,但人均化肥消费水平仍很低；氮、磷、钾三大肥比例失调,不能满足农业需求。尤其要加强磷、钾肥的生产。 5

31、.2 氮肥 5.2.1 尿素 尿素又称碳酸二酰胺,N的含量46.0%,是含N量最高的化肥。易溶于水,并缓慢地进行水解。温度越高,水解速度越快。 (1)合成尿素的反应机理 2NH3（l）+ CO2（l）CO（NH2）2（l）+ H2O（l） 是一个可逆放热反应,只能转化一部分为尿素。其反应机理认为反应在液相中分两步进行。第一步： 2NH3(l)+CO2(l)NH2COONH4(l)(又称甲铵)+119.2 kJ/mol 该反应快速、强放热。移走热量、加压下,反应速度很快。第二步：甲铵进行脱水反应, NH2COONH4(l)CO(NH2)2(l)+H2O(l)28.49kJ/mol 该反应定个吸热

32、反应,反应速度慢,是控制反应。平衡后,转化率可达5070%。,(2) 影响反应的因素 a) 压力 由于甲铵的蒸气分解很快,所以,甲铵的蒸气压就是甲铵的分解压。系统的压力应高于操作温度下甲铵的蒸气压,不让其分解为CO2和NH3。甲铵分解压与温度的经验式：lgp = 2748/T + 7.2753 kJ/mol p：压力,MPa；T：绝对温度。 尿素生产一定要在液相中进行。上式给出了反应温度与压力的关系。操作压力一般要比合成塔顶物料组成平衡在力（即上式p）高13Mpa,一般为1825MPa。 b) 温度 甲铵熔融温度为152154 oC,因为液相反应,生产温度必须高于它。温度升高,有制于甲铵的脱水

33、（因为吸热反应）,产率增大。当高于180 oC后,反应时间延长,副反应加剧,产率反而降低。一般控温在185200 oC。,c) 原料纯度与配比 NH3/CO2摩尔比影响转化率,由于NH3的回收比CO2容易,所以,一般采取NH3过量。同时也会减小甲铵水解生成其它副产物和腐蚀。表52,图51表明了这种关系。一般选择NH3/CO2摩尔比 = 34.5。 CO2的纯度对转化率影响也较大。纯度为8586%时,转化率为45%；纯度为9899%时, 转化率为6566%。这是因为反应物的有效分压减小引起的。采用何种纯度,应视技术经济指标而定。 原料气中水量越多,转化率越低,图52表明了这种关系。这也是因为反应

34、物的有效分压减小引起的。原料气中H2O/ CO2 = 0.51,应将其降低至最小限度。,(3) 尿素合成速度 尿素合成是一个气液两相反应,凡非均相反应,影响反应速度的总有两个因素：扩散过程（传质）速率和化学反应速率。既有相平衡,又有化学平衡。如图53所示。由前所述知,化学反应速率由甲铵脱水反应控制；传质速率的关键是NH3和CO2由气相传到液相的速度。图54表明,在195 oC时,甲铵转化已完成,因为此点为温度拐点。已知甲铵生成非常迅速,而完成转化却消耗了整个过程的1/3时间,这是传质速度较慢所致。尿素和水增加,有利于NH3和CO2向液相中的传质。从195 oC降至187oC,是甲铵脱水过程,因

35、为是吸热反应,所以温度降低。此过程占2/3时间,证明甲铵脱水过程是慢速的,是控制过程。,(4) 生产工艺 根据NH3和CO2回收方法的不同,有不同的工艺。 a) 甲铵水溶液循环法 NH3和CO2经预热和压缩至20MPa后,进入合成塔底,同时回收的甲铵氨水溶液也进入。CO2的转化率可达6272%。尿素合成塔出来的反应熔融物,经减压后进入高压（1.7MPa）分解塔,使甲铵分解为NH3和CO2和未反应完的NH3和CO2一起与尿素相分离。尿素约为75%。再经低压（0.20.3 MPa）分解塔二次减压分解,进一步分离。尿素约为99.7%。 从低压分解塔分离出的NH3和CO2在低压吸收塔用冷凝液吸收，吸收

36、后的溶液送至高压吸收塔和液氨吸收从高压分解塔分离出的NH3和CO2。塔底吸收液由泵返回尿素合成塔。低压吸收塔和高压吸收塔的尾气仍有NH3，也应回收利用。,该工艺特点： 最大限度地回收热量； 甲铵水溶液的循环量与水量降低到最低水平； 最大限度降低动力消耗； 氨回收达最佳值。 b) 气提全循环工艺 其是最重要的技术,与甲铵水溶液循环法相比,流程简化、能耗低、生产费用下降。如图56所示。尿素合成物进入高压气提塔内, CO2作气提剂,将大部分未转化的甲铵分解并逸出。塔顶气与原料液氨等送至高压冷凝器内冷凝、吸收并进行甲铵生成反应。CO2气提塔底液成压至0.25MPa进入低压分解塔（精馏塔）,进一步加热使

