镁铝水滑石清洁合成组成分析及其晶体结构表征

1、 镁铝水滑石清洁合成、组成分析及其晶体结构表征李蕾 （北京化工大学 理学院 化学系,100029 北京）一、实验目的 本实验采用清洁合成路线制备镁铝水滑石，利用 EDTA 络合滴定法测定镁铝水滑石样品中 Mg2+ 和 Al3+的含量，热分析法确定镁铝水滑石样品中的结构水含量；并通过红外、X 粉末衍射表征晶体结构。 二、实验原理 层状双金属氢氧化物（Layered double hydroxides,简称 LDHs）是一类近年来发展迅速的阴离 x+n-子型粘土，又称类水滑石，其组成通式为：M(II)1-xM(III)x(OH)2 Ax/nmH2O，其中 M（II）是二价金属离子，M(III)是三

2、价金属离子，An-是阴离子，x=M(III)M(II)+ M(III)，且 x 必须满足 0.2x0.33。 典型的类水滑石化合物为镁铝水滑石：Mg6Al2(OH)16CO34H2O。层板具有水镁石 Mg(OH)2 型正八面2+3+2+3+体结构，可看作水镁石 Mg(OH)层中的 M 部分地被 M 取代，形成 M 与 M 位于中心的复合氢氧化物2 八面体，这些八面体通过边-边共用 OH 基团形成层（如图 1 所示），层板厚度约 0.47nm，层与层对顶叠加，层间以氢键连接。由于 M2+部分地被 M3+取代，导致羟基层上正电荷的积累，这些正电荷被位于层间的 An-中和。层间阴离子具有可交换性，通

3、过离子交换可在层间嵌入不同的基团，制备许多功 能材料，被广泛用作催化剂、吸附剂及油田化学品等，已引起人们的关注。 图 1 水滑石的层状结构 水滑石 Mg6Al2(OH)16CO34H2O 加热到一定温度要发生分解，热分解过程包括脱层间水、层间碳酸根离子、层板羟基脱水（层状结构破坏）和新相生成等步骤。在空气中低于 200时，仅失去 2-层间的水分，而对结构没有影响；当加热到 250450时，则层板羟基脱水，伴随着 CO3 分解； 以 加热到 450500后 ，脱水比较完全，CO2- CO形式完全脱出，最后剩余物是 MgAlO(OH)， 称326282为镁铝复合氧化物。在加热过程中，水滑石的有序层

4、状结构被破坏，表面积增加(约 200300m2/g)， 因此可作为碱催化剂或碱性催化剂载体。当加热温度不超过 550600时，这一分解过程是可逆的， 即在一定条件下，可以复原为水滑石的层状结构，这一特性称为“记忆效应”。因此利用这一结构特 点可将水滑石的煅烧产物在含有不同阴离子的溶液中处理，从而得到不同种类阴离子的层柱型水滑 石，达到设计和组装不同功能性层柱材料的目的。当加热温度超过 600时，分解后形成的复合金属氧化物开始烧结，并伴随复杂的相变，致使表面积降低，孔体积减小，通常形成尖晶石 MgAl2O4 和 MgO。 由于水滑石应用广泛，而世界上天然水滑石矿储量不多，人工合成水滑石就是必经之

5、路。目前 制备水滑石类化合物通常采用共沉淀法，其合成路线为： MgCl2+AlCl3+NaOH+Na2CO3 Mg6Al2(OH)16CO34H 2O+NaCl或Mg(NO3)2+Al(NO)3+NaOH+Na2CO3 Mg6Al2(OH)16CO34H 2O+NaNO3MgSO4+Al2SO4+NaOH+Na2CO3 Mg6Al2(OH)16CO34H 2O+Na2SO4或1PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 -2-该类合成路线在反应中消耗大量的 NaOH，这些 NaOH 与原料中 Cl-、NO3 或 SO4 反应，生成低价

6、值的 NaCl、NaNO3 或 Na2SO4 而大量排出，一方面成本相对较高，另一方面造成环境污染。近年来环境保护日益受到重视，清洁合成技术是发展的必然趋势。本实验即采用清洁合成路线制备镁 铝水滑石，该方法是以 MgO 与铝酸钠水溶液混合反应生成水滑石,反应后滤液可全部回收，用于下一批合成物料，无高浓度废液排放，是环境友好过程。 X 射线衍射法（XRD）：X 射线衍射法对物质结晶态的研究起着重要的作用，它可用于了解原子和分子的堆积排布以及这种堆积排布的有序程度等信息。XRD谱图反映晶体结构的规整性、结晶度及晶胞参数等。XRD谱图基线平稳、衍射峰窄且强度高，说明结晶度高、规整性好；水滑石属六方晶

7、系，对于水滑石在 2=370范围内产生衍射峰，镁铝水滑石的 XRD 谱图如图 2 所示。图中 （003）衍射峰的 d003 值为层间距的大小，晶胞参数 a 为相邻两六方晶胞中金属离子间的距离，a=2d110，晶胞参数 c=3d003。 2/图 2 镁铝水滑石的 XRD 谱图 红外光谱分析（IR）：红外光谱在推测未知物分子结构中也是常用的手段之一，它主要是依据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息进行结构鉴定。原子间的振动对应有不同的能级，因此 当其振动能级从基态跃迁到激发态时所需的能量不同，即吸收红外光的能量不同，产生了对应频率 的特征峰，根据谱峰可以推测原子间的运动形式，从而可推测未知物分

