超级电容器百篇论文点评_2017_7_1_2017_12_15_郑超

1、第 7 卷 第 1 期2018 年 1 月 储 能 科 学 与 技 术 Energy Storage Science and TechnologyVol.7No.1 Jan. 2018热点点评超级电容器百篇论文点评（2017.7.12017.12.15） 郑 超，李林艳，陈雪丹，于学文，顾应展，吴奕环，丁升，潘国林，周 洲，刘秋香，陈 宽，袁 峻，乔志军，傅冠生，阮殿波 超级电容研究所，浙江 宁波 315112） （宁波中车新能源科技摘 要：该文是一篇近 5 个月的超级电容器文献评述，我们以“supercapacitor”为关键词检索了 Web of Science 从 2017 年 7 月

2、1 日至 2017 年 12 月 15 日上线的超级电容器研究论文，共 1400 余篇，选取了其中 100 篇加以评论。双电层超级电容器主要研究了新型多孔碳材料、石墨烯、碳纳米管等材料可控制备对其性能的影响。赝电 容超级电容器的研究主要集中在金属氧化物复合材料、导电聚合物复合材料、杂质原子掺杂碳材料和新型赝电 容材料等 4 个方面。混合型超级电容器包括水系混合型超级电容器和有机系混合型超级电容器两个方面的研究。 关键词：超级电容器；双电层超级电容器；赝电容超级电容器；混合型超级电容器doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0171中图分类号：TK 53文献标志码

3、：A文章编号：2095-4239（2018）01-020-17Review of selected 100 recent papers for supercapacitors（Jul. 1，2017to Dec. 15，2017） ZHENG Chao, LI Linyan, CHEN Xuedan, YU Xuewen, GU Yingzhan, WU Yihuan, DING Sheng, PAN Guolin, ZHOU Zhou, LIU Qiuxiang, CHEN Kuan, YUAN Jun, YANG Bin, QIAO Zhijun, FU Guansheng, RUAN D

4、ianbo(Ningbo CRRC New Energy Technology Co. Ltd.,titute of Supercapacitors, Ningbo 315112, Zhejiang, China)Abstract: This nine months review paper highlights 100 recent published papers on supercapacitors. We searched the Web of Science and found more than 1400 papers online from July 1, 2017 to Dec

5、ember 15, 2017. 100 of them were selected to be highlighted. The researches of Electrical Double- Layer Capacitor (EDLC) are mainly focused on new carbon material designed preparation, such as porous carbon materials, graphene, carbon nanotubes, and their effect on supercapacitor performance. The pu

6、blished papers of pseudocapacitor include four aspects, such as metal oxide composites, conductive polymer composite, heteroatom doping carbon materials and new type of pseudocapactive materials. Hybrid supercapacitor includes aqueous hybrid supercapacitor and organic hybrid supercapacitor.Key words

7、: supercapacitors; electrical double-layer capacitors; pseudocapacitors; hybrid supercapacitors仿真模拟分析，这种高度可控的超薄涂层能够使电极材料充分利用，同时使电极之间的离子传输路径减小至最短，是 CFSC 获得高性能的关键。此外， 11.1双电层超级电容器多孔碳 CFSC具有较高的弯曲柔韧性和较高的拉伸强度 SHEN等1研制了一种纤柔性超级电容器 （1 GPa），使得其在众多种类柔性器件的应用中有较大潜力。在某一种材料中，尤其是原子有序石墨碳中，开发在比表面积、孔隙容量等结构特征上具有竞争优势的分

8、级多孔碳（HPC）材料是很难实现的。ESTEVEZ 等2给出了一种合成方案，可以从微孔、中孔到大孔全尺寸范围上对 HPC 材料进行可控设计，这种合成方法使兼具高比表面和高孔隙容量的石墨化 HPC 材料（HPC-G）的获得成为可能。他 们突破了现有指标，以聚丙烯腈（PAN）为前驱体， （CFSC），该器件采用超薄微同轴纤维制造，具有高能量密度（ 2.7 mWh/cm3 ）、高功率密度（ 13 W/cm3）以及出色的力学性能。报道中总直径最小样品（约 13 m）是通过可扩展工艺将功能层连续涂覆到单个微碳纤维上制造获得，通过电化学模型 收稿日期：2017-12-16；修改稿日期：2017-12-20

9、。 第一作者：郑超（1984），男，博士，研究方向为纳米碳材料制备及超级电容器电极制备、工艺等，E-mail：；通讯联系人：阮殿波，教授级高级工程师，E-mail：。 第 1 期郑 超等：超级电容器百篇论文点评（2017.7.12017.12.15） 21成功制备出了比表面积高达 2933 m2/g、孔隙容量为 （FTMAC）。合成的碳材料表现出有序的孔结构，比表面积高达 1964.46 m2/g， 孔容 1.03 m3/g 。以FTMAC 组装的电极在 1 mol/L H2SO4 电解液中，0.2 A/g 的电流密度下