37、残留甲铵分解。 5.2.2 其他氮肥（自学）,5.3 磷肥 以磷矿（氟磷灰石Ca5F（PO4）3）为原料生产含磷的化肥叫磷肥。磷肥有可溶的,也有不溶于水的（表53）。但在酸性中,大多数溶解性都会有所改善。 5.3.1 过磷酸钙 它是磷酸二氢钙与硫酸钙的混合物,含P2O51220%,简称普钙。 (1) 生产原理 生产普钙的主原料是氟磷灰石（Ca5F（PO4）3）和硫酸,两者反应： 2Ca5F(PO4)3+7H2SO4+3H2O=3Ca(H2PO4)2H2O+7CaSO4+2HF 实际上该反应分两步进行：,Ca5F(PO4)3+5H2SO4+2.5H2O=3H3PO4+5CaSO40.5H2O+H

38、F 这步反应非常快,15min内可完成。放热反应,可使半水硫酸钙失水,使料浆增稠。 2CaSO40.5 H2O = 2 CaSO4 + H2O 第二步反应： Ca5F（PO4）3 + 7H3PO4 + 5 H2O = 5Ca（H2PO4）2H2O + HF 这步反应进行很慢,是液相扩散控制过程,需315天。随着反应进行, Ca（H2PO4）2H2O会不断结晶析出。HF也会与矿石中SiO2生成H2Si F4。,(2) 工艺条件 a) 磷矿粉的细度 矿粉越细,表面程越大,反应速度越快。大大缩短时间和获得高转化率,一般过100目筛达9095%。 b) 浓度和温度 提高硫酸浓度和温度都会加快反应,但过

39、高,起始反应太快,生成的硫酸钙微小晶体沉积在磷矿粉表面,形成致密包裹,阻碍扩散,后续反应反而更缓慢。所以,硫酸浓度名6570%,温度为7085 oC。 c) 硫酸用量 一般为理论用量的103105%。 d) 磷矿含量 磷矿中P2O5含量2628%,品位过低,应浓缩富集。同时,铁铅氧化物之和4%,否则它们会和磷酸根形成非常难溶的盐,使有效P2O5含量降低。,(3) 工艺流程 普钙生产有两种工艺流程。 a) 稀酸矿粉法 包括以下工序： 磷矿粉与硫酸在混合器内混合,经15min反应后形成浆料； 浆料在化成堂内固化； 磷酸钙在仓库内熟化315d,并不时翻动,促使水分挥发。熟化后的产品5.58%的游离磷

40、酸需中和后、造粒出厂。 HF废气回收,可采用水洗或加工成氟硅酸或氟硅酸盐。 b) 浓酸矿浆法 将浓硫酸和由带水球磨机磨好的磷矿粉浆（含水30%）一起加入混合器中。由混合器料浆进入化成室,再送去熟化。优点是：湿法研磨,改善了环境；不需要材质要求高的浓硫酸稀释冷却器。,5.3.2 高浓度磷肥（磷铵） 高浓度磷肥是普钙生产的继续和变异。 (1) 生产磷酸方法 磷酸的生产方法有两种。 a) 热法 电炉法制得磷,再生成P2O5,再生成磷酸,此法成本高,不适宜生产价格较低的化肥。但此法制得的磷酸质量好,适宜制食品级磷酸盐。 b) 湿法 采取酸分解磷矿制磷酸叫湿法。其中硫酸法的特点是磷矿分解后的产物除磷酸是

41、液相,其余全为固相,分离容易。 (2) 生产磷酸原理 Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O=3H3PO4+5CaSO4nH2O+HF 硫酸钙溶解度很小,固相析出,可过滤分离。为防止硫酸钙沉淀成膜阻碍传质、反应,工艺上分两步进行。,a) 生成磷酸二氢钙 Ca5F(PO4)3+7H3PO4=5Ca(H2PO4)2 + HF 这一步叫预分解。可防止直接生成硫酸钙。 b) 硫酸钙结晶 有三种水合物：无水、半水（熟石膏）、二水（生石膏）。图58给出了平衡相图、溶液浓度、温度的关系。二水区温度低,工业上难以办到,不采用。所以工艺选择在二区域内,温度6580 oC,磷酸浓度2030%（P2O5）。

