第二章 表面活性剂化学.doc

1、第二章 表面活性剂化学 精细化学品化学 说到表面活性剂大家其实并不陌生，我们所用的肥皂就是较早的表面活性剂，后来在20世纪30年代随着石油工业的发展，表面活性剂迅速发展，品种和产量不断增多，用途也不断推广。到1995年，我国年产量就达到900万吨，品种达1万种以上。其应用也已经渗透到几乎所有技术经济部门，包括石油、纺织、食品、农业、环境、新型材料，日用化学品等，加上用量很少，就能发挥显著的效果，素有“工业味精”之美称。 本章的思路：分子结构性质用途 总体具体 2.1表面活性剂基本概念 一、表面与表面张力 生活中很多现象都跟表面张力有关：荷叶上的水珠，毛细管的虹吸，量筒的凹液面。 表面：凝聚体与

2、气体之间的接触面一般称为表面。 表面张力：引起液体表面自动收缩的力叫表面张力。 或是指一种使表面分子具有向内运动的趋势，并使表面自动收缩至最小面积的力。 为什么会有表面张力？是因为表面上的分子所处的状态与体相内部的分子所处的状态不同。液体内部，每个分子所受的作用力是对称的，合力为零，如A，而处在界面的B因液体内部对它的吸引力大，气体分子对它的吸引力小，所受力不对称，合力指向液体内部并垂直与液体表面，所以表面上的分子有向内部迁移的趋势。此合力即表面张力或称比表面能或比表面自由能，单位为牛顿/米（N/m）或(J/m2)。 二、表面活性剂的定义 2 1 精细化学品化学 不同物质的水溶液表面张力不同，

3、同一溶液不同浓度表面张力也不同。下面是各类物质水溶液的表面张力与浓度的关系。 1非表面活性物质： 无机盐、不挥发酸碱 2表面活性物质： 短链脂肪酸、醇、醛 3表面活性剂：明显降低水的表面张力的两亲性质的有机化合物 狭义定义：少量使用就能使体系表面张力大幅度下降的物质就是表面活性剂。1930年Freundlich提出。 广义定义：少量使用即可使表面或界面性质发生显著变化的物质叫做表面活性剂。 三、表面活性剂的结构和分类 双亲结构：极性的亲水基团和非极性的亲油基团。极性端称为头基，非极性端称为尾基。 一般结构示意图像个小蝌蚪的形状。 正因为表面活性物具有两亲性结构，极性端极力进入水相，而非极性端受

4、到水的排斥，有逃出水相的趋势，于是它被排向水面，在水面上浓集，将憎水部分伸向空气。微观上看，表面层表面活性物分子所受的向内的拉力比水分子的要小些，即表现出表面活性物质溶液的表面张力低于水的表面张力。 亲油基：直链或支链烷基、烷基苯基、芳香衍生物、聚氧乙烯基、长链全氟烷基、低分子量全氟聚氧丙烯基、硅氧乙烯基。 亲水基：COOH，OH，NH2，OSO3 表面活性剂分子的性质差异来源于亲油基部分烷基大小、形状和亲水基种类。 例如：C6H5C12H24SO3Na,是阴离子表面活性剂，亲油基是C6H5C12H24，亲水基是SO3 四、表面活性剂的分类 1按其溶于水所显示的化学特征分： 阴离子表面活性剂：

5、在水中离解，其活性部分为阴离子，如羧酸盐肥皂； 阳离子表面活性剂：在水中离解，其活性部分为阴离子，如季铵盐； 两性表面活性剂：其亲水基是由带有正电荷和负电荷的两部分有机地结合起来而构成的，如甜菜碱型和氨基酸型。 非离子表面活性剂：在水中不会离解成离子，但同样具有亲水基和亲油基。如平平加 2 精细化学品化学 RO（CH2CH2O）nH 特种表面活性剂：如有机氟表面活性剂和有机硅表面活性剂，高分子天然表面活性剂。 2按表面活性剂的来源 合成表面活性剂：以石油、天然气为原料通过化学方法合成制备的表面活性剂。 天然表面活性剂：以油脂等天然原料生产的表面活性剂，具有安全无毒，容易生物降解等优点。如卵磷脂

6、， 生物表面活性剂：由细菌、酵母和真菌等微生物产生的具有表面活性特征的化合物，包括磷脂系、糖脂系、脂肪酸系、氨基羧酸系、高分子生物表面活性剂。 2.2表面活性剂SAA的性质 2.2.1 SAA在溶液表面的吸附 一、在溶液表面的吸附状态 随着SAA浓度由稀到浓，分子由平躺直立完全取向，趋于饱和，此时表面张力降到最低。（画图表示） 二、SAA结构对饱和吸附量的影响 吸附：物质从一相内部迁至界面，并富集于界面的过程叫吸附。表面活性剂从水内部迁至表面，在表面富集的过程也叫吸附。这种吸附的结果是水表面似被一层非极性的碳氢链覆盖，从而导致水的表面张力下降。 吸附量：单位面积的表面层所含溶质的量与溶液体相中