10、比电容高达 254 F/g；10 A/g 电流密度下仍能保持 221 F/g（87%保持率），表现出良好的倍率容量；1A/g 下 10000 次充放电循环后容量保持率为 96%，表现出良好的循环稳定性。此外，11.23 cm3/g的 HPC-G 材料。这种材料中孔本身孔隙容量便可达 7.53 cm3/g，甚至高于一些多孔碳的总体孔隙容量。将其制备成离子液体对称型超级电 容器样品，得到其 0.1 A/g 下 IR 降为 0.07 V。平面超级电容器柔性高、操作安全、性能高，被认为是 最适合用作便携式和可穿戴电子设备的能量存储设 备。LIN 等3采用一种可扩展打印技术构建了一种新颖独特的分层纳米珊

11、瑚结构作为柔性衬底上的交 指型电极。制备的柔性全固态超级电容器面积比电容达 52.9 mF/cm2，2.5 倍于无纳米珊瑚结构的器件，品质因数是同类器件文献中最高的。此外，采用喷 墨打印技术，使电极图案在艺术设计具有极好的通 用性，得到具有艺术设计模式的超级电容器。同时， 作为可穿戴自供电系统的能量储存装置，大型艺术 超级电制成的对称型超级电容器器件在01.8的电压范V围内能够提供 18.14 Wh/kg 的高能量密度和 450.37 W/kg 的功率密度。SU 等8以生物废弃物杨絮为原料，通过焙烧以及 Ni(NO3)26H2O 和 KOH 的原位刻蚀，并结合 HCl 的酸洗，得到了具有分级多

12、孔结构的中空活性炭纳米网（PCACM）。这个过程不仅使杨絮的自然管状形态得以继承，在管壁上还产生了纳米网结构。 PCACM 具有较大的比表面积 容器的制备也作为概念验证，证明了这种打 印技术（ SBET=1893.0 m2/g ） 和较高的孔容（ Vp=1.495cm3/g），同时展现出优越的中孔-大孔结构，孔径分布集中在 4.53 nm。将 PCACM 作为电极材料用于 的高度扩展性。KOSTOGLOU 等4提出一种可进行重复及扩展的超微孔（平均孔径约 0.7 nm） 活性炭布（ACC）的制备方法，此方法通过对低成 本的纤维素基聚合物织物进行化学浸渍、碳化和 CO2 活化，得到具有较高的比表

13、面积（1200 m2/g） 和孔隙容量（约 0.5 cm3/g）的 ACC。ACC 材料可应用于 H2 的储存、CO2/CH4 混合物的分离以及超级电容器等。以无黏结剂的柔性ACC 电极和水系CsCl 电解液组装成双电层超级电容器，并对其进行电化学性能测试，得到 0.02 A/g 下比电容约为 121 F/g， 超级电容器中，其比电容在 1.0 A/g 下高达314.6F/g。以 1 mol/L Na2SO4 溶液作为电解质制成的对称超级电容器，在 01.8 V 的电压范围内，180.13 W/kg 的功率密度下能量密度高达 20.86 Wh/kg，明显高于已报道的其它生物质衍生碳，1.0 A

14、/g 下充放电循环 10000 次后容量保持率为 87.6%。SIMOTWO 等9 通过向高度互联的三维活性炭纳米纤维（CNF） 电极中掺入离子凝胶制备了高性能自立式固态超级 电容器。CNF 电极通过静电纺丝技术获得，热解过程的 原位和 KOH 活化过程的非原位共同作用下产生的分级多孔性使其获得较高比表面积（ 2282m2/g）。富含离子液体（IL）的离子凝胶由 95%的 EMImTFSI 和 5%（质量分数）甲基纤维素（MC） 制成，表现出较强的力学性能，储能模量为 5 MPa， 兼具柔软灵活性和机械耐久性，25 时离子电导率高达 5.7 mS/cm。CNF 电极的多孔结构有利于离子凝胶膜的

15、渗透，从而使得多孔纳米纤维和凝胶电解质界面之间能够紧密接触。该超级电容器具有优越的电容特性以及高循环稳定性，1A/g 下比容量 153 F/g、能量密度 65 Wh/kg，20000 次充放电循环后电容衰减仅为 4%。此外，在电极面密度 3.20 mg/cm2 和 5.10 mg/cm2 负载下，观察到凝胶 IL 器件的面积容量分别为 122 mF/cm2 和 151 mF/cm2。ZHENG 等10以水葫芦为碳源，通过预碳化和 KOH 活化制 备了超级电容器用分层多孔碳（WHC）。三电极测 10000次充放电循环后容量保持 97%，优于商用活性炭，适合商业规模高要求和高性能储能。ZANG等5

16、报告了一种可在温度（低至-40和高达200）下运行的柔性超级电容器，其电极材料是由还原的氧化石墨烯和碳纳米管组成的碳混合膜。该器件最大面积比电容为 330 mF/cm2、体积比电容为 2 F/cm3、能量密度 1.7 mWh/cm3，105 次循环后容量保持率为 90%，具有优异的电化学性能和高温耐久性和抗变形性，且储能性能没有下降。丝绸衍生碳材料由于其良好的性能而受到广泛关注。MA 等6通过碳化原始丝织物获得透明柔性导电碳网膜，并基于此材料，利用激光制图在二维可编程平台上制造出了透明电容式触摸板和全固态超级电容器。制备的超级电容器件展现出良好的性能，面积比电容高达 35.8 mF/cm2，为