42、 工业上能够生产的关键在于硫酸钙结晶的转化速度,转化太快不利于生产（前已述）,随着磷酸浓度的增加,转化时间也大为增加,约67小时,硫酸钙结晶还是以二水化合物为主。可以生产。而三区域,转化速度太快,不采用。 (3) 工艺流程 见p90：图59的普莱昂二水物流程（自学）。 (4) 磷酸铵 H3PO4 + NH3 = NH4H2PO4 H3PO4 + 2NH3 = （NH4）2HPO4 上述反应均可瞬间完成。工艺参数和流程示意兄p92：图510。,5.4 钾肥 5.4.1 氯化钾 (1) 钾石盐法 钾石盐主要成分为氯化钾1060%（K2O计）和氯化钠。 a) 浮选法 利用各物质对捕收剂润湿程度不同而

43、进行分离的方法叫浮选法。润湿性良好的沉淀于捕收液底部, 润湿性差的浮在捕收液面。 先将钾石盐粉碎至4120目,用饱和氯化钾溶液漂洗,去除泥渣等。进入浮选池。捕收剂都是表面活性剂,这儿用1620烷基氯化铵或醋酸铵+十二烷基硫酸钠；为使密度较大的粉状物浮于液面,可加起泡剂增大表面张力,这儿用丁醇或松节油；少许淀粉作抑制剂,使亲水物质更亲水,更易沉积。如此产品(浮在液面)含氯化钾90%。提取率也90%。每吨产品消耗捕收剂100120g。,b) 溶解结晶法 将KCl母液加热后与钾石盐混合,由于母液NaCl饱和,从相图512可见,温度升高, NaCl溶解度反而下降（E100的横坐标比E25还小）。所以,

44、矿中NaCl沉淀。温度升高,KCl溶解增加,矿中KCl溶解。分离残渣后,冷却母液,KCl析出,（此时NaCl溶解度上升,不沉淀）过滤、洗涤、烘干即可,纯度可达99.9%。 c) 重液分离法 选择密度介于KCl和NaCl密度之间的液体,使KCl浮于液面而NaCl沉至液底。重液为0.1mm磁铁矿的悬浮液。 (2) 光卤石法（自学） (3) 钾卤水法（自学）,5.4.2 硫酸钾 主要用于喜钾忌氯作物,如烟草、茶叶、西瓜、甘蔗等,它可改善烟草的可燃性,提高浆果和瓜类的甜度。生产方法有直接提取法和转化法。 (1) 直接提取 从明矾石、无水钾镁矾等中提取。 (2) 转化法 生成KCl后,再与硫酸或硫酸盐（

45、石膏、芒硝等）共热。 曼海姆法：KCl + H2SO4KHSO4 + HCl KHSO4 + KClK2SO4 + HCl 复分解法（芒硝法）： Na2SO4 + 2KClK2SO4 + 2NaCl 5.5 复混肥料 用物理法将氮、磷、钾肥按比例混合称混合肥料；由化学方法制得的才叫复合肥料。由于各种肥料化学性质所限,并不是可任意混配的。配伍性见p98：图516。,6 硫 酸,6 硫酸 6.1 概述 硫酸是重要的工业原料,在国民经济中占有重要地位。 6.2 接触法基本原理 6.2.1制造SO2 (1) 硫磺为原料 它杂质少,所以流程短、投资省、污染少、热能利用率高。世界上以此工艺为主。硫磺焚烧：

46、 S +O2 = SO2。 (2) 硫铁矿为原料 硫铁矿主成份为FeS2,我国硫铁矿丰富,多采用此工艺路线。硫铁矿经焙烧： 4 FeS2 + 11 O2 = 2Fe2O3 + 8SO2。 6.2.2 SO2转化成SO3 在催化剂催化下：SO2 + 1/2 O2 = SO3 催化剂又叫触媒,所以,此法称“接触法”。 6.2.3 吸收 选择合适的吸收剂吸收SO3成硫酸。,6.3接触法传统工艺 6.3.1 焙烧过程 焙烧的定义：在低于熔点温度下,矿石与反应剂发生化学反应,改变化学组成和性质的过程叫焙烧。焙烧硫铁矿的反应剂是O2。焙烧化学反应分两步进行：硫铁矿分解和分解产物氧化： FeS2 = 2Fe

