《羧酸和取代羧酸》PPT课件.ppt

1、,第十章,羧酸和取代羧酸,（Carboxylic acid and substituted carboxylic acid ）,定义：,分子中含有羧基（-COOH）的有机物称为羧酸。,羧酸分子烃基上的氢原子被其他原子或基团取代后的化合物称为取代羧酸。,包括：卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸,一、羧酸的结构、分类和命名,二、羧酸的物理性质,三、羧酸的化学性质,（一） 羧酸的酸性与成盐,（二） 羧酸衍生物的生成,（三） 二元羧酸的受热反应,第一节 羧酸,内容提要：,（四） -H的反应,一、羧酸的结构、分类和命名,(一)羧酸结构,p-共轭,123pm,136pm,一般: CO 122pm, CO 14

2、3pm,当羧基离解为负离子后，甲酸根负 离子的两个CO键键长都是127pm。,负电荷完全均等地分布在 OCO链上，即两个CO键键长完全平均化。,（二）羧酸的分类和命名,除甲酸外，羧酸是由烃基和羧基两部分构成。,1、根据烃基R的不同分为,脂肪酸 脂环酸 芳香酸,2、根据烃基是否饱和分为,饱和酸 不饱和酸,3、根据羧基的数目分为,一元酸 多元酸,（三）命名,许多羧酸常用俗名：,蚁酸（甲酸） 醋酸（乙酸）。 软脂酸（十六酸） 硬脂酸（十八酸） 安息香酸（苯甲酸） 草酸（乙二酸） 琥珀酸（丁二酸） 肉桂酸（ 3-苯基丙烯酸）,羧酸的系统命名与醛基本相同。,3甲基丁酸,(甲基丁酸),顺丁烯二酸,苯甲酸,

3、二、羧酸的物理性质,1、为什么羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的 沸点高的多？,3、为什么偶数碳原子羧酸的熔点比它前后相邻两 个奇数碳原子同系物的熔点高？,自学,2、羧酸的水溶性如何？,三、羧酸的化学性质,2.羟基中氧氢键的极性增大，因而显示酸性。,p 共轭：,1. 降低了羰基碳原子的正电性，不利于羰基发生亲核加成反应。,3.-H的活性降低,(一) 羧酸的酸性与成盐,1、酸性,常见的一元羧酸 pKa 为35，因此它们是弱酸，但比碳酸（pKa为6.5）酸性强。,利用这一性质可用溶解度实验将不溶于水的 羧酸、酚类和醇类区别开来：,酸性：乙酸碳酸苯酚乙醇,稳定性,影响羧酸酸性的因素：,a.诱导效应,

4、吸电的基团可以使酸性增强；斥电的基团？。,同位置取代，吸电子基的电负性愈强，羧酸的 酸性愈强。,同位置同基团取代，吸电子基的数目愈多，羧 酸的酸性愈强。,不同位置同基团取代，吸电子基离羧基愈近， 羧酸的酸性愈强。,注意：,原因：由于苯环大键与羧基形成共轭体系，电子云稍向羧基偏移，不利于H解离，酸性较甲酸弱。,pKa 3.77 4.17 4.75,b.立体效应,以取代苯甲酸为例：已知苯甲酸pKa=4.17,结论：,（1）邻位基团使苯甲酸的酸增强。邻位效应,原因：邻位基团削弱了苯环与羧基的C效应，,c. 共轭效应,邻、对位定位基：,间位定位基：,间位取代苯甲酸对位取代苯甲酸,对位取代苯甲酸间位取代

5、苯甲酸,二元羧酸,因此，二元羧酸的酸性大于相应一元羧酸 。 并且，Ka1Ka2,二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离和在空间 的位置有关。如：草酸丙二酸丁二酸,2.羧酸的成盐反应,羧酸能与Na2CO3、NaHCO3和NaOH等碱性物质反应生成易溶于水的盐。,例如：,应用：,增加药物的水溶性。,（二）羧酸衍生物的生成,羧基上的羟基被其他原子或基团取代后产生的化合物称为羧酸衍生物。,酰卤、酸酐、酯和酰胺是常见的羧酸衍生物。,1. 酰卤的生成,用于制备低沸点的酰卤,用于制备高沸点的酰卤,回流,回流,回流,酰卤常用于有机合成、药物合成中。,2. 酸酐的生成,羧酸在（P2O5）作用下 或加热，失水生成酸酐

