醋酸合成工艺综述与展望

1、醋酸合成工艺综述及其展望1 引 言1.1醋酸物理性质食醋的主要成份是醋酸（普通的醋约含68的醋酸），醋酸又名乙酸，当温度低于它的熔点（16.63）时，就凝结成冰状晶体，所以又叫冰醋酸。分子式CH3COOH，常简写为HAc，分子量60。冰醋酸的浓度为17mol/L，一般的醋酸浓度为6mol/L。常见的醋酸是无色透明有刺激性气味的液体，具有腐蚀性，可与水、乙醇、醚互溶。相对密度1.049g/cm3,熔点（冰醋酸）为16.6，wiki沸点/wiki117.9。爆炸极限为417%。空气中允许浓度25ppm，65mg/m3。1.2醋酸化学性质醋酸具有羧酸的典型性质，主要表现在以下方面：酸性 醋酸具有明显

2、的酸性，在水溶液里能电离出氢离子，无水则几乎不导电，加水稀释时电离度增大，H+离子浓度也随之加大，但稀释至2mol/L以下则电离度仍徐徐增加，而H+浓度缓缓下降。它是一种弱酸，与碳酸盐反应有二氧化碳生成。醋酸电离常数Ki是1.810-5(25)，其酸性比碳酸（25时第一级Ki是4.310-7）强。醋酸具有酸的通性。例如，它能使蓝色石蕊试纸变红；能跟金属反应，也能跟碱、碳酸钠和碳酸氢钠等反应。CH3COOH+NaOHCH3COONa+H2O2CH3COOH+Na2CO32CH3COONa+CO2+H2OCH3COOH+NaHCO3CH3COONa+CO2+H2O酯化反应醋酸跟乙醇在浓硫酸存在下加

3、热，生成具有香味的醋酸乙酯。用氧的同位素示踪，可以知道上述酯化反应过程中，醋酸分子中的羟基跟醇分子羟基上的氢原子结合成水，其余部分结合成酯。酸跟醇作用生成酯和水的反应叫做酯化反应。酯化反应是可逆反应，不仅有机酸能发生酯化反应，而且无机酸如硝酸、硫酸等也能跟醇发生酯化反应。氯化反应：CH3COOH+Cl2CClH2COOH+HCl脱水反应，2分子醋酸脱水生成醋酸酐：2CH3COOH（CH3CO）2+H2O1.3醋酸用途醋酸按用途又分为工业和食用两种。醋酸是食醋的重要组成，可生产合成食用醋。用水将乙酸稀释至4-5%浓度，添加各种调味剂而得食用醋。其风味与酿造醋相似。使用时适当稀释，还可用于制作食品

4、香料，酸味剂。醋酸是重要的有机化工原料之一。主要用于生产醋酸乙烯、醋酐、醋酸纤维素、醋酸酯类、对苯二甲酸、氯气酸和醋酸盐类等。可广泛用于化工、轻工、纺织、医药、印染、橡胶、农药、照相药品、电子、食品等部门,其衍生物多达数百种。1醋酸具有羧酸的典型性质，能中和碱金属氢氧化物，能与活泼金属生成盐，这些金属盐都有重要用途。乙酸也可生成各种衍生物，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等，可作为涂料和油漆工业的极好溶剂。乙酸酐与纤维素作用生成的醋酸纤维素可用于制造胶片、喷漆等，还是染料、香料、药物等工业不可缺少的化工原料，并被广泛用做溶剂。同时，作为聚酯工业PTA生产中的溶剂，每年醋酸的消耗量非常大

5、，已是国民经济的一个重要组成部分。2 醋酸合成工艺2.1乙醛氧化法根据乙醛的来源不同，乙醛氧化法又可分为乙炔乙醛法、乙醇乙醛法和乙烯乙醛法。2.1.1乙炔乙醛法乙炔乙醛法制醋酸的主要反应式如下：乙炔法是比较老的方法。该法设备多、流程长、技术落后、能耗高、生产成本高;由于严重的汞污染影响工人身体健康，所以该法基本上已淘汰，国内原有的一套装置，也因此被迫停产。2.1.2乙醇乙醛法乙醇乙醛法制醋酸主要反应式如下：乙醇乙醛法生产醋酸的方法，其主要工艺过程下图所示。乙醛经蒸发锅蒸发后，进入氧化塔与空气进行氧化反应，在550600下反应生成乙醛蒸气；经冷却后进入乙醛吸收塔，从吸收塔出来的稀乙醛进精馏塔精馏