47、S + S2（g）296 kJ S2（g）+ 2O2 = 2SO2 + 724 kJ 4FeS（s）+ 7O2（g）= 2Fe2O3 + 4SO2 + 2453 kJ (1) 硫铁矿分解 分解速度随温度升而迅速升高,从图61可以看出,在800oC以上才有较快的速度,所以焙烧的温度一般控制在8501000oC。若太高,超过物料熔点,物料熔融结疤反而使速度降低。,(2) 硫化亚铁的氧化 这是一个两相（sg）反应,总反应速度受传质速度和化学反应速度控制。虽然硫化亚铁的是速度也随温度上升而增加,但增加不明显,达不到温度增加10oC,速度提高23倍的要求,所以是一个扩散控制过程。要提高速度,应从扩散入手

48、。减小粒度,可增加表面积,有利于氧向硫化亚铁内扩散,也有利于生成物SO2 由固体硫化亚铁向气相扩散,可大大提高速度。但颗粒太小,既要增加成本,又会使矿料随炉气飞出沸腾炉,降低了生产强度。其平均直径常在0.270.7mm之间,保证S的转化度。 (3) 焙烧设备沸腾焙烧炉 沸腾炉为钢壳,内衬耐火砖。为防止冷凝酸腐蚀,钢壳外也有保温层。炉膛和炉壁装有换热装置,以防矿料熔融。为防止原料粉粒被被吹出,炉膛中部设计为上大下小的倒园锥台,上部面积是下部面积的23倍。,6.3.2 SO2 炉气的净化 SO2 炉气温度较高（900950 oC）、含尘量也高（220420g/m3）、还有水分（57%）以及砷和硒（

49、200300g/m3）等。温度（要求50 oC）太高,不利于砷、硒等脱除；粉尘要求2mg/m3,太高,与水一起会阻塞管路；有水分,会形成酸雾,腐蚀设备和降低SO3吸收；砷、硒（要求0.1mg/m3）的存在可使SO2转化成SO3的催化剂中毒。炉气必须净化。 (1) 一次降温 将炉气经过废热锅炉回收热量,使炉气由900950 oC降至350 oC,也使降尘有所降低。 (2) 一次清除降尘 用集尘器分离50m以上和用旋风分离器分离5m以上的降尘,使矿尘降至200mg/m3。 (3) 湿法净化 对5m以下的矿尘与液态悬浮液粒（气溶胶）,采用湿法净化。 a) 水洗流程 用大量水淋洗, 一般流程是：文丘里

50、管泡沫塔间接冷却电除雾器。文丘里管里洗涤剂流量很大,使粉尘增湿,可除去大量固体粉坐,又可以使炉气急剧降温（50 oC）。泡沫塔主要功能也是除尘；电除雾器可捕集0.1m的微粒或液滴。处理后,炉气尘5mg/m3；酸雾达到30mg/m3；水100mg/m3；砷和硒可降至0.1mg/m3。 但有大量含酸污水排放,约为1015m3/t（H2SO4）；矿尘、砷的排放均超过国家标准。,b) 稀酸洗涤流程 洗涤剂可用稀酸。中尘型多采用文丘里管泡沫塔间接冷却电除雾器流程；而大型厂多采用空塔填料塔间接冷却电除雾器流程；为防止酸浓度的上升,应排放一定量的稀酸,需处理。 c) 绝热增湿酸洗流程 在较高温度下洗涤,大中

51、型厂多采用此法。可用水为原始洗涤液,不断循环中,吸收三氧化硫成硫酸,固此污酸较少。分成二级：第一级的功能为炉气的净化和绝热增湿,用空塔文氏管；第二级的功能为除热、除湿和炉气进一步净化,用空塔、填料塔、电除雾器,用稀酸洗涤、冷却炉气,再以稀酸冷却酸中的热。此流程可用水为原始洗涤液,不断循环中,由于温度较高,吸收三氧化硫不会形成酸雾而直接成硫酸,因此污酸也较少。 6.3.3 二氧化硫转化 (1) 转化平衡 二氧化硫在钒催化剂作用下,被氧气氧化成三氧化硫。在380600 oC和常压下,转化率可达97%。 SO2 + 1/2 O2 = SO3 + 96.25 kJ/mol 在380600 oC,其平衡

52、常数KP与绝对温度T的关系： lg KP = 4905.5/T4.1455 。 KP = p SO3/(p SO2p O20.5) 设SO2的转化率为 xe=(No SO2N SO2)/No SO2 =N SO2/(N SO2+N SO3)= p SO3/(p SO2+p SO3) 将p SO3 = KPp SO2p O20.5代入： xe= KP /(KP + p O2-0.5),设总压力为P（MPa）, a和b分别为原始气体中SO2和O2的体积百分比即摩尔百分比。其转化率 xe=Kp/Kp（1000.5axe）/P（b0.5axe）1/2 若已知温度T,可求Kp,再知P、a,使可通过迭代法