7、所含溶质量的差值，单位为mol/m2,也称为表面过剩。 正吸附（吸附量大于零）和负吸附（吸附量小于零） 影响因素： 相同亲水基，不同疏水基：直链较支链大，因为自身横截面积小，排列紧密； 相同疏水基，不同亲水基：亲水基大，饱和吸附量小，顺序：脂肪酸盐硫酸盐磺酸盐季铵盐依次减小。 为何讨论饱和吸附量？因为饱和吸附量大，分子排列紧密，表面膜的强度增大，不易破裂，对于起泡和乳化都有好处。 三、SAA在溶液表面吸附速度 吸附速度慢，会影响泡沫的稳定性，润湿，铺展能力。 决定因素： 分子的化学结构，取向排列速度，如碳氢链越长，则时间效应越大； 介质的性质：溶液浓度（越大，速度越快），有无无机盐（会降低离子

8、型时间效应） 四、SAA降低界面张力的能力和效率 能力（效能）：SAA降低表面张力所能达到的最低值。 3 精细化学品化学 效率：降低表面张力至一定值时，所需SAA的浓度。 试讨论效率和能力的关系。 两者不一定一致。 例如：疏水基团的链长在一定范围内增长，效率会提高，但效能是差不多的。 疏水基团的支化或不饱和程度增加，会使效率降低，但效能却有些增加（因为亲油基内聚力降低）。 在离子型表面活性剂的水溶液中加入电介质，由于反离子的中和效应，电斥力减小，效率和能力都有所提高。 效率和能力讨论的意义：为了更好地应用。例如在选用表面活性剂时，有几种同时能够满足降低表面张力的要求，就要看其效率，用量最小，价

9、格最低。 五作用：起泡和消泡作用，乳化作用， 2.2.2 SAA在溶液中的聚集状态 SAA在溶液表面饱和吸附之后，就会在溶液中自动地形成聚集体，即胶束。 一、临界胶束浓度CMC 1.定义：溶液性质（表面张力，洗涤作用，渗透）突变时SAA的浓度称为CMC。表面活性分子缔合形成胶束的最低浓度。 2.测定方法：表面张力法；电导率法；染料法，光散射法 3. CMC影响因素： 疏水基 疏水基碳链越长，CMC下降； 支化，双键，苯环，易极化基团，CMC提高； 亲水基处于碳链中间会增大CMC； 全氟碳链，有机硅链CMC较低； 亲水基 离子型SAA的CMC大于具有相同R基的非离子(因为前者易溶于水)； 具有相

10、同R基而亲水基不同，-OSO3->SO3->COO- 离子型：加入多价离子或有机反离子，CMC下降，因为有机双电层被压缩； 二、胶束结构、形状与大小及其影响因素 光散射法表明，随着SAA浓度的增加，胶束形状发生变化如下变化： 球盘棒状六胶束层型。 水溶液中如果含有其他物质会影响胶束形状。如加入无机盐，即使表面活性剂浓度不大也会呈现不对称棒状。 其形状和大小与胶束的聚集数有关，后者取决于表面活性剂的化学结构和外部环境。 碳链长度增长，聚集数增大； 4 精细化学品化学 离子型：加入无机盐会使聚集数增大；因为双电层被压缩，表面活性剂分子之间的斥力减少，可以有更多的分子进入胶束。 在CMC

11、之上时，加入极性或非极性有机物会使聚集数增大；因为胶束被胀大。 非离子：温度升高，聚集数增大，因为溶解度减小。 三、胶束的作用 增溶：下节详说。 催化作用：反应物浓集于胶束，增加反应物之间的碰撞频率，从而加速反应；如用阳离子表面活性剂可催化酯在碱性溶液中的水解反应； 反胶束作用：亲水基向内，而疏水基指向非水溶剂，可以固定酶 相转移催化： 模板法制备纳米材料： 2.2.3 SAA在固/液界面的吸附 一、影响SAA在固/液界面吸附的因素 1、固体表面性质 有强的带电吸附位：离子交换，离子对，氢键；例如硅酸盐，氧化铝，硅胶；棉纤维； 无带电吸附位，但表面有极性：色散力，分子间氢键；例如聚酰胺纤维，聚

12、酯； 无电性，无极性：分子间的色散力；例如石墨，碳黑，木炭； 2、SAA化学结构的影响 疏水链越长，越有利于吸附； 溶液浓度较稀，也有较高的吸附量； 负电荷固体物质较易吸附阳离子表面活性剂； 若以亲油基和固体表面有强烈作用，具有两个亲水基团的SAA的饱和吸附量小于单离子基团的SAA。 3、温度 离子型随温度升高而下降； 非离子型随温度升高而升高。 4、pH 因为pH会引起固体表面吸附位电性的变化。 二、SAA在固体表面的吸附及其利用 1分散作用 2润湿作用 3洗涤作用 5 精细化学品化学 4匀染作用：织物印染过程中加入表面活性剂作为匀染剂，因为SAA有类似的电荷时，织物欲吸附有相反电荷的染料时

13、，表面活性剂就会与之竞争，从而降低染料的有效吸附速度而达到匀染目的。 2.2.4 SAA的溶解性 一、在温度一定时，溶解性变化规律 溶解度随亲油基的增大而减小； 非离子型的溶解度较大，离子型的较小； 相同疏水基时，季铵盐类阳离子>两性>阴离子 温度变化时，不同的表面活性剂其溶解性变化趋势不同。 二、克拉夫特点（Krafft point,Kp）:离子型 1定义：离子型表面活性剂的溶解度随温度升高而增大，达到一定温度，溶解度会增加很快，这一温度称为克拉夫特点。 2、影响因素 随疏水基加大和支化而升高； 对于阴离子SAA，与金属离子类型有关，Kp钙盐> Kp钠盐 添加电介质，会使K