17、透明电子设备开辟了一条新的开发设计策略。TIAN 等7通过 KOH 化学活化法从棉秆中成功获得了笛子型微孔活性炭 22储 能 科 学 与 技 术2018 年第 7 卷试系统中，WHC 在 0.5 A/g 和 30 A/g 的电流密度下的比容量分别为 344.9 F/g 和 225.8 F/g，具有良好的倍率性能，5 A/g 下充放电循环 10000 次后容量保持率为 95%。此外，以 WHC 组装的超级电容器器件在 0.5 A/g 下能量密度为 23.8 Wh/kg，10 A/g 下功较差的多孔碳在 30 万次循环中具有高电容和优异循环稳定性的巨大潜力。同时发现在高能量密度（约 为71 Wh/

18、kg）和高功率密度下，每 1000 个循环容量减少大约 0.066%。LIU 等15报告了一种有效简单的离子热碳化法来优化多孔结构。实验用菊军草作 为含氮前驱体合成了一系列具有独特的亚微米尺寸 形态法分层多孔碳，其具有高比表面积（2532 m2/g） 和大量介孔（Vmeso=1.077 cm3/g）。其中，离子液体 不仅作为将生物质转化为碳的反应介质，同时作为诱导介孔形成的致孔剂。结果表明，离子热法可以平衡微孔和介孔，可用于制备超高能量密度超级电容器的电极。优化后的离子热碳（ITC-JG-900）在 6 mol/L KOH 中、1 A/g 的电流密度下，比电容达 336 F/g，在 10 A/

19、g 时保持为 222 F/g。当功率密度kW/kg。GONG 等11采用高铁酸钾率密度为15.7（K2FeO4）来实现竹碳同步碳化和石墨化，用这种一步法合成三维多孔石墨生物质碳（PGBC），其比表面积为 1732 m2/g，微孔丰富，XRD 和 Raman 表现出较高的石墨化程度。与传统的两步法相比， 该方法省时、高效、无污染。实验还研究了其作为超级电容器电极材料的电化学性能。PGBC 电极在 0.5 A/g 电流密度下具有 222.0 F/g 的高比电容。此外，在离子液体电解质（EMIM TFSI）的扣式对称率密度为 12 kW/kg 时，能量密度型超级电容器为 1204W/kg时，该材料作

20、为超级电容器电极的最高达 20.6 Wh/kg。GUAN 等12提出一个有效和简单的自组装方法，不使用模板通过煤焦沥青来制备 层状多孔活性炭（LHPCs）。结果表明，沥青前驱 体的组分均一性、有利于交联的官能团以及合适的 热处理动力学条件是控制层状结构形成的关键因素。所得 LHPC 具有 3114.2 m2/g 的超大比表面积， 并且在 6 mol/L KOH 中，0.5 A/g 的电流密度下具有 大能量密度超过 72.7 Wh/kg，高于水溶液电解质中测试的大多数等效基准。 1.2 石墨烯 CHANG 等16利用液体钠与产生温室效应的CO2 反应，制备了三维多孔石墨烯材料。在上述反应中， C

21、O2 与液体钠反应生成层状石墨烯以及Na2CO3 纳米颗粒，CO2 原位氧化石墨烯层壁，产生大量的微孔结构，Na2CO3 纳米颗粒抑制了石墨烯的团聚，经酸洗后产生大量的孔隙结构。这种独特孔隙结构的石墨烯材料表现出较高的容量特性（200356.8 F/g的高比电容。此外，实验用 LHPC 组装了一个对称的全固态超级电容器，它具有优异的柔韧性和出色的循环稳定性（高达 100,000 次循环）， 在功率密度为 496 W/kg 时，能量密度高达 10.25 Wh/kg。WANG 等13制备了一种独特的全碳纳米纤维无纺网，其中碳纳米纤维由连接良好的多孔超薄碳纳米气泡构成。发泡多孔结构用乙醇为碳源，电纺

22、于 ZnO 纳米纤维模板上，然后通过还原和蒸发工艺去除 ZnO 模板。将其用于三电极配置的柔性超级 电容器中，即使在 10 A/g 的电流密度下进行 35000F/g）、倍率性能和长循环特性。OGATA等17通过光还原的方法制备了全石墨烯的固态柔性超级电容器。大致过程是：首先，氧化石墨烯分散于 H2SO4 溶液中，抽滤后形成 H2SO4 溶液浸渍的氧化石墨烯膜；之后，该薄膜经过光还原处理，薄膜两侧的氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，中间为还原的氧化石墨烯作为固态隔膜，从而形成全石墨烯的固态柔性超级电容器。该器件具有高的体积能量密度以及低的内阻。YU 等18首先通过简单的溶解收缩的方法制备石墨烯纤

23、维，两根石墨烯纤维相互缠绕， 中间添加 H2SO4/PVA 固态电解液，制备线状全固态柔性超级电容器。该器件具有极高的倍率性能和长循次循环之后，该集成碳纳米纤维网仍表现出 94.1%的高容量保持率。在对称超级电容器中，当电流密度从 0.5 A/g 增加到 35 A/g 时，容量保持率也高达81.4%。此外，在不同弯曲状态下，该柔性对称器件也显示出几乎相同的电容性能。THANGAVEL 等14通过使用来自生物质前体（肉桂棒）的碳在钠离子基有机电解质中得到同时具有高能量密度和功率密度的双电层电容器（EDLC）。电化学研究表环性能，循环伏安测试扫速从 20mV/s增大到 100V/s，容量的保持率仍