8、子中官能团的种类。对于水 滑石而言，IR 分析是判断层间阴离子种类的有效手段，同时也可测定阴离子的成键类型和它的来源。三、仪器和试剂 实验装置: 制备镁铝水滑石的主要装置如图 3 所示： 图 3. 镁铝水滑石制备装置 仪器：电动搅拌器，加热套，回流冷凝管，温度计，500ml 三口圆底烧瓶，酸、碱滴定管各一支， 北京光学仪器厂 PCT-2A 型差热天平,日本理学Rigaku D/Max-3B 型 X 射线粉末衍射仪(Cu 靶，K射线，仪器误差为 0.02A)，NICOLET 60SXB FTIR 型红外光谱仪等。 试剂：MgO(A.R.)，NaOH（A.R.），Al(OH)（3 A.R.），无水

9、 Na2CO（3 A. R.）。ZnO(A.R.),EDTA(A.R.)， 三乙醇胺(A.R.)，氯化铵-氨水和乙酸钠-乙酸缓冲溶液，盐酸，铬黑 T 和二甲酚橙指示剂等。 2PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 四、实验步骤 1、镁铝水滑石的清洁合成 称取 10.4g Al(OH)3 和 12.g NaOH，放入烧杯中，加入 125ml 的去离子水，加热至溶液沸腾， 以制备铝酸盐溶液。另称取 4.3g Na2CO3 和 7.5g MgO 加入到烧杯中，充分搅拌，使混合均匀。测定混合溶液的 pH 值约为 11-12，把混合溶液倒入

10、 500ml 的三口瓶中，在充分搅拌、回流冷凝的条件下， 反应 6 小时,然后抽滤，水洗，70干燥 24 小时，最后研磨。 2、产物中 Mg2+ 、Al3+含量的测定 采用络合滴定法，用 EDTA 滴定样品（和残留液）Mg2+ 、Al3+组成，具体过程如下： 称取水滑石样品约 1.0g，用稀 HCl 溶解后，配成待测溶液。 （1）.Mg2+的测定：移取 25.00ml 溶液到锥形瓶中，加入过量三乙醇胺溶液将 Al3+充分络合， 再加入氯化铵-氨水缓冲液，调节 PH 值约为 10，铬黑 T 作指示剂，溶液呈紫红色。用已标定的 EDTA 标准液滴定溶液，直至其变为纯蓝色为止。平行三次，记录用去的溶

11、液体积，取平均值计算 Mg2+的含量。 （2）.Al3+的测定：移取 25.00ml 的溶液到锥形瓶中，加入过量 EDTA 标准液，煮沸 1 分钟，冷却后加乙酸钠-乙酸缓冲溶液，调节 PH 值约为 6，二甲酚橙作指示剂，用 Zn2+标准液滴定溶液至浅粉红色。平行三次，记录用去的 Zn2+溶液的体积，取平均值计算 Al3+的含量。 （3）.由 Mg2+、Al3+含量计算 Mg/Al 摩尔比值。 3、产物中结构水含量的测定 利用热分析法确定产物中结构水含量。采用北京光学仪器厂 PCT-2A 型差热天平，选择升温速率10/分，DTA 量程为 50v ，记录样品在室温600范围的 TG-DTA 曲线，

12、确定 200以下失重百分比，即为层间水含量。 4、XRD 表征 以扫描速度为 5/min，2角度范围为 370，分别记录镁铝水滑石样品的 XRD 谱图。 5、IR 表征 KBr 压片(样品/KBr=1/100)，记录镁铝水滑石样品在 4000-200cm-1 范围的吸收谱图。 五、实验结果和讨论 1、由 Mg2+、Al3+含量计算 Mg/Al 摩尔比值 根据上述实验数据，分别计算出 Mg2+、Al3+的含量，并计算 Mg/Al 摩尔比值。 2、计算结构水含量 由 TG-DTA 曲线，确定 200以下失重百分比，即为层间水含量。3、 定镁铝水滑石的组成 根据水滑石组成通式：M(II)1-xM(I

13、II)x(OH)2 Ax/n mH2O，由以上数据确定 x 及 m，写出所合成产 x+n- 物的组成。 4、XRD 表征晶体结构 将实验所得镁铝水滑石的 XRD 结果列入表 1，并计算晶胞参数 a 和 c，与标准谱图值进行比较， 确定样品晶体结构。 表 1 样品及标准镁铝水滑石的 XRD 结果 hkl标准值（d/nm）样品（d/nm）a/nmc/nm0030060090150181100.7840.3900.2600.2310.1950.1543PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 耀 5、IR 表征 2对镁铝水滑石的 IR 谱图

14、进行归属，结果列于表 2，判断层间阴离子为 CO3 ，根据上述 XRD 所得层间距，推测 CO32 在层间的排布方式。 表 2 样品的 IR 结果 红外吸收峰波数/cm-1-OH 伸缩振动H2O-CO32-间氢键H2O 弯曲振动 2-CO3 对称伸缩振动CO32-伸缩振动M-O 键伸缩振动 M-O 键弯曲振动 六、思考题 1. 为什么本实验的合成路线称为清洁合成？滤液是否可再利用？2. 镁铝水滑石的 TG-DTA 曲线中有几个失重台阶，对应的是什么分解过程？2镁铝水滑石层间的阴离子 CO3 在层间的排布方式是平行于层板还是垂直于层板？3.参考文献 1. Cavani F., Trifiro F