14、p升高； 引入-CH2CH2O-后，Kp降低 加入破坏水结构的物质，如N-甲基乙酰胺，Kp降低 SAA和醇形成混合胶束后，Kp降低 3、注意 离子型SAA一般在高于克拉夫特点的温度下使用，所以克拉夫特点较低的SAA利于实用。 三、浊点（cloud point,Cp） 1、定义：含聚氧乙烯链的非离子型表面活性剂在温度低时易与水混容，当温度升至一定高度后，表面活性剂析出、分层，我们称此析出、分层并发生浑浊的温度为浊点。 2浊点产生的原因：非离子表面活性剂分子内的聚氧乙烯链中的醚键氧原子易于水分子缔合而形成氢键，但温度升高时易破坏，因此发生分层、析出的现象。 3、影响因素 浊点随乙撑氧基的数目增加而

15、升高； 随疏水基、支化度增加而升高； 加入尿素，N-甲基乙酰胺，浊点会升高； 4注意 一般非离子表面活性剂应在其浊点以下使用，所以浊点较高有利于实用。 6 精细化学品化学 四、亲水亲油平衡值 1定义 ? 亲水亲油平衡值(hydrophile-lipophile balance，HLB)系表面活性剂分 子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合力。是用来表示表面活性剂的亲水亲油性强弱的数值。 ? 数值范围：HLB值范围为040，其中非离子表面活性剂HLB值范围为020。 即石蜡为0，聚氧乙烯为20。 ? HLB 值愈大，亲水性愈强； HLB 值愈小，亲油性愈强。 2 HLB值的确定 .实验 计算 (1

16、)多元醇型和聚乙二醇型非离子表面活性剂： HLB 亲水基质量?20(疏水基质量?亲水基质量) (2)大多数多元醇脂肪酸酯： HLB20（1S/A） S为酯的皂化价，A为脂肪酸的酸价。 (3)混合的非离子表面活性剂： HLBab=(HLBaWa+HLBbWb)/(Wa+Wb) (4)官能团HLB计算法： Davies 将表面活性剂分子分解为不同的基 + 团，每个基团对分子的HLB值都有一定的贡献。其计算公式如下：HLB值具有加和性，加和时可用官能团法来测定。 7 精细化学品化学 HLB=7+(亲水基团HLB)(亲油基团HLB) 并不是所有表面活性剂HLB值能用算式计算，须用实验方法加以验证。 3

17、用途 HLB=03 可作为消泡剂 HLB=38 可作为W/O型乳化剂 HLB=79 可作为润湿剂 HLB=818 可作为O/W型乳化剂 HLB=15以上 可作为增溶剂 2.2.5 SAA在溶液中的协同效应 复合表面活性剂常表现出单一表面活性剂难以达到的表面特性，比如其CMC时的表面张力明显低于单一表面活性剂溶液，这种复合体系能使表面活性增加的现象称为“增效作用”或协同作用。 一、阴、阳离子SAA协同作用 正负电荷相互吸引，导致两者在表面上的吸附相互促进，亲油基的排列更加紧密，从而使降低表面张力的能力和效率都有极大提高。 二、同系物SAA的协同作用 同系物混合，其表面张力，CMC一般会随配比发生

18、变化，但始终介于两者之间； 不同阴离子混合，混合物界面张力会出现最小值。 三、离子型、非离子型SAA的协同作用 非离子SAA插入离子型SAA的极性基之间，减弱了离子头之间的电性斥力，更易形成胶束。所以CMC下降，表面张力更低，洗涤、润湿、乳化效果均可以提高。 2.2.6 其它性质 稳定性（耐酸碱：阴离子酸不稳定，阳离子碱不稳定，两性pH变化；磺酸盐，季铵盐耐酸又耐键；热，氧化无机盐），生物降解性（两性SAA较易；直链更易；含芳香基的较难；非离子SAA，聚氧乙烯链越多越不易降解） 2.3表面活性剂的作用 2.3.1乳化作用 一、乳状液概述 1定义：一种液体分散在另一种不相容的液体中所形成的多相分

19、散体系。 分散相又称内相，连续相又称外相。 特点：热力学不稳定体系，易于聚集。 8 精细化学品化学 组成： 水相 water phase（W）水或水溶液； 油相oil phase（O）与水不相混溶的有机液体 乳化剂emulsifier（SAA或固体粉末）防止油水分层的稳定剂 2、分类： 基本分为： 水包油型（o/w）：如牛奶 油包水型（w/o）：如含水原油 复合型：o/w/o; w/o/w O/W型乳剂和W/O型乳剂的区别 外观 稀释 导电性 水溶性颜料 油溶性颜料 >1m 乳白色 1-0.1m 蓝色 0.1-0.05m 灰色半透明 <0.05m 透明 O/W型乳剂 乳白色 可用水

20、稀释 导电 外相染色 内相染色 W/O型乳剂 油状色近似 可用油稀释 不导电或 内相染色 外相染色 3特性：分散相液滴直径不同，颜色不同 原因：分散相和分散介质折射率不同，直径大，光反射显著，直径小，则可以光散射或透过。 4乳化剂的制备 (1)乳化剂在水中的制法 制备方法：乳化剂溶于水中，激烈搅拌下，把油加入到水中o/w型乳状液继续加油转相变型成w/o型乳状液； 特点：颗粒大小不均匀，乳状液粗糙，稳定性差，可用胶体磨或均质器混合改善。 适用：亲水性强的表面活性剂作乳化剂 （2）乳化剂在油中的制法 9 精细化学品化学 制法：将乳化剂直接溶于油中，再加入水w/o型乳状液继续加水o/w型乳状液。该法