24、有 38.6%，10000 次恒电流充放电测试后，容量保持率为 105%。XU等19通过简明，EDLC 而 且还取决于它们的结构特征和表面功能性。实验结的性能不仅取决于它们的组织特性，单的液相混合法制备氧化石墨烯/金属有机框架化合物（MOF），经过冷冻干燥后得到氧化石墨烯/MOF凝胶，经过高温退火处理后，得到还原氧化石 第 1 期郑 超等：超级电容器百篇论文点评（2017.7.12017.12.15） 23墨烯/MOF的团聚。当复合膜中石墨烯的含量为 5%时，其体积比容量高达 1040 F/cm3，并且表现出优异的循环稳定性，20000次循环后，容量基本不衰减。SONG 等26成功开发了一种简

25、单而高效的还原蒸发共诱导自组装（RES）方法来制备具有孔排列良好和壳结构致密的自交联 Janus 石墨烯薄膜，该材料具备优异的导电性和良好的力学性能。电化学研究表明， 厚度为 12.4 m 的石墨烯薄膜在 0.5mA/cm2 的电流衍生物的复合材料。该复合材料应用于 超级电容器，表现出高的比容量和良好的循环稳定性。RANI 等20为提高石墨烯超级电容器的体积能量密度，以氧化石墨烯为原料，通过掺杂处理制备石墨烯卷。石墨烯在成卷过程中，在抑制了石墨烯团聚的同时提高了石墨烯的振实密度。该掺杂石墨卷应用于超级电容器，发挥出超高的体积能量密度 （49.66 Wh/L）以及优异的循环稳定性（10000 次

26、）。 MA积电容量高达 127.7 F/cm3。基于该石墨 等21以鸡蛋蛋白为前驱体材料，以氧化石墨烯为密度烯薄膜的柔性全固态超级电容器在 40.3 mW/cm3 的功率密度下具有 2.78 mWh/cm3 的超高能量密度， 并且在 2 mA/cm2 电流密度下循环 10 000 次后容量保持率为 95.5%。疲劳测试进一步证实了该超级电模板和催化剂，通过水热碳化的方法制备还原氧 化石墨烯/鸡蛋蛋白碳化物复合材料，经过 KOH 活化后得到石墨烯复合多孔碳材料。该材料应用于超 级电容器，其比容量高达 482 F/g（电流密度 0.1A/g），表现出良好的倍率性能和优异的循环性能 容器具有良好的柔

27、性和可弯折性。KANG等27通过在氧化石墨烯（GO）表面上原位聚合苯胺单体并在1600 下碳化来合成三维结构的 PANIGO 杂化物。扫描电镜图像显示，平面 GO 表面覆盖了互联网般紧密的纳米纤维状聚苯胺（PANI）层。GO 表面上的纳米纤维状 PANI 在碳化后成为碳纳米纤维 （CNFs），其形状基本保留。TEM 图像表明碳化PANI 在 GO 表面无缝生长，并作为 GO 中间层之间的导电“网络”。此外，使用 Nafion/GOx/PANI1600 GO/GCE 作为阳极和 E-TEK Pt/C 改性的 GCE 作（10000 次循环后容量基本不衰减）。YE等22首先制备氧化石墨烯/HI/C

28、H3COOH 混合悬浮液，随后将其浇注到基体材料上，在加热的条件下，随着溶剂的挥发，氧化石墨烯在被还原的同时，在溶剂收缩下形成石墨烯纸。该石墨烯纸具有高的电导率（约 6900 S/m）和疏松的多层结构。石墨烯纸组装成柔 性超级电容器，该器件具有高的面积比容量（152.4 mF/cm2）和优异的倍率性能。JANG 等23研究了石墨烯颗粒尺寸对于其超级电容器性能的影响。经过一系列的对比研究发现小尺寸（纳米颗粒）的石墨烯电极材料发挥出更高的比容量、更优异的倍率性能和更低的内阻。证实了纳米颗粒的电极材料能减小离子扩算距离，提高材料的利用率和降低响应时间。在水性电解液中，纳米颗粒石墨烯电极材料的比容量高

29、达 302 F/g。二维过渡金属碳化物或碳氮化物（MXenes）是在 2011 年发现的一种新型二维结构纳米材料。它具有石墨烯高比表面积、高电导率的特点，又具备组分灵活可调，最小纳米层厚可控等优势，已在超级电容器、锂离子电池、钠离子电池等储能领域展现出巨大的潜力。与石墨烯类似， MXenes 也是易于团聚。MXenes 与石墨烯材料的复合，利用二者的协同效应能较好的解决上述问题。为阴极构建的葡萄糖/O2燃料电池在 0.42V 处得到0.756mW/cm2 的最大功率密度。LI 等28通过快速冷冻 GO 分散体，在球形结构（GOS）中合成三维结构的 GO 层，然后通过简单的热冲击还原 GOS 发

30、展分层多孔石墨烯（HPG）网络。在 1.0A/g时， 质量比电容约为 306 F/g，10 000 次循环后容量保持率为93%。与GO 粉末相比，电容增加了30%50%， 高于报道过的通过不同化学还原途径得到的基于 GO 结构的所有材料。此外，用 HPG 制备的带有高 分子凝胶电解质的固态柔性超级电容器，在 1.0mA/cm2 电流密度下比容量约为 220 mF/cm2，且具有非常好的循环稳定性。YE 等29报道了一种简便的方法，使用 CO2激光划线将木材转化为分层多孔石墨烯。研究表明，木质素含量较高的木材中固有的交联木质纤维素结构比木质素含量较低的木材更有利于高质量石墨烯的生成。由于其高导电