6、塔釜的稀酒精经酒精塔精馏后回收再利用；塔顶得99的浓乙醛进入乙醛氧化塔。在5565下与空气氧化生成醋酸，醋酸溶液经浓缩塔浓缩后，再经醋酸蒸发锅蒸发即得成品醋酸。2虽说此法生产成本高，但因技术较为成熟，建设速度快且建设费用低，但是目前仍能维持生产。但是，乙醇乙醛法不可能解决醋酸的大量需求问题，所以随着低压羰基法的推广应用，此法也将逐步萎缩。2.1.3乙烯乙醛法乙烯乙醛法制醋酸的主要反应式如下：乙烯乙醛法是制醋酸的方法之一，其主要工艺过程下图所示。乙烯乙醛法是60年代发展起来的醋酸工艺。60%的乙烯进入两个串联的羰基化反应管中。在10011O，98O117.6kPa条件下生成乙醛。含乙醛的倦化剂溶

7、液经闪蒸塔泄压后，从塔底出来的倦化剂溶液送入倦化剂再生系统再生。从塔顶蒸出的乙醛溶液经冷却器冷却后进入轻馏分塔，再经精馏塔精馏后得纯乙醛。纯乙醛进入乙醛氧化塔，在5565条件下与空气氧化得醋酸，醋酸溶液经浓缩塔浓缩后，再进入醋酸蒸发锅蒸发得成品醋酸。2我国大庆、扬子、上海石化和吉化4家企业共引进4套乙烯乙醛生产装置。生产能力为24.5万ta，占总醋酸生产能力的6O%，乙烯收率和转化率高达95%，这是其最大优点，而且生产成本为酒精法的1312。但该法依赖于石油化工，乙烯价格又日益上涨，而该法又无通过技术改造提高产品收率的余地。另外。从主要工艺过程可见。采用二步法工艺制乙醛不可避免地要重复设置精制

8、设备，增加了设备投资和能耗，因此乙烯法的成本竞争能力日趋下降。2乙烯法在技术经济上不能与甲醇羰基化工艺竞争,一般不再考虑发展此法。2.2液态烃液相氧化法液态烃液相氧化法制醋酸的主要反应式如下：根据液态烃来源不同液态烃液相氧化法又分为正丁烷和石脑油液相氧化法，下面重点介绍石脑油液相氧化法，其主要工艺过程如下图所示。石脑油与空气在液相氧化反应器进行一系列化学反应，反应产物进入低沸物塔，从塔顶出来的丙酮经丙酮回收系统进行回收。从塔底出来的釜液进入高沸物塔，经高沸物塔精馏后，塔釜得丁二酸；塔顶液进入共沸脱水塔，经脱水后塔顶液进入甲酸精制系统回收甲酸；塔釜液进入醋酸精馏塔，经精馏后塔顶得醋酸；塔釜液送入

9、丙酸精馏塔。精馏后得丙酸和高沸物。21952年,美国塞拉尼期公司在Pampa地方建立起了第一个丁烷液相氧化的工厂。欧洲和日本,丁烷的价格高于丁烯,而轻油的价格便宜,所以这些地区国家建有轻油液相氧化制醋酸的厂。目前，国内没有液态烃液相氧化法制醋酸的生产装置。因为该法转化率低，选择性差，生成的副产物较多，轻油中除了直接烷烃外,还含有支链烃、环烷烃和芳烃,因此氧化的产物中醋酸含量较低,相应地甲酸、丙酸、丁酸等含量高,产品分离比较复杂，特别是甲酸含量高，耐腐蚀钢材消耗也较多。为了回收副产物，增加了设备投资和能量消耗。此外，目前正丁烷和石脑油价格急剧上升，也逐渐劣化该方法的经济性。2.3甲醇羰基合成法1

10、9世纪初已开始了对甲醇羰基化合成醋酸法的研究。初期对反应条件要求比较苛刻，使用三氟化硼、磷酸等作催化剂,要求压力在5070MPa之间,温度在250350之间,因为腐蚀很严重,所以选择性较低,难以实现工业化。1941年,德国化学家雷普(Reppe)等人发现用铁、钴、镍等第八族羰基化合物和卤素为催化剂,在压力2045MPa,温度250270就能进行甲醇羰基化反应。甲醇羰基合成法制醋酸的主要反应式如下：甲醇羰基合成法的主要工艺过程2.3.1巴斯夫(BASF)高压工艺巴斯夫(BASF)高压工艺是将含水的甲醇、醋酸溶液,以羰基钴和碘甲烷为催化体系,在约250,65MPa下进行羰基化反应。向反应器连续提供