21、又称为转相乳化法或反转乳化法。 特点：液滴相当均匀，稳定性好。 （3）轮流加液法 制法：将水和油轮流加入乳化剂中，每次只加少量使两相混合形成乳状液。 适用：蛋黄酱或其它含植物油的食品乳状液。 （4）初生皂法 制备方法：将脂肪酸溶于油中，把碱溶于水中，然后使油水两相接触，在界面即有脂肪酸盐生成并形成稳定的乳状液。 适用：用肥皂作乳化剂制备w/o或o/w型乳状液。 （5）D相乳化法 制法：D相又称为表面活性剂相，是由非离子表面活性剂/多元醇/水组成的微乳状液体系。在搅拌下在D相中加入油可以形成透明的O/D型凝胶状的乳状液，用水稀释后可得到微细珠滴的o/w型乳状液。表面活性剂和醇的比例非常重要。 特

22、点：乳状液稳定，对乳化剂要求低（如乳化能力），可乳化疏水性高的油性组分。 （6）转相温度法（PIT，Phase Inversion Temperature） 乳液由o/w 型转变为w/o型时的转变温度叫相转变温度。说明此时表面活性剂的亲水与亲油性质已经达到平衡。高于这个温度的乳液为w/o型，低于这个温度为o/w 型。一般，油相的极性越小，PIT越高。 在相转变温度附近制备乳状液，分散相细小，但很不稳定易于凝结，但冷却到PIT以下时，稳定性增大但分散相没有明显增长。 适用范围：非离子表面活性剂。 5乳状液稳定性的测定 静置；高温静置；冻融；离心分离；粒度分布；电导率。 二、表面活性剂与乳状液的稳

23、定性 1、SAA能降低界面张力，有利于形成乳液和使乳液稳定 2、增大油水界面膜的强度，保持乳液稳定 可以采用复合膜：油溶性水溶性；加入有机极性分子，如醇； 3、离子型SAA增加乳液稳定性：形成双电层，液滴所带电荷相同，相互排斥，防止聚结。 另外，分散介质粘度增大也可以提高稳定性，一般加入水溶性高分子，一方面增大粘度，一方面增强界面膜的强度。也可以采用固体粉末为乳化剂提高乳液稳定性。 10 精细化学品化学 三、SAA与破乳 1破乳的应用： 原油与水形成的油包水乳状液以出去水分； 牛乳的o/w，破坏以分离出乳油 橡胶乳浆破乳制备橡胶 废水处理时：防止污染和回收有用物质； 2破乳的方法： （1）物理

24、：电沉降（w/o,水珠在电场作用下聚结）、超声、过滤、加热 （2）物理化学：改变乳状液的界面膜性质，降低界面膜强度或破坏界面膜 表面活性高的SAA，顶替原乳化剂，本身不能形成牢固的膜； 新加入的SAA与乳化剂生成复合物，改变膜性质，降低稳定性； 加入一反应物和作为乳化剂的SAA发生化学反应改变膜性质，降低稳定性；如以脂肪酸皂作为乳化剂，加入酸可破乳。 加入电解质，破坏双电层，有利于聚结，如加入高价反离子； 四、多重乳液 多重乳液也称复乳，二级乳，可分为：O/W/O ，W/O/W。也是热力学不稳定体系。 制备方法：以W/O/W为例，制备时先用亲油性的乳化剂制备w/o乳液,然后用适于制备o/w型的

25、乳化剂，在水中乳化原始乳状液，经缓慢搅拌即可制得。 为了好的稳定性，外相可以用聚合物的水凝胶代替水相。 用途：烃类化合物的分离，多重乳液涂料， 药物方面：控制药物释放，保持药物稳定，靶向给药，还可作为药物超剂量或误服引起中毒的解毒系统。例如：服用过量巴比妥类药物可用W/O/W乳剂捕集避免中毒。原理是过量的酸性药物，在外水相中处于低pH时呈游离态，易透过油膜，并按浓度差方向向内水相扩散，而内水相是以高pH缓冲液作为捕集剂，使扩散来的酸性药物即刻解离，而液体膜又不能通过离子，因此游离态的药物始终存在着浓度差由外相经液体膜向内相扩散。 11 精细化学品化学 制备纳米材料; 如空心TiO2 五、微乳状

26、液 微乳状液是介于一般乳状液与胶团之间的分散体系，其分散相质点小于0.1微米。微乳化过程是体系自由能降低的自发过程，终点为热力学稳定体系。 微乳状液组成特点： SAA含量高，约为530左右。 离子型SAA体系：油、水、SAA、助SAA（中等碳链长度的醇类） 非离子SAA体系：油、水、非离子SAA，不必加入醇。 微乳状液、乳状液、胶团性质的比较表格 六、乳化剂的选择 1乳化剂能在界面形成稳定的界面膜； 2表面活性高，能够快速使表面张力降到最低； 3，通常油溶性的乳化剂用于w/o型乳状液，水溶性则用于o/w型乳状液，但二者的混合往往能得到更稳定的乳状液。 4 乳化剂的浓度以及水相和油相的组成均影响