6、。,180,例如：,具有五元环或六元环的酸酐，可由二元酸加热 分子内失水而得。,3.酯的生成,特点：1. 反应速率低。 2. 反应不能完全。,加酸催化、加热,增加价廉反应物的浓度，移去产物。,（1）酸与伯醇酯化反应机制,羧酸与伯醇反应生成酯，醇脱氢，羧酸脱羟基。,（2）酸与叔醇酯化反应机制,羧酸与叔醇反应生成酯，醇脱羟基，羧酸脱氢。,醇与酸发生酯化反应的活性顺序为：,羧酸相同时，醇的活性顺序为：,醇相同时，羧酸的活性顺序为：,4.酰胺的生成,酰胺,（三）二元羧酸的反应,1.乙二酸、丙二酸,脱羧反应：羧酸失去羧基放出CO2的反应,脱羧,3.己二酸、庚二酸,2.丁二酸、戊二酸,脱水,既脱羧又脱水,

7、（四）-H的反应,机理：,第二节 取代羧酸 （Substituted carboxylic acid）,羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子 团取代后的化合物称为取代羧酸。,一、羟基酸,(一) 分类,(二) 羟基酸的命名,1、醇酸,羟基丁二酸 （苹果酸）,3-羟基-3-羧基戊二酸 (柠檬酸、枸橼酸),2、酚酸,邻羟基苯甲酸 （水杨酸）,间羟基苯甲酸,对羟基苯甲酸,3,4,5-三羟基苯甲酸 (没食子酸),(三) 羟基酸的性质,1、物理性质（自学）,2、化学性质,(1) 酸性,具有醇、酚和羧酸的通性，羟基和羧基的影响又具有特殊性质。,一般醇酸的酸性强于相应的羧酸；羟基离羧酸越近，酸性越强。,p

8、Ka,问题：如何解释：对-羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸小，邻-羟基苯甲酸的酸性最强，间-羟基苯甲酸则介于中间？,解释：酚酸的酸性受诱导效应、共轭 效应和邻位效应的影响。,pKa,由于对位上羟基与羧基相距较远，吸电子诱导效应很弱，主要是供电子共轭效应占优势，使酸性减弱。,羟基处于间位时，主要是吸电子诱导效应占优势， 但因间隔三个碳原子，影响大大减弱，使间-羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸略有增强。,羟基处于邻位时表现出一种特殊的邻位应，无论致活基团还是致钝基团在邻位，（氨基除外）都使酸性增强，其作用机理复杂，可能存在电子效应、立体效应、氢键等多种因素。,a 由于邻位的因空间位阻效应，使得羧基不能与苯环共平面

9、，吸电子诱导效应占优势，使酸性增强。,b 由于分子内的氢键形成，增强了羧基中O-H的极性，离解后的质子也不容易再和羧基负离子结合，而使酸性增强。,课堂练习：P179习题5,（1） 甲酸苯甲酸乙酸丙酸戊酸,（2） o-硝基苯甲酸p-硝基苯甲酸 m-硝基苯甲酸苯甲酸,(2) 醇酸氧化反应,-羟酸中的羟基比醇分子中的羟基更易于氧化,(3) 脱水反应,交酯与酸或碱的水溶液共热，易水解成原来的羟基酸。, -丁内酯,(4) 脱羧反应（酚酸）,-羟基酸比-羟基酸更易脱水，常温下即可失水变成内酯。,邻位、对位的酚酸,焦性没食子酸（磺胺增效剂）,二、酮酸 (Carbonic acid), 丙酮酸, 丁酮酸,丁酮二酸（草酰乙酸）,(一)酮酸的命名,丁醛酸,1、酸性,(二) 酮酸的化学性质,由于羰基氧吸电子能力强于羟基，酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸,2、脱羧反应,比 酮酸更易脱羧，微热即发生脱羧