11、甲醇和CO,以便吸收反应热,反应器的热平衡由原料预热器来调节。粗醋酸和未反应的气体从反应器顶部排出,冷却后膨胀降压至1MPa进入中压部分,粗酸送分离系统,弛放气用甲醇洗涤回收碘甲烷后放空或作燃料。粗酸经脱除低沸组分、脱除催化剂、脱水和精制后获得纯度很高的成品醋酸。32.3.2孟山都/BP工艺在巴斯夫(BASF)高压法基础上,1968年美国孟山都公司首先开发成功孟山都工艺。此工艺选用的是铑-碘催化剂系,使羰基化反应条件更加温和,反应效果更好。BP/孟山都工艺是甲醇、水和溶剂醋酸在含铑- 碘催化体系中,在温度175200,压力1.53.5MPa条件下,甲醇与CO发生反应生成醋酸。反应液与未反应的气

12、体分别从反应器上部侧线和顶部排出。反应液是含催化剂的醋酸溶液,先经初馏移出粗醋酸和轻馏分,含催化剂母液返回反应器,未反应的CO中含有CO2、氢、甲烷和碘甲烷,需经冷却、冷凝洗涤回收其中的碘甲烷后,燃烧放空。粗醋酸经脱轻、脱水、脱重精制可得纯度很高的冰醋酸。32.3.3 UOP/日本千代田工艺日本千代田公司和UOP公司联合开发了Acetica工艺,该工艺使用的是一种多相锗催化剂,其中活性Rh络合物以化学方法固定在聚乙烯基吡啶树脂上。Acetica工艺的一项重要特征是使用添加有碘甲烷助剂的多相锗系催化剂,其中活性Rh络合物以化学方法固定在聚乙烯基吡啶树脂上千代田公司声称,与传统的可溶性锗催化剂相比

13、,其固定化催化剂可获得高产率,醋酸产率(以甲醇计)高于99%；催化剂处理容易,因为不需从反应溶液中分离出锗并回收锗；应器在低含水量(3%-8%)条件下运行,可抑制副产物生成；反应器内碘化物浓度低,腐蚀问题小!Acetica工艺的另一特点是采用泡罩塔环管反应器,而传统工艺采用搅拌槽反应器。由于环管反应器设计,无需搅拌器所需的高压封闭垫和其他移动部件，催化剂磨损小,并可获得高气/液传质速率。此外,可通过反应器热交换剂回收反应热,并用作蒸馏塔所需的热源。42.3.4 BP公司Cativa工艺1996年BP化学公司宣布开发成功了基于甲醇拨基合成醋酸的Cativa新工艺。Cativa工艺以金属铱作为主催

14、化剂，并加人一部分铼、钌和锇等作为助催化剂。其中，徕和钉是最好的助剂金属，与传统锗系催化工艺相似，新型铱催化剂在适当温度和压力下，反应速率和目的产品选择性均较高!由于催化剂体系在非常低的含水量下仍保持稳定，因此，提纯工序中可去掉一个蒸馏塔，并将轻质馏分塔和干燥塔合并cativa反应器无需搅拌器，而是通过反应器冷却回路进行喷射混合，反应物料从反应器底部经冷却后循环至反应器顶部，二段反应器设置在闪蒸塔前，可延长反应物停留时间，提高CO的利用率，增加醋酸产量。因此，Cativa工艺的可变成本比锗工艺明显减少，特别是水蒸汽用量减少了40%，而CO效率则从90%增加至约97%。43 新技术路线开发3.1

