《清华大学物理化学》PPT课件.ppt

1、物理化学() PHYSICAL CHEMISTRY (3),问题:,1. 上述判据是否适用于等温等容反应?,2. 上述判据是否适用于多相反应?,答案：,（1）结论同样适用于等温等容反应，因为对 等温等容反应，可用Helmholtz函数A作 为判据，但 对指定状态，用G表示的化 学势和用A表示的化学势数值是相同的。,（2）对多相反应：,对各相求和,7.5 温度、压力、惰性气体对化学平衡的影响 ( Effect of temperature, pressure and inert gases on chemical equilibrium),1. 温度对化学平衡的影响,温度的变化会引起K的改变,V

2、ant Hoff equation,定性讨论：, Hm 0 （吸热反应），T, K,Hm 0 （放热反应），T, K,定量计算：,Cp=0,Cp0,2. 压力对化学平衡的影响,K与压力无关,所以反应系统压力的改变不 会影响K值.,化学平衡的移动：,当一个反应在一定的条件下已达平衡， 若改变反应条件，使反应在新的条件下重新 达到平衡时，系统的组成发生了改变，称为 化学平衡的移动。,判断平衡移动的方法：,在给定条件下系统达平衡时,若改变反应条件使K或 J 发生了变化，则平 衡被破坏，反应重新进行，直至新的平衡。,对理想气体反应系统,pB = xBp,如果B 0 , p, J, J K,平衡向左移动

3、,如果B 0 , p, J, J K,平衡向右移动,对实际气体反应,压力对的影响也会对平衡的移动产生影响,对有气体参加的反应,反应系统压力的变化虽然 不会改变平衡常数,但可能会改变平衡组成,即使 平衡发生移动.,对凝聚相反应,压力的影响不大,低压下可忽略.,3.惰性气体的影响,对理想气体反应,当反应系统的总压力p保持不变(即反应在等 压条件下进行)时,充入惰性气体:,若B 0, 则 nB , J , 平衡向右移动 若B 0, 则 nB , J , 平衡向左移动 若B= 0, 则 nB , J 不变, 平衡不移动,实际应用:, 乙烯裂解: C2H4 C2H2 + H2, 合成氨: 3H2 + N

4、2 2NH3,Le Chateliers principle,A system at equilibrium, when subjected to a disturbance, responds in a way that tends to minimize the effect of the disturbance.,在等容的条件下充入惰性气体,是否会引起 平衡的移动?,对理想气体反应,7.6 同时平衡（多重平衡）与反应耦合,同时平衡： 当系统中存在多个反应时，各个化学反应 应同时达到平衡，即系统中任一种化学物质的 组成必须同时满足每一个反应的平衡常数。,例1：在600K, 101.325

5、kPa 条件下，将CH3Cl(g) 与H2O(g)以1：1（物质的量之比）的投料比通 过反应器时，将同时发生如下反应： CH3Cl(g) + H2O(g) = CH3OH(g) + HCl(g) (1) 2CH3OH(g) =(CH3)2O(g) + H2O(g) (2) 已知在该温度下 K1=0.00154， K2= 10.6 , 计 算上述反应达平衡时各物质的物质的量。,CH3Cl + H2O = CH3OH + HCl,平衡时物 质的量,1-x 1-x x x,2CH3OH = (CH3)2O + H2O,x - 2y y y,+ y,- 2y,1- x +,解得： x = 0.048

6、mol y = 0.009 mol,例2：甲醇氧化制甲醛,CH3OH = HCHO + H2,Hm（298.15K）= 92.09 kJ mol-1 Gm（298.15K）= 59.43 kJ mol-1 K = 3.8910-11,甲醇直接脱氢制甲醛从热力学上看,转化率 (收率)太低,无实用价值.,实际生产在反应系统中添加氧气(空气),H2 + 1/2 O2 = H2O,Hm(298.15K) = -241.818 kJ mol Gm(298.15K) = -228.572 kJ mol K= 1.101040,CH3OH + 1/2 O2 = HCHO + H2O,Hm(298.15K)

7、= -149.73 kJ mol Gm(298.15K) = -169.14 kJ mol K= 4.271020,当反应系统中存在两个或两个以上的反应, 而一个反应的产物恰好是另一个反应的反应物 时.则常称这两个反应是耦合反应.,甲醇氧化制甲醛的实际反应条件:,温度: 700 oC 压力: 常压 进料比: n(CH3OH) : n (空气) = 1: 1.6 (加少量水蒸气) 催化剂: Ag 实际产率: 76 %,TiO2 + 2Cl2 = TiCl4 + O2 Gm = 152.97 kJ mol-1 2C + O2 = 2 CO Gm = -274.33 kJ mol-1,TiO2 +