27、其乳化能力； 5 HLB是选择乳化剂的经验指标：HLB=38 可作为W/O型乳化剂 HLB=818 可作为O/W型乳化剂。 6 PIT法是利用HLB值选择乳化剂的发展，是选择乳化剂的好方法。 PIT测定方法：取等量的油相与水相，用35表面活性剂乳化，并在不同温度下加热振摇，测定出乳状液自o/w 型转变为w/o型时的转变温度。 通常对o/w 型乳状液合适的乳化剂，应选择其PIT比乳状液保存温度低1040的乳化剂配方；制备时的温度应低于PIT24。 7在有特殊用途时，要选择无毒的乳化剂； 8要能用最小的浓度和最低的成本达到最好的乳化效果。 2.3.2起泡和消泡作用 一、泡沫简介 起泡剂的用途：日用

28、化学品（香波，牙膏，剃须膏，洗涤剂）泡沫灭火器，农药泡沫喷洒，矿物浮选等。 泡沫具有润滑，分散作用。 1定义及分类 泡沫是气体在液（固）体中的多分散体系，气体是分散相，液体或固体是连续相。 可分为： 气固型泡沫：混凝土中加入泡沫，可以减轻质量，保温，隔声，耐热； 12 精细化学品化学 气液型泡沫：比较常见。是本节讨论的对象。由液膜隔开的气泡聚集物。热力学不稳定体系。 2泡沫破坏的原因： A表面张力和重力作用引起的液膜排液过程，使液膜变薄，薄至一定程度，导致膜的破裂，泡沫破坏。 B气体有透过液膜扩散的趋势和能力，气体的透过所导致的气泡兼并是泡沫破坏的另一原因。小气泡中压力大，大气泡中压力小，气体

29、扩散导致小泡变小，大泡变大，液膜变薄直至破裂。 Marangoni效应：气泡自修复功能。气泡壁受外力冲击变薄，此处表面活性分子的密度减小，表面张力变大，别处表面活性分子过来补充，并带动相邻液体一起迁移，液膜厚度和强度均修复，泡沫稳定。 二、表面活性剂对泡沫的作用 表面活性剂的起泡性能表现在两个方面：一是泡沫形成的难易，一是泡沫能否持久，寿命较长。 1降低表面张力，有利于泡沫形成； 2提高表面膜强度：有利于泡沫持久；如何提高膜强度：采用直链疏水基的SAA，复合膜（如十二烷基硫酸钠月桂醇），阴阳离子复合。【协同作用的利用】 3静电斥力的作用：离子型SAA吸附于液膜表面形成双电层，同性相斥使泡沫稳定

30、。 4降低气体的透过性：液膜强度增大，体系粘度增大，皆有助于降低透过性，提高泡沫稳定性。 总的来说：起泡剂一般是肥皂和月桂基硫酸钠等阴离子表面活性剂；非离子和阳离子SAA的起泡力较差。 三、消泡及消泡剂 泡沫有时又会给生产操作和产品质量带来很多不良影响。很多领域都在使用消泡剂，如食品，发酵，造纸，涂料，粘合剂等。 1、消泡方法： 物理法：机械搅拌，高速离心，超声波，高温，但有时难以实施。 物理化学法：为主。 加入化学试剂与起泡剂反应； 加入表面活性大，本身又不能形成坚固的膜的性质。 消泡剂降低液膜表面粘度，使排液加快，导致泡沫破裂，如磷酸三丁酯。 加入电介质降低液膜表面双电层的斥力。 加入的消

31、泡剂能使液膜失去表面弹性或表面修复能力。 可溶性液体或气体可通过扩散使液膜受到扰动而破坏。 13 精细化学品化学 2、消泡剂 分类： 破泡剂：摧毁已存在的泡沫； 抑泡剂：防止泡沫产生。 这两种类型的消泡剂混合使用时有加和性。有些消泡剂使用惰性载体，如SiO2可起到增加消泡效率的作用。 消泡剂的种类： 矿物油类（液体石蜡SAA，造纸） 油脂类（动物油，芝麻油；食品发酵） 脂肪酸酯类（天然蜡）；低碳醇类（辛醇） 酰胺类（二硬脂酰乙二胺），磷酸酯类（磷酸三丁酯），金属皂类（油酸钾），有机硅类（二甲基硅油，聚二甲基硅氧烷，氟硅油） 2.3.3增溶作用 增溶作用：将一些原来不溶或微溶于水的物质加到表面活

32、性剂溶液中，这些物质能很好地溶解，即所谓胶束增溶作用。每摩尔表面活性剂可增溶被增溶物的量为增溶量。 增溶作用在乳液聚合反应、石油开采、化妆品、食品和医药、农药等工业领域得到广泛应用。尤其使医药，一些挥发油、脂溶性维生素、甾体激素等许多难溶性药物在表面活性剂溶液中增溶，形成澄明溶液及提高浓度。 一、增溶作用特征： 1增溶作用只能在CMC以上的浓度发生；胶束的存在是发生增溶作用的必要条件。 2增溶作用与乳化作用不同，是热力学自发过程，增溶后的系统是更为稳定的热力学平衡系统。 3 增溶不同于一般的溶解作用，因为系统的依数性没有改变。 二、增溶位置及状态 增溶物是进入胶束的内核还是处于表面？研究发现增