31、性（10 /m2），在木材表面上构图的石墨烯可以容易地制造成高容量储能的超级电容器。这种技术形成的多功能木材杂交品种可以激发研究和工业兴趣，在木材来源的石墨烯材料及其纳米器件的发展。SHE 等XU等24利用简单的真空抽滤和热还原法制备了柔性 MXenes/石墨烯复合膜，在 6mol/L KOH电解液中，它的体积比容量和质量比容量分别高达 370F/cm3和 405 F/g。在此基础上 YAN 等25通过静电自组装的方法制备了有序的柔性 MXenes/石墨烯复合膜。在静电场的作用下，负极的还原氧化石墨烯有序地插入 MXenes 的层间，有效地抑制 MXenes24储 能 科 学 与 技 术201

32、8 年第 7 卷30开发了离子液体（IL）表面活性剂微乳液体 系，发现有利于 IL-填充胶束自发吸附到氧化石墨烯（GO）上。这种吸附将 IL 分布在所有可用的表面上，并使浆料可流延到集流体上，留下 GO/IL/ 表面活性剂的致密纳米复合膜。通过去除表面活性剂并通过低温（360 ）热处理还原 GO，IL 起到间隔物和电解质的双重作用。实验研究了 IL 含量和工作温度对性能的影响，结果表明，IL 含量达 80% 时比容量最大（在 1 A/g 电流密度下达到 302 F/g）。在 IL 含量为 60%时，体积密度为 0.76 g/cm3，同时具有高电压 IL-基超级电容器所报道的最高体积电精确测量。

33、基于 CNT 纤维的实验接触角值，通过改进的 Cassie-Baxter 模型评估 CNT 上的接触角，从而获得 CNT 的非极性和极性表面能成分。然后，利用碳纳米管和一系列聚合物（PP、MAPP、PET、PVDF 和PVA）的表面能值预测润湿参数（黏附力、铺展系数和润湿张力）。结果表明，PVA 是用来制 备 CNT 纤维聚合物复合材料最适合的基体。 2 赝电容超级电容器 2.1 金属氧化物 WAN 等35首次采用磁控管溅射法和电氧化法制备了 Cu2O/Cu 纤维素混合纸。将类似分层森林结构的 Cu2O/Cu 阵列架构生长到纤维素纸的三维纤维框架上，其铜棒作为主干，氧化产物（Cu O2 ）作为

34、 分支。这种纤维素纸作为自支撑的柔性电极，其独特的架构可以充分利用分层多鳞片结构森林状阵列的界面面积，亲水性纤维素纸的多孔纤维骨架可以容之一（在 1 A/g积比电容为 218 F/cm3）。 1.3 碳纳米管（CNT） HE等31将一系列新的生物相容碳纳米管纤维合成为电极，以制造新的可直接在包括磷酸盐缓冲盐水、血清和血液等生理液体中工作的高储能超级电容器。其比电容能达到 10.4 F/cm3 或 20.8 F/g，在 磷酸盐缓冲盐水中 10000 次循环后容量保持率为98.3%。CHEN等32首次提出了用直接墨水书写 （DIW）技术打印完全封装的单壁碳纳米管超级电容器。通过先进的墨水配方，DI

35、W 设置和单元架构实现了整个印刷过程的无掩模、无转印和无对齐，并对所有组成材料的空间分布进行精确和可重复的控制。电池设计研究表明，较宽的电极和较窄的电极间隙距离导致较高的比电容。在 5.06 A/cm3 电流密度下充放电循环 1000 次后，原 2.42 F/cm3 的比容量仍有 97.7%的保持率。该印刷完全封装的超级电容器所具有能量和功率性能是最近报道的部分印刷或 非印刷的平面碳基超级电容器中最好的。PAN 等33 通过使用简单的一步化学气相沉积工艺在 3D 石墨烯气凝胶（CNTs3DGA）上生长 1D CNT 来制造分层多孔碳杂化体。在这种结构中，与 3DGF 相比， 具有大量相互连接的

36、微米尺寸孔（约5 m）的3DGA显著增强 了电活性 材料的质 量负载。 基于 为电解液离子提供大量快速扩散渠道，Cu2O/Cu复合物使电子能够快速传输并提高电化学活性。这些优点使电极在 3.8A/g下具有 915F/g(238 mF/cm2)的比电容，能量密度为 53.7 Wh/kg，功率密度 1.25 kW/kg，10000次充放电循环后， 容量保持率为91.7%。以其装配对称型超级电容器，其比容量在 1.9 A/g 下高达 409 F/g（213 mF/cm2），能量密度和功率密度分别为 24.0 Wh/kg 和 0.625 kW/kg， 10000 次循环之后容量保留率为 90.2%，循