8、2Cl2 + 2C = TiCl4 + 2 CO Gm = - 121.37 kJ mol-1,例3： 在800k的容器内，将H2(g)、ZnO(s)和Zn(l) 作用达到平衡。已知反应 ZnO(s) + H2(g) = Zn(g) + H2O(g) 的Gm/J.mol-1=2.32105 - 160 T/K，Zn(l)的沸 点为1179 K , 蒸发焓为22.252 kJ.mol-1, 问平衡系 统中H2(g) 和H2O(g)两种气体的物质的量之比为 多少？,解：,Gm (800K)= 104 kJ.mol-1 K= 1.61 10-7,7.7 生化反应的平衡(生物能力学 bioenerge

9、ties),1. 生化反应的标准态,规定: H+ 的标准态为 c(H+)=10-7 mol dm-3 即 pH=7 的状态.,在生化反应中,凡涉及H+的反应,标准Gibbs函 数变用Gm 表示.,Gm,Gm,注意: 是 H+ 的化学计量数,可正可负.,若 T = 298.15K,2.生化反应的耦合,从能量的角度来看,生物系统中的反应可 分为两大类:吸能反应与放能反应.前者如肌 肉收缩时的化学反应和蛋白质、核酸等的合 成反应。后者如光合作用和呼吸作用。,三磷酸腺苷( ATP ) (adenosine triphosphophats),NH2 C N N C CH HC C N N,O C H H

10、 C H C C H OH OH,HO - P - O - P - O - P - O - CH2 O O O,OH OH OH,AMP,ADP,ATP,腺苷,ATP + H2O,ADP + HPO42- + H+ (1),ATP: 高能代谢物,C6H12O6 + HPO42- C6H11O6PO32- +H2O Gm = 13.4 kJ.mol-1,与(1)偶联 ATP + C6H12O6 ADP + C6H11O6PO32- Gm = -17.2 kJ.mol-1,在细胞内谷氨酸盐与NH4+合成谷酰胺的过程： 谷氨酸盐+ NH4+ 谷酰胺 Gm = 15.69 kJ.mol-1,ATP +

11、 ADP + H2PO4-,谷氨酸盐+ NH4+ +ATP 谷酰胺+ADP + H2PO4-,ATP的合成,PEP(磷酸烯醇丙酮酸）+ H2O = 丙酮酸 + Pi Gm = -53.5 kJ.mol-1 ADP + Pi = ATP + H2O,PEP + ADP =丙酮酸 + ATP Gm = -23.5 kJ.mol-1,分解代谢,生物合成,物质迁移,肌肉收缩,高自由能化合物 （葡萄糖） O2 ADP + Pi,CO2 + H2O ATP,复 习 （化学平衡）,一、内容小结,1、化学反应的方向及平衡条件,2、标准平衡常数K （定义、表达式、影响因素、测定与计算， 反应方向判断）,3、平衡

12、组成的计算,二、讨论： 1、化学反应的Gm和Gm有什麽区别？ 能否用Gm判断反应的方向？,当一个气相反应在标准压力下进行时，反 应的Gm就是Gm ，对吗？,2、假设当温度为T时，某理想气体反应的 Hm0, 而Sm0，则当反应 温度升高时， K 值将增大，即温度升高有 利于该反应进行。 但根据Gm=Hm-TSm, 当T增大时， Gm的值也将增大，而Gm= -RTlnK , Gm的增大将使K 值减小，即温度升高 将不利于此反应的进行。 你认为上述两种结论哪个对？为什麽？,三、例题： 1、（17）在各不同的温度下，CaSO42H2O(s)的分解压和纯水的饱和蒸汽压如下表： t/oC 50 55 60

13、 65 p分解/Pa 10665 14532 19865 27198 P*(H2O) /Pa 12266 15732 19865 25064 由于CaSO4(s)在水中的溶解度很小，可以认为饱和溶液的蒸汽压与纯水相等。 在一个真空的密闭容器中，将CaSO42H2O(s)从50 oC加热到65 oC，会观察到什麽现象？ (2) 当CaSO4溶液在65 oC蒸发时，会分离出什麽固相？若在 55 oC蒸发又如何？ (3) 在55 oC蒸发，当溶液饱和时如果加入足够量的CaCl2, 使溶液的蒸汽压降低10%，会分出什麽固相？,2、A是一种有机化合物，A3 是A的三聚体。已知A(l) 和A3(l)的正常沸点分别为294K和398K在310.8K时它们的蒸汽压p1*和p2*分别为178479Pa和3000Pa。反应3A(g) = A3(g)在 310.8K和296.1K的K分别为0.03515和0.4