33、溶物和表面活性剂的类型不同，增溶物的位置与状态各异。目前理论上有两种模型：单态模型和两态模型。 单态模型 a非极性物质增溶胶束内核，如饱和脂肪烃，环烷烃； b极性易极化物胶束的栅栏层，如醇，胺，脂肪酸； c不溶于水亦不溶于烃类的小极性有机物吸附于胶束表面，如苯二甲酸二甲酯； d含聚氧乙烯基的非离子SAA形成胶束时，增溶物包在胶束外层的聚氧乙烯亲水基之间，如苯酚及其类似物。 增溶量大小顺序：d>b>a>c 14 精细化学品化学 两态模型：胶束的增溶量由吸附态与溶解态共同贡献。 三、影响增溶作用的因素 1增溶量的大小与增溶区域容积大小有关：非离子SAA的栅栏层外壳 d>胶束

34、的栅栏层b>胶束内核a>胶束表面c 2与表面活性剂的结构及胶束的数目有关：碳氢链越长，临界胶束浓度越低，对非极性分子的增溶能力就越大； 3与临界胶束浓度及胶束的疏松度有关：非离子SAA临界胶束浓度较低，比离子型有更强的增溶能力；阳离子SAA形成的胶束比较疏松，其增溶能力比相同碳链长度的阴离子SAA要强； 4加入电介质、有机添加物或改变温度也会影响增溶能力：无机盐会使离子型SAA的CMC降低，可以增大烃类的增溶量，但却减少极性有机物的增溶量，因为聚集数增加，胶团增加，所以烃类的增溶量变大；但栅栏变紧密，减少了极性物增溶的可能位置。某些有机物的加入可以使胶束胀大，会使极性化合物易于插入

35、胶束的栅栏，从而提高极性化合物的增溶量。 2.3.4润湿作用 润湿：广义上是指一种流体取代表面上另一种流体；狭义上指液体取代固体表面空气的过程。 用途：矿山作业中除尘。矿石和煤开采、运输、粉碎等过程都有粉尘，危害工人身体健康，可能造成爆炸和污染环境。利用0.1%左右表面活性剂的水溶液喷洒可使粉尘润湿而沉降。 一、 接触角与润湿作用 将水滴滴在固体表面，此时会形成3个界面，S/G,S/L,L/G.三个界面的张力可以表示为 SGSG，SL，LG。气液界面L/G和固液界面S/L之间的夹角称为接触角。接触角和界面张力的关系，服从Young方程： SL SGLG cos )/LGcos=(-SL 15

36、精细化学品化学 从此公式可以看出，增大 防水有利。 SG，减小固液界面张力SL对润湿有利，减小SG对 接触角提供了判别润湿程度的方便方法，润湿角越小，润湿性越好。 >90,不润湿； <90,润湿； =0,完全润湿； =180,完全不润湿； 二、 固体临界表面张力C及表面活性剂的润湿作用 固体临界表面张力C: 1是反映低能固体表面润湿性能的一个极重要的经验常数； 2 只有液体的表面张力等于或小于某一固体的C时，该液体才能在这种固体表 面上润湿。 3固体的C越小，要求能润湿它的液体的表面张力就越低，该固体越难润湿。 例如：搅拌器，高压釜的内称大多采用聚四氟乙烯，因为它憎水憎油。为什么呢

37、? 聚四氟乙烯C很小，只有18mN/m,水和大多数的有机液体的表面张力均比它大。 表面活性剂的润湿功能主要体现在： 1提高液体的润湿能力：降低水的表面张力，使其低于固体临界表面张力C，即可达到润湿的目的。不同表面活性剂在润湿性能上的差别取决于它们在水面上的吸附层的碳氢部分排列的紧密程度，排列越紧，水的表面张力越小，其润湿性越好。 2改变固体表面的润湿性质：如果是高能表面，表面活性剂的极性基团朝向固体表面，非极性基团朝向其它形成吸附层，固体表面就很难润湿，SAA起到反润湿作用，可以用作防水剂。 2.3.5分散作用 将固体粒子加入不溶解它的液体中，往往易凝聚、结块或沉淀。但在该液体中加入表面活性剂

38、，加以搅拌固体粒子就会粉碎，均匀分散在液体中。这种现象即表面活性剂的分散作用，用于这方面的表面活性剂就称为分散剂，分散剂广泛应用于涂料、油墨、塑料和橡胶工业。 一般来说，先润湿而后分散，才能达到粒子均匀分散的目的。 1低能表面（表面能小于100mJ/m2）物质的分散:有机颜料，染料 分散机理：SAA疏水基吸附于固体表面，亲水基伸向水相，固体粒子周围形成吸附膜，降低界面张力；若用离子型表面活性剂，固体微粒带同种电荷，相互排斥，不易凝聚；非离子SAA会在固体微粒表面形成具有弹性的水化层，防止聚沉。 2 高能表面无机物质的分散：无机颜料、填料 16 精细化学品化学 分散机理：极性基吸附在固体表面，其

39、疏水基伸向分散介质，降低了固液界面之间的界面张力，易于分散在有机溶剂或有机高分子物质中。 3固/液分散体系的稳定性方法 （1）加入表面活性剂使粒子形成具有相互排斥作用的双电层。 （2）在粒子表面吸附非离子性高分子或其他活性剂形成具有一定厚度的吸附层，可使粒子保持一定距离，不易接近； （3）缩小固液之间质量差，也可防沉降； （4）提高分散介质的粘度。 2.3.6洗涤作用 表面活性剂的洗涤作用是借助于表面活性剂来减弱污物与固体表面之粘附作用，再通过机械力搅动，使污垢与固体表面分离而悬浮于介质中，最后将污物用水洗净冲走。 洗涤过程可以用一公式表示： 物品.污垢+物品.洗涤剂污垢.洗涤剂 好的洗涤剂应