37、环稳定性良好。混合纸作为高性能的电极材料，应用于柔性储能器件和便携式电子设备具有巨大潜力。KIM等36报告了一种具有成本效益的柔性三维镍（3D-Ni）电极，介孔型的三维镍电极提供大量的活性点位以储存电荷，并可在聚合物电解液中获得良好的浸润性，从而提高电极容量、能量密度以及功率密度。Ni(OH)2/3D-Ni正极在 10 A/g 下比电容为3400F/g，200A/gA/g时容量保持率为 80%。MnO2/三MnO2CNTs3DGAPPyCNTs3DGA和电极维镍负极在 10下比电容为 1250 F/g，200A/g材料的全固态不对称超级电容器（AASC）表现出 容量保持率为 82%。Ni(OH

38、)2/3D-Ni/MnO2/3D-Ni混合超级电容器的能量密度为 75 Wh/kg，功率密度 3.85mWh/cm3 的高体积能量密度以及优异的长期为kW/kg，且变形过程中基本保持不变。ZUO5.3循环稳定性（20000 次循环后容量保持 84.6%），这是报道过的由赝电容电活性材料制成的双电极全固 等37报道了一种新型的镍-锰-氧（Ni-Mn-O）固溶体阴极，以期在提高超级电容器单体的额定电压的同时抑制电极的氧化反应，从而实现在一个较宽的电位窗口（01.4 V）内完成简单而独特的相变电 化学活化过程的稳定运行。将其与商用活性炭在中 等34基于态不对称超级电容器中最好的。ZHANGWilhe

39、lmy方法结合同步光学观察，用修改张力测量方法对单个 CNT 纤维进行动态接触角测量，实验通过原位监测 CNT 纤维-液体相互作用实现接触角的 第 1 期郑 超等：超级电容器百篇论文点评（2017.7.12017.12.15） 25性的水系电解液中组装一个超高压（2.4 V）非对称超电容器，使用聚乙烯醇-氯化铝（PVA-LiCl）电 解液，进一步做成 2.4 V 的水凝胶超级电容器，具有良好的库仑效率、倍率性能以及循环稳定性，5000次循环后容量保持率为 95.5%。最大体积能量密度为 4.72 mWh/cm3，优于现有的薄膜锰氧化物超级电容器， 甚至电池-超级电容器混合装置。由于寿命 长、耐

40、久性好，二氧化钛（TiO2）作为电极材料受 到广泛的研究，但其相对较低的理论容量（1206 F/g）限制了它的实际应用。为了改善 TiO2 电导率低的缺陷，通过修饰方式引入氧空位，掺杂杂原子， 或者结合碳材料等方式以期提高材料的电导率。二 氧化硅（SiO2） 通常被做成中空、介孔和分层结构， 用于载体或传输系统。SiO2 基复合物几乎是不可能被用于电极材料 的，因为它本身是一种绝缘体，并 且电容特性非常低。ZHANG 等38通过直接模板法设计并制备了一个新的层次结构的 SiO2C/TiO2（HSCT）空心球体。这种独特的 HSCT 空心球体有效整合了 TiO2 循环稳定性、碳层电导率、SiO2

41、 可接触面积大的优点。多孔结构 SiO2 层可以增加离子扩散通道，加快离子从外向内的传输速度，较高的比 表面积及复合物组件的协同作用加快了动力学反应 速度。电化学测量结果表明，HSCT 空心球基电极， 在1 A/g 下比电容达 1018F/g，远高于比空心 TiO2比电容，100 mA/cm2 时循环稳定性超过 300 h。将其作为电催化剂和非对称超级电容器的电极材料， 等41利可以为电解槽提供水分解的驱动力。SHIN用带有结构导向的燃烧波（SGCWs），通过一种简 易的一步处理法，将不完全燃烧的化学燃料包覆材 料进行还原，实现了碳材料在还原态二氧化锰表面 的包覆。在空气中使用 SGCWs 控

42、制氧气释放的速度和量， 并在氩气气氛下直接制备得到还原的Mn2O3/Mn3O4/MnO 和 MnO。此外，对未完全燃烧的碳质燃料的控制被用于合成碳包覆层，以制备Mn2O3/Mn3O4/MnOC 和 MnOC。核壳纳米结构的还原二氧化锰和碳层可应用超级电容器电极，这 些电极比电容更高，在 10 mV/s 的扫速下，Mn2O3/ Mn3O4/MnOC 的比电容最大可达 438 F/g。与未包覆的 MnO2 相比，由于碳包覆层增强了电极导流网络的电导率，促进了可逆氧化还原反应，并且在循 环过程中无衰减，使得改进后的材料的充放电性能 更加稳定。SGCWs 适用于快速、低成本和大规模的金属氧化物和有机材

43、料涂层的制造，这对电化学 应用有很大的贡献。ZHU 等42设计了新型三维纳米结构的二氧化钛纳米管阵列（TNAs）MnO2 纳米片聚吡咯（PPy）超级电容器材料（TMP），在 酸性条件下可正常工作。该结构中，TNAs 作为支撑 MnO2 纳米片和 PPy 的支架，并限制了 MnO2 在放电过程中的溶解。此外，ZHU 等还研究了 MnO2 在酸性溶液中放电时的溶解机理，3 种成分的协同效应使 MnO2 的循环稳定性从 1 个循环增加到 1000 个循环，由于酸溶液的电导率较高，TMP的电容量在 1 mol/L 的H2SO4 溶液中是传统中性溶液（1mol/L Na2SO4）的 2 倍。将 TMP

