南台科技大学化学工程与材料工程研究所硕士学位论文含感光侧链基

1、南台科技大學化學工程與材料工程研究所碩士學位論文含感光側鏈基聚甲基丙烯酸酯之光垂直配向特性探討研 究 生：胡祥彬指導教授：謝慶東中華民國103年六月摘要本論文的研究將Poly(2-hydroxyethyl methacrylatey)(PHEMA)與桂皮酸醯氯(Cinnamoyl chloride)合成含感光側鏈機團之PCEMA，將聚合物利用旋轉塗佈於基板上形成薄膜，立用非接觸世光配向方法來改善傳統摩擦方式之缺點，關鍵詞 : 聚醯亞胺、光配向、桂皮酸醯氯第一章 簡介1.2 液晶簡介1.2.1 何謂液晶: 一般而言，物質都以固、液、氣三種型態存在自然界中。對於固體而言，可以分為結晶態（cryst

2、alline）和非結晶態（amorphous）。在巨觀尺度下，固體結晶態物質的空間分子排列是規則的，而我們稱這種規則性為長程有序（long-range order）。通常會變成分子不具有排列方向性的各方同向性（isotropic）液體。但是某些有機材料被加熱時，並不會直接從固體變成液體，而是經過一個或多個中間相（mesomorphic phase）再變成液體圖（1.2.1）。這種中間相同時具有液體般的流動性與結晶固體般的各方異向性（anisotropic），又此種相的力學、光學性質和對稱性亦介於固體和液體間，所以我們稱之為液晶相（liquid crystals）。圖:液晶物質之相變化示意圖1.

3、2.2 液晶的分類液晶是介於固體和液體之間的一種中間相，其分子排列具有各方異向性（anisotropic）及某種程度的流動性。要造成液晶相在結構上分子必須具有高度幾何異向性。例如：分子呈長條狀或圓盤狀。分子幾何形狀不同其分子間排列方式也有所不同。而排列方式的相變化可經由溫度或溶劑比例而發生，前者稱為熱致形（Thermotropic mesomorphism）液晶、後者稱為溶致形（Lyotropic somorphism）液晶。依分子排列方式的不同，能被分列為下方表一所示:表一 :液晶分類表格 熱致形液晶長條狀 向列相（Nematic） 膽固醇相（Cholesteric） 近晶相（Smectic

4、） 圓盤狀 管束相（Columnar） 向列相（Nematic） 溶致形液晶 一維週期結構 二維週期結構 三維週期結構1.3光配向簡介光配向(photo-induced alignment)有別於傳統的接觸式配向,由於它的非接觸式可以避免在玻璃基板上留下雜質與靜電荷而影響顯示器之品質,故它將是接下來顯示器與液晶光學元件發展的重點。現行的光配向機制主要可以分為三個部份,分別為: photo-isomeriazation photo-crosslink photo-degeneration1.3.1photo-isomerization偶氮染料的分子特性中,若照射分子可吸收之波段的光,則此偶氮染料

5、分子將會藉由吸收光子的能量而發生同素異構化反應,所以 photo-isomerization effect 即當偶氮染料分子以一適當波長的光照射,經由光激發而產生反應的效應。偶氮染料分子的穩態為 trans 態,分子形狀為棒狀,一般而言如果沒有態量的吸收,偶氮染料會保持在穩態,而吸收光子經過同素異構化反應後,偶氮分子會由 trans 態變為 cis 態(亞穩態),相反的,在 cis 態的分子也可經由熱或光激發給予能量再變回穩定的 trans 態,如下式所示: trans 態分子呈棒狀而 cis 態分子呈彎曲狀,而且 trans 態cis 態和 cis 態trans 態的 potential b

6、arrier 高度不同,前者一般而言比後者高, 位態井強烈的與染料分子結構、激發波長、環境因素,像是所處環境、溫度有關。而當入射線性偏振綠光後,染料分子受到激發變成 cis 態,而又變回 trans 態時分子會垂直或平行入射光場方向,但是平行入射光場方之後染料分子會再度吸收能量而又變成 cis 態,而垂直光場的 trans 態分子不易吸收光場之能量故能維持在trans 態,故照射光場一段時間後,大部份染料分子變成和光場方向垂直排列之 trans態棒狀分子,而造成和入射光場垂直的配向。目前這種光配向機制,用於垂直配向時之預傾角可趨於 90 度,用於水平配向時之預傾角也可接近於 2 度左右,但因為

7、此種配向方法之穩定度較其它兩種材料差,故較少採用。圖photo-crosslink 示意圖1.3.2 photo-crosslink這個機制主要是,在對配向膜照射了某一個方向之線性偏振光 Ph後,在平行光偏振方向的配向膜分子,分子和分子之間形成鍵結,整體順著某一個方向排列,然後液晶分子和這些配向膜分子之間因為分子間的作用力,而順應這些分子而具有某一方向的排列,達成所要的配向方向。在圖中光配向材料,液晶之配向與光偏振垂直。而此種光配向方法,在水平配向的預傾角已經可達1度2度,垂直配向也可以到達88度左右,但是要運用光配向效果來製作垂直配向,預傾角沒有下面之 photo-degeneration