40、满足的条件：能作用于污垢，能将其从被洗物体表面分离开来；分离下来的污垢要很好分散，并悬浮与水中，而不再重新沉积在被洗物体上去。 污垢的种类很多，不同的污垢，表面活性剂发挥的功能不同，洗涤的过程也有所不同。 1液体油污的洗涤 首先对油污表面润湿，第二洗涤液将油污顶替下来，将油污去除，铺展的油膜逐渐变为油珠，最后在机械力的作用下冲走。对于残留油污，可以通过较浓表面活性剂的增溶作用将之出去，如局部撒上洗衣粉搓洗。另外，表面活性剂可能吸附在液体油污和水的界面上，形成乳状液，不易沉积于衣物表面。 2 物体污垢的洗涤 表面活性剂吸附于固体污垢质点及固体表面，降低污垢与物体表面的作用；固体污垢在水中常带负电

41、荷，加入离子型表面活性剂可以增大界面电势，使污垢易于除去且不易再沉积于固体表面；非离子表面活性剂能在污垢表面形成很好的空间障碍，能够防止污垢再沉积；阳离子表面活性剂一般不用作洗涤剂，因为它会降低或消除具电负性的表面电势。 消除误区：大家通常会把洗涤剂的好坏和起泡性能联系起来，实际上两者没有必然的联系。表面活性剂能够形成泡沫，有助于带走尘土污垢，但洗涤作用只有综合发挥了表面活性剂的润湿、吸附、乳化、分散、起泡，增溶等功能，才显示出良好的洗涤效果。 2.3.7其他作用： 一、浮选 17 精细化学品化学 利用矿物表面疏水/亲水的差别从矿浆中浮出矿物的富集过程称之为浮游选矿法，简称浮选。 浮选药剂分为

42、三类： 1起泡剂：表面活性剂的起泡作用，使矿粉有效地富集在空气与水的界面。 2捕集（收）剂：通过物理吸附，化学吸附或表面化学反应改变矿物的疏水性，使浮游的矿粒粘附于起泡上。通常也是表面活性剂及一些表面活性物质。 3 调整剂（抑制和活化剂：作用在于对欲捕收矿粒表面的吸附分别起阻碍或促进作用，用以扩大不同性质矿粒浮游性的差别而达到彼此分离。主要是无机化合物，水溶性高分子化合物以及磺酸盐类的阴离子表面活性剂。 二、杀菌 阳离子表面活性剂特别是季铵盐类，很多是有名的杀菌剂，如新洁尔灭，非离子表面活性剂毒性小，但杀菌力也弱，阴离子表面活性剂的毒性与杀菌力均介于两者之间。 三、抗静电作用 纺织物纺丝和织造

43、过程中常用表面活性剂作抗静电剂，如季铵盐类阳离子表面活性剂，聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂，两性表面活性剂。 2.4阴离子表面活性剂 这类表面活性剂溶于水后，解离出发挥表面活性作用的带负电荷的基团，按其亲水基又分为：羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸酯盐、磷酸酯盐。 阴离子表面活性剂的亲油基： 羧酸盐的亲油基由天然油脂提供； 磺酸盐的亲油基主要由石油化学品（如正构烷烃，直链烷基苯）提供； 硫酸酯型、磷酸酯型的亲油基主要由脂肪醇提供。 2.4.1羧酸盐型 系肥皂类，通式：(RCOO-)nMn，如硬脂酸钠、镁等。其亲油基通常为C12C18脂肪酸中的C12C17正构烷基。碳链长度不同，使用温度范围不同；C121

44、4为主的椰子油皂常温下使用，C18硬脂酸皂，温度升高至7080才可用，洗涤用肥皂，通常是混合油脂制备而成，如椰子油牛油，硬化油。 分类： 一价金属皂(钾、钠皂)： 硬脂酸钠：钠皂，硬皂，块状肥皂和香皂的主要成分； 硬脂酸钾：钾皂、软皂，用来制取液体皂，刺激性比钠皂大； 硬脂酸锂：制造多功能高级润滑脂的稠化剂 二价或多价皂(铅、钙、铝皂)； 硬脂酸钡：在金属加工中用作干燥润滑剂 18 精细化学品化学 硬脂酸锌：热稳定剂 硬脂酸铝：一种颜料悬浮分散剂 有机胺皂(三乙醇胺皂)：乳化剂，润湿剂。 性质：具有良好的乳化能力，易被酸及多价盐破坏，电解质使之盐析。因为在酸性条件下，会形成不溶于水的游离脂肪酸

45、。而多价盐能与之发生复分解反应形成皂垢。 应用：具有一定的刺激性，只供外用。 制备：天然油脂与碱进行皂化反应，反应方程式如下： R RRCOOCH2COOCOO2+3NaOHCH23R- COONa+CHCH2OHOHOH 2.4.2磺酸盐型 2.4.2.1烷基苯磺酸盐（ABS） 阴离子表面活性剂中最重要的一个品种，产品占阴离子SAA总量的90。是我国合成洗涤剂活性物的主要成分，是优良的洗涤剂和泡沫剂。 又可分为：直链型LAS和支链型ABS 目前洗涤配方中采用的主要是直链烷基苯磺酸盐。 LAS的性质： 1、亲油端在C8以上才具有表面活性；表面活性随烷基链原子数的增加而增大。当烷基碳链原子数超过