53、求得xe。 由上式可知,T, KP, xe；P, xe；b/a,xe。焙烧不同含硫原料的炉气也不同,当然转化率也不同。图69给出了它们与温度关系的曲线。 (2) 转化反应速度 和合成氨相似,反应分为四步： a) O2被催化剂表面吸附并离解为原子。这是控制步骤。 b) SO2被催化剂表面吸附。 c) SO2与氧原子进行表面反应,生成SO3。 d) SO3从催化剂表面脱附。 反应速度应为正反应与逆反应速度之差： r=dpSO2/dt=k1 pSO2pO2/pSO30.5k2 pSO3pO20.5/pSO20.5 以转化率x表示： r=dx/dt=k1/a(1x)/(10.2x)(b0.5ax)1x

54、2/Kp2(1x)2(b0.5ax) Kp和x均是温度T的函数,所以r也是温度的函数。当r/T=0时,r有极大值。可求得对应的温度 Tm = Te/1R Te ln（E2/E1）/（E2E1） 式中：Tm 最适宜绝对温度； Te 平衡时的绝对温度；E1、E2分别为正、逆反应的活化能。从图610和表62可看出确有最适宜温度。,(3) 催化剂 钒催化剂：V2O5（59%）, K2O（913%）, SiO2（5070%）。 (4) 工艺流程 两次转化、两次吸收是典型的转化工艺流程（图611）。原料气经净化后,温度己较低,通过换热器加热至400 oC（第和第换热器）,然后进入转化器四段催化剂床层的第1

55、、2、3层,进行第一次转化。转化率可达9798%,（如图612（间接换热）和图613（冷激换热）的ABC、CDE、EFG三段）。转化后气体经第、第换热器降温后（冷却液为从第一吸收塔出来的气体）,进入第一吸收塔,吸收SO3。由于SO3的减少,平衡正向移动,有利于SO2的第二次转化。从第一吸收塔出来的气体依欠进入第、第换热器作冷却剂被第一次转化气加热,进入转化器催化剂床层的第4层,进行第二次转化。转化率可达99.599.7%,（如图612（间接换热）和图613（冷激换热）的G以后的折线段）。二次转化后的气体再进入第二吸收塔吸收SO3成硫酸。这就是所谓的“两转两吸”流程。当然,第二次转化的较少,因此

56、催化剂的用量应为总量的1516%。,6.3.4 吸收 nSO3（g）+ H2O（l）= H2SO4（n1）SO3 + 132.5 kJ (1) 吸收剂 从上式看,可用水或酸作吸收剂。但由于水的蒸气分压比较高,气态水会吸收SO3形成酸雾,损失了SO3,使吸收率反而下降；其次酸雾会严重腐蚀设备。 为了不形成或少形成酸雾,可选择水的蒸气分压比较小的硫酸作吸收剂。硫酸浓度过高,水的蒸气分压很小,但SO3蒸气压较高,对吸收率不利。经实验表示,有一个最佳的浓度,就是用98.3%的硫酸最好（图615）。吸收率可达99.5%。 (2) 吸收酸的温度 酸的温度过高是不利于气体SO3的吸收的（蒸气压升高）。但温度

57、过低也有问题：SO3不是绝对干燥的,含有0.1g/m3的水分,温度低于露点便会形成酸雾,因此,气体应高于露点。一般的工艺参数是：进塔酸60 oC, 出塔酸80 oC；进塔气160 oC（高于露点,见表65）, 出塔气65 oC。 现已有高温吸收工艺,进塔气温度可高达200280 oC。该工艺省掉了不少冷却面积,降低能耗；有利用解决热平衡；提高了吸收率。 (3) 串酸流程（自己阅读） 6.4 非稳态SO2的转化技术（自学） 6.5 硫酸厂尾气处理（自学）,7 纯 碱,7 纯碱 7.1 纯碱的生产方法 7.1.1 索尔维法（氨碱法） 原料：食盐、石灰石、氨。主要工艺过程： CO2制取和石灰乳制备 CaCO3 = CaO + CO2 CaO + H2O = Ca（OH）2 (2) 食盐水一次吸氨、碳酸化制NaHCO3和NH4Cl,这是核心过程。 NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3 + NH4Cl (3) NaHCO3煅烧,制Na2CO3 2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O + CO2 (4) 回收氨 NH4Cl + Ca（OH）2 = CaCl2 + 2H2O + 2NH3 氨回收,循环使用。该法原料易得、价格低廉、生产连续、产品纯度高（98.5%）、生产强度大等优点。缺点：氯化钠利用率低