8、來的好。1.3.3 photo-degeneration(or photo-degradation)photo-degeneration 和 1.3.2 所介紹的 photo-crosslink 相反,在照了某個方向的偏振光之後,分子中某些和光偏振方向平行的部份的鍵結會打斷,如圖所示,在圖中chain-A 的鍵結因和入射偏振光平行會被打斷,故給予適度的照光後會剩 chain-B 的鍵結,然後液晶分子受到分子間作用力的影響,會使液晶分子順著和chain-B 平行的方向排列,而達成我們所要的配向。此種配向的優點是用於垂直配向,預傾角已可達到接近 90 度,故多用於垂直配向,而 photo-dege

9、neration 配向用於水平配向之預傾角也可達 5 度以下。圖photo-degeneration 示意圖材料與方法實驗藥品一、反應單體1. 甲基丙烯酸羥乙酯 ; 2-Hydroxyethyl methacrylate ;簡稱 : HEMA分子量 : 130.14 廠商 :2. 桂皮酸醯氯 ; Cinnamoyl chloride ;純度 ; 99.8% 分子量 : 99.13 廠商 : Alfa Aesar二、溶劑和藥品1. 三乙基胺 ; Triethylamine ; 聯工 ，試藥級2. 乙醇 ; Ethyl alcohol ; 日本試藥工業株式會社，工業級3. 丙酮 ; Acetone

10、 ; 聯工，工業級4. DMSO-d6 ; Aldrich，光譜級5. 向列型液晶(TNI=75.7 =7.0，n=0.1013，ne=1.519，nO=1.4897)三、實驗儀器1. 傅利葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR)分析方法: 將膽體落聚合物與KBr大約以1:100之比例混合、研磨後壓錠，其樣品再以紅外光掃描範圍從4000cm-1450cm-1，掃描次數為1分鐘，再經由傅利葉轉換後，所得之光譜，以此方法可鑑定PHEMA單體及合成之聚合物之特性關能基吸收峰。2. 超導核磁共振儀(NMR) 型號:BRUKER-NMR 400MHz分析方法將單體或聚合物取35 mg放置NMR測試管中，溶於DM

11、SO-d6 或CDC13溶解後測試其分子結構，化學位移單位為ppm。3. 偏光顯微鏡 型號: O:YMPUSBH2-UMA分析方法:藉由偏振光通過具折射率異方向性之試片，當光線通過另一片偏光板時，會呈現各種不同顏色的干涉色，可分析樣品不同圖紋之變化。4. 超音波震盪機 型號:D200H5. 旋轉塗佈機 型號: GS-SSP-20A四、實驗規劃4-1 含碳碳雙鍵感光側鏈型聚合物及化合物之合成本實驗將PHEMA側鏈改質為長碳側鏈型、聯苯側鏈型聚合物，其聚合物、化合物與桂皮酸醯氯反應後進行脫HCL反應，分別合成為感光側鏈型聚合物(PCEMA、PCEMA-XX)及感光性化合物(EDCi、BPCi)4-

12、2 PHEMA之合成將6g(46.10 mmol)HEMA溶於35 mL異丙醇後倒入三頸瓶中，並將0.23g (1.38 mmol)AIBN以20 mL異丙醇溶解後置於進料管中，在氮氣環境下加熱至60反應24小時，再升溫至85反應半小時後，冷卻並將反應溶液逐步滴入正己烷和EAc混合溶劑中沉析，過濾後取固體部分真空乾燥後得到PHEMA，產率為79%，反應是如圖所示。圖 PHEMA之反應式4-3 PCEMA之合成將0.50g PHEMA以及15mL THF倒入三頸瓶中攪拌至溶解，再將0.77g (7.6 mmol)、1.27g(7.6 mmol)桂皮酸醯氯分別用10 mLTHF溶解後個別倒入進料瓶

13、中，反應過程中所使用的溶劑皆經過除水處理，在0冰浴鍋下進行反應，打開進料瓶緩緩滴入三頸瓶中，完全滴入後，於室溫下反應12小時，將鹽類過濾後減壓濃縮去除THF，再以EAc溶解，用5wt%碳酸鈉水溶液萃洗三次，再以去離子水萃洗至中性，加入無水硫酸鎂吸水24小時後過濾，最後減壓濃縮去除EAc，經過真空乾肏厚可得淡黃色產物，產率為65%，其反應是如圖。圖 PCEMA之反應式結果與討論1. 聚甲基丙烯酸羥乙酯的鑑定(1) H-NMR鑑定(2) FT-IR鑑定PCEMA之鑑定(1) H-NMR鑑定(2) FT-IR鑑定參考文獻1. 松本鄭一、角田市良合著，劉瑞祥譯，國立編譯館出版，20032. 潘世偉，“含桂皮酸酯基測練高分子之合成及光配向特性研究