46、18时，表面活性因溶解度下降而下降。 2、CMC随碳链的增加下降，超过14后上升。 3、碳链增加，泡沫稳定性增强； 4、碳链过短时，其溶解性和润湿性高，但去污力下降。碳链过长时，其溶解度过低，去污力下降。碳链小于5个碳原子时，在水溶液中不能形成胶束。C18以上，因溶解度小，也不能形成胶束。 制备： 1烷基苯的制备（正构烷烃氯化或脱氢后与苯反应生成） 2烷基苯的磺化：磺化剂可以是浓硫酸（生成废酸多，效果差），发烟硫酸（生成废酸多，效果差），SO3（无废酸，效果好） 和SO3反应的方程式： 3烷基苯磺酸的中和：用NaOH中和 19 精细化学品化学 R+SO3RSO3H SO3NaRSO3H+ Na

47、OHR+HO 2 2.4.2.2烷基磺酸盐（SAS） 通式为CnH2n+1SO3Na，碳数在C1220范围内，以C13C17为佳。 SAS的特点： 有与LAS类似的发泡性和洗涤效能，水溶性好， 只用于液体配方中，对皮肤损伤小，可作为硬水环境下使用的润湿剂、分散剂和乳化剂，生物降解性好，23天即可全部降解。 制备方法： 1磺氯化法： 正构烷烃在紫外线的照射下和SO2、Cl2反应，生成烷基磺酰氯，然后用碱皂化，反应方程式如下： RH+SO2+Cl2RSO2Cl+HCl RSO2Cl +2NaOH 2 磺氧化法 RSO3Na+H2O+NaCl 将正构烷烃在紫外线照射下，与SO2，O2作用生成烷基磺酸

48、。再用碱中和，反应方程式如下： RH + SO2 + O2RSO3H RSO3Na 2.4.2.3烯烃磺酸盐（AOS） 烯烃与SO3在适当条件下反应、中和、水解，得到具有表面活性的阴离子混合物，即AOS。AOS合成的过程包括磺化和水解，异构体多，产物复杂。 AOS主要成分：烯基磺酸盐、羟烷基磺酸盐，二磺酸盐。 通式为RCH=CHCH2SO3Na AOS特点： 高泡，水解稳定性； 具有优良的抗硬水能力； 低毒、温和、刺激性低； 生物降解性好， 用途广泛：餐具洗涤剂、洗发香波等。 20 精细化学品化学 AOS的表面张力、CMC和去污力等表面活性也与其亲油基的大小即碳链长度有很大的关系。 和LAS不

49、同，AOS在较宽的碳数范围内，它的各种表面活性都能保持在较佳的值。生物降解性也比LAS高。 2.4.2.4其他磺酸盐阴离子表面活性剂 石油磺酸盐：石油精制的副产品，主要用于原油回收率的提高，也可作润滑油添加剂、钻孔油、金属切削油和矿石浮选。 木质素磺酸盐;在造纸工艺中用硫酸制浆时生成的。可用于石油钻井泥浆配方，水泥的减水剂，精制后的还可用作不溶性染料的分散剂，也可用作煤水燃料浆的分散剂。 脂肪酸的磺烷基酯（RCOOCH2CH2SO3Na）：如琥珀酸酯磺酸盐，润湿渗透力强，代 表产品是阿罗素OT或渗透剂OT。 脂肪酸的磺烷基酰胺：分子式如下：RCONHSO3Na，分子中的磺酸基是通过羟基 磺酸盐

50、及其相应的中间体引入的，代表产品为胰加漂T，也称依捷邦。它有好的溶解性能，是优良的洗涤剂，耐硬水，稳定性大。 烷基萘磺酸盐：代表产品为二异丙基萘磺酸盐，称Nekol系。极易溶解于水，对强酸、强碱稳定，润湿性能好，缺点是起泡性差。拉开粉A主要用作润湿剂、分散剂以及合成橡胶乳液聚合用的乳化剂。 2.4.3硫酸酯盐 2.4.3.1脂肪醇硫酸酯盐（AS或FAS） 通式：ROSO3M AS特点： 较易水解（尤其是在酸性介质中） 在硬水中去污力比LAS好，起泡力很低，可用于配制低泡洗涤剂。 主要用于配制香波、合成香皂、洗涤用品、牙膏。剃须膏等盥洗用品，是洗涤剂、清洗剂的重要组分。 制备：高级醇的硫酸化，硫酸化试剂可以是浓硫酸（最简单）、发烟硫酸（转化率低）、三氧化硫（好的硫酸化试剂，易发生副反应，对设备要求高）、氯磺酸和氨基磺酸（价格昂贵，成本高）等。 反应方程式： R-OH+SO3ROSO3HROSO3 Na 2.4.3.2脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐（AES） 通式RO（CH2CH2O）nSO3-M+ 21 精细化学品化学 特点：对水硬度最不敏感；生化降解性能优异；不刺激皮肤，能产生丰富泡沫；成本较低，因引入了环氧乙烷分子。 用途：常和LAS复配用