44、和 CNTs 组成全固态柔性非对称超电容器期间，得益于酸性电解液的钝化， 该器件在酸性条件下可在02.4 V的宽电压窗口中工作，其能量密度为 2.12 mWh/cm3，功率密度为 0.04 W/cm3。20000 次循环后，容量保持率为 80.3%， 具有显著的循环稳定性。 2.2 导电聚合物 ZANG 等44介绍了基于聚吡咯水凝胶的全固态超级电容器制备方法。采用化学交联聚乙烯醇-（113 F/g）和 SiO2/TiO2（252 F/g）电极。FAN等39通过阳极水热固气法（HSGM）制备得到 TiO2 纳米颗粒与纳米管阵列的混合结构(NPs/TNTAs)，该方法可以避免 TNTAs 从钛基板

45、中断裂或卷曲。HSGM处理后的 NPs/TNTAs 混合结构表面积增加了 4.9倍，面积比电容增加了 5.49 倍。此外，与大气退火相比，氩气退火能提供更好的面积电容和循环稳定性。热液蒸汽压是控制 TNTAs 微观形态的关键因素，在 HSGM 处理过程中，TNTAs 的形态转化速度可以在增强的蒸汽压下加速。在电流密度为 0.5mA/cm2 时，NPs/TNTAs 的最高面积电容为 76.12mF/cm2，是迄今为止所报告的 TiO2 材料中最高的。 402-2-CHENG等 报告了O/O功能化的含有氧缺陷 的 Co3O4 纳米棒，由 CoC2O42H 2O转换得到，可用于超级电容器和水分解的双

46、重应用。CHENG 等认为供体密度增加使得该材料电导率增强，越来越多的Co2+点位（氧缺陷）和 CoOOH 有助于改善法拉第反应和 OER 活性。在这些优点的基础上，合成的Co3O4 型纳米棒在 10 mA/cm2 下具有高达 739 F/g 的 的导电聚合物基水凝胶（PPy/CPH），最后将 CPH膜夹在两片 Ppy/CPH 膜之间来制造全固态聚合物 超级电容器（ASSPS）。该 ASSPS 具有良好的机械 26储 能 科 学 与 技 术2018 年第 7 卷膜（PPy/Cl -，PPy/ SO ，2- PPy/Ts ）。- 研究表明，当 稳定性和柔韧性，拉伸强度为 20.83 MPa，断裂

47、伸长率为 377%。其体积比电容和能量密度可达 13.06 F/cm3（5 mA/cm3）和 1160.9 Wh/cm3。经过 10000次折叠循环和 10000 次充放电循环后，比电容分别4聚合电荷为 0.5 C/cm2 和 1 C/cm2 时，PPy/Ts-薄膜表现出良好的电化学性能。然而，当聚合电荷增加到 2 C/cm 2或更高时，PPy/Cl 和- PPy/ SO 薄2-膜放电比 4电容比 PPy/Ts-膜更优异。他们提出了一个简单的模型来解释电化学性质与 PPy 膜厚度的关系。根据该模型，从 1 C/cm2 到 2 C/cm2 的 PPy/Ts-膜的增量是“非活性的”，这导致比电容减

48、少一半，这种评估方法，可应用于其它电极材料。LEE 等50使用交流阻抗通过电化学聚合法一步合成固态PPy 超级电容器薄膜电极。通过调节交流阻抗谱频率和幅度，可以 控制 维持在初始值的97.9%和 86.3%。HERRMANN等45通过电化学聚合方法制备了多金属氧酸盐掺杂聚吡咯复合材料，将氧化还原可调的 Lindqvist 型分子金属氧化物阴离子VnM6-nO19(2+n)-M = W（VI） 或Mo（VI）; n=0、1、2嵌入阳离子 PPy 导电聚合物 活性和形态可以通过 Lindqvist 阴离子结合进行调 整。同时，研究发现通过还原电化学“活化”能使PPy 微纳米球的尺寸、密度和形貌，进

49、而制备出具有Lindqvist-PPy 复合材料电极电容得到显著增加（活化 特定环形形态的 PPy纳米/微米结构。由于纳米/微米 25 倍时，容量 2538 F/g），而未改性 PPy 电极在 “活化”作用下容量衰减 20%。FAN 等46制备了免支撑、无黏结剂多孔石墨烯/PPy 膜电极，具有致密的微观结构，电极密度可达 0.95 g/cm3。得益于高效离子传输通道和较大的离子可达表面积，石墨 烯/PPy 膜电极表现出优异的电化学性能，在 6 mol/L KOH 电解液中，以 1.0 A/g 电流密度测试，体积比电容和质量比电容分别为 416 F/cm3、438 F/g。此外， 多孔石墨烯/聚

50、吡咯膜对称超级电容器的体积能量密度在 189.5 W/L 下高达 22.3 Wh/L。MUHAMAD 等47通过原位聚合法制备了聚吡咯/镍（PPy/Ni）纳 米复合材料。从扫描和透射电子显微镜图像可以看 出，镍纳米粒子（约 21 nm）嵌入在 PPy 纳米纤维中，它在电极中作为催化剂，有效提高了电极的导 电性和电容性能。在 1 mol/L H2SO4 溶液中，电流密度为 250 mA/g 时，PPy/Ni 电极比电容约为 488 F/g， PPy环的平衡搭配，该材料表现出相当大的比表面积和充足的空隙，通过 EIS 在 50 mV 下制备的 PPy 电极具有最高的比电容，在电流密度 3 A/g

51、下放电比电容高达 568 F/g，接近理论值 620 F/g， 比其它报道的PPy 电极高 20%100%，在 10 A/g 电流密度下充放电循环 10000 次后，PPy 结构保持稳定，容量保持率达到 77%。HAN 等51通过原位 聚合法，在石墨烯溶液中分别添加蒽醌-2-磺酸盐一 水合物（AQS）和蒽醌-2,6-二磺酸二钠盐（AQDS） 作“氧化活性剂”和“氧化还原修饰剂”，制备得到 石墨烯/聚吡咯纳米复合材料（AQS-GPy，AQDS-GPy）。AQ(D)S 修饰的氧化石墨烯（GO）起到“活 性氧化剂”的作用，能原位聚合吡咯，并在时转化为 AQ(D)S 修饰石墨烯。由于 AQ(D)S 的

52、氧70化还原活性，电极工作电位窗口分别扩大到 1.5V和 1.7 V，在 1 A/g 电流密度下，VAQ(D)S-GPy 比电容为 237（300）F/g。基于 AQDS-GPy 的对称超级1000次后容量保持率接近 56%，优于纯 PPy循环（408 F/g）。MA 等48在室温下，通过在 0.010 mol/L HCl 溶液中使用不同的静态表面活性剂体系分别制备了不同纳米结构的 PANI，表现为球体、玫瑰、云状和菱形板、层状花、柱状、块状、树枝状等， 同时研究了表面活性剂用量和pH 值对PANI 形态的影响。笔者认为这些（MD）纳米结构的形成 是因为苯胺和新形成的聚苯胺受到了软模板和自组

53、装过程的协同效应。电化学测试表明，层状花结构PANI 具有最高比电容和容量保持率，在 1.0 A/g 的 电容器表现出高能量密度（功率密度为 1.12kW/kg时为 31.2 Wh/kg）和良好的循环稳定性（在 1A/g下循环 2000 次后的电容保持率为 86%）。DONG等52通过“浸渍和干燥方法”和原位化学聚合法分别在无尘纸上沉积碳纳米管（ CNT ） 和聚苯胺 （PANI），以此层叠聚苯胺（PANI）/碳纳米管（CNT）复合网络，制备具有大面积电容和优异倍率的高柔 性纸电极。PANI/CNT 网络的层层沉积赋予制备的纸电极高负载和均匀分布的 PANI，同时，这些引入的PANI/CNT

54、网络的良好导电性和多孔结构保证了电极中电子运动和离子迁移的足够路径。当将 4 层 PANI/CNT 网络（具有最佳的 PANI 含量）堆叠在纸 电流密度下，比电容为 340 F/g。WANG等49通过电化学聚合方法在不同的聚合电流条件下制备了以 电荷 Cl-， SO 2和- 4-甲苯磺酸根离子掺杂的聚吡咯 4第 1 期郑 超等：超级电容器百篇论文点评（2017.7.12017.12.15） 27内时，制备的电极的面电容在充电/放电电流 10 mA/cm2 下高达 1506 mF/cm2，该电极还表现出高度的柔韧性，经多次弯曲、折叠后电化学性能稳定。 在高功率密度下具有适当的高能量密度。合理的架

55、构设计是提高比电容的关键。JU 等55提出了一个简单的一步水热制备方法来制备具有前所未有的 3D核桃状分层纳米结构的 TiO2/RGO/MoO2 复合材料， 其中在 Mo 网上，通过在 RGO/MoO2 表面上装饰非 LI等53采用一锅法制备聚苯胺（PANI）纳米纤维， 无需借助模板或有机溶剂，仅需简单地调节反应介 质的酸碱环境，在碱性溶液中形成的苯胺低聚物被 用作 PANI 链在酸性条件下取向生长的“种子”。该研究发现，在碱性介质中苯胺的浓度对最终产品的 电化学性质影响较大，然而，它们的形态取决于苯 胺在酸性溶液中的浓度。当在苯胺浓度为 48mmol/L 的碱性介质中和苯胺浓度为 0.2 m

56、ol/L 酸性晶 态 TiO2 MoO2Mo上原位生长 Mo ，制备出 TiO2/RGO/这种三维结构。这种三维结构涂覆了超细弓形纳米棒，使得 TiO2 或 MoO2 基电极的电化学性能有了很大的突破：3 mA/cm2 电流密度下，面积电容高达 3927 mF/cm（2 即 1.25 A/g 时为 1636 F/g）， 5000次循环后电容损耗仅为 3.5%。这样优异的电 化学性能来源于 无定形 TiO2 刻蚀 MoO2 块状颗粒，以提供更多的可到达的活性位点和扩大可用体积提供可吸附位置； 拱形 MoO2 纳米棒和核桃形球体提供电子传递路径； RGO 是整个结构的软支架。XIONG 等56报道了微米孔隙的氮掺杂分级多孔碳纳米球（NHPCNs），并将其用作高性能超级电容器电极材料（SCMs）。使用 Pluronic F127 作为软模板，一步自聚合制备的介孔聚多巴胺纳米球 （MPNS），通过碳化来容易地制备 NHPCN。系统地研究了聚合温度和碳化温度对制备的 NHPCNs 形貌、结构和电容器性能的影响。NHPCNs 的比表面积