15、由合成气直接制醋酸工艺Haid or TOPsoe 公司正在开发由合成气直接制醋酸的工艺。合成气制醋酸工艺的化学反应为:第一步从合成气制得甲醇/二甲醚。合成气在双功能Cu/Zn/Al催化剂的作用下，同时进行甲醇合成与甲醇脱水生成二甲醚的反应，液相反应产物有甲醇、二甲醚和水。第二步中，甲醇和二氧化碳在液相中进行拨基化反应生成醋酸，而随着甲醇被不断消耗，二甲醚同时水解成甲醇。采用锗系催化剂和碘甲烷催化剂助剂，碳基化反应温度控制在10250，反应在2.55.0MPa液相中进行，醋酸选择性可达98%。日本大赛路化学公司和美国Union Carbide公司开发了合成气一步制醋酸的锗一高锰酸钾一钾/硅胶催

16、化剂。最近Unino Cabride公司透露,采用单个反应器和多组分催化剂体系可使合成气转化成醋酸此多组分催化剂包括合成甲醇催化剂和甲醇拨基化催化剂,这些催化剂可用在分开的反应床中或两种催化剂的复合形式使用合成甲醇催化剂是一种金属基的固体催化剂。5醋酸生产商Acetex公司是一家总部设在加拿大的跨国性化学制品生产商。采用合成气制醋酸工艺包括:使用至少一台蒸汽转化器将烃转化为含含H2，CO，CO2的合成气；将合成气分离成富含CO2，CO和H2的物流。将部分CO2循环回转化器中合成CO，部分CO2和部分富含H2的物流转化合成甲醇;将富含CO的物流和甲醇计量反应生成醋酸。美国加利福尼亚大学报道了一种

17、将二甲醚经拨基化反应先制成醋酸甲醋。再经水解制成醋酸的工艺路线。此新工艺采用酸性沸石催化剂，能以接近10%的选择性生成醋酸甲醋。由于采用了稳定性好且易回收的固体酸性催化剂。从而可避免使用有毒和腐蚀性卤化物。该工艺具有生产成本低、产品选择性高、生产安全性好的特点。4日本通产省工业技术研究院报道。在Rh一Mn一Ir一Li一k/sio2：催化体系上直接合成乙酸的时空收率可达34%。以CO为基准的醋酸选择率是71%。此法可以省去合成甲醇的中间步骤。使工艺大大简化。由于该法基本原料合成气来源于煤。因此，从长久能源考虑，以合成气直接合成醋酸的研究具有很好的发展前途。43.2开发新型反应器从反应器着手开发能

18、提高CO转化率和移走反应热的新型反应器。现有CSTR反应器最大的缺点是返混严重，其优点是反应液温度和浓度混合均匀，而理想平推流反应器PFR最大优点是没有返混，单程转化率较高；因此可采用PFR和CSTR反应器串联，以获得反应物较高的转化率。日本千代田公司开发反应器采用的鼓泡式循环反应器和泡罩塔串联，大大改善了反应性能。53.3催化剂体系的改进日本大塞路化学工业公司公布了一种甲醇生产醋酸的专利，在由甲醇和CO制醋酸的连续羰基化工艺中。采用铑基化合物催化剂。如果水从系统中连续抽出，该催化剂可保持较好的活性,一定量的水从反应器系统中的反应混合物中连续脱出。将脱水的反应混合物送人蒸馏工序,并分离出含碳基

19、酸的高沸点和低沸点组分,该工艺可抑制金属催化剂钝化和反应速率降低,在低水含量下生产碳基酸并可降低副产品的生成。Eastman化学公司在其开发的气相甲醇淡基化工艺中，应用了一种固定床铱催化剂(与选择的另一种过渡金属相结合)，获得了较好的醋酸产率。其专利提供了催化剂制备方法：419mg的三氯化铱和267mg的三氯化锗水合物在水中溶解,并负载到BET的炭粒上，此混合物被干燥成一种自由流动粉末，在石英管中于300下加热,同时用氮气处理2h制备的催化剂中含1.0%铱和0.49%锗。佬和忆作为传统拨基化反应催化剂的主体金属价格昂贵。且在均相催化反应中，催化剂易流失导致成本升高。所以甲醇直接气相碳基化及寻找负载型非锗催化剂一直是研究热点。如转向廉价金属铁、钻和镍等。其中镍的催化活性较高，而且还在不断提高。因此，镍催化剂最有希望代替贵金属催化剂成为甲醇。无碘催化剂采用RuSn杂核催化体系可在无碘助催化剂存在下。一步将甲醇碳基化为醋酸,还有学者用固体强酸作催化剂。在无碘助催化剂下研究了甲醇碳基化反应。在300下采用HZSM5和HM型丝光沸石催化剂，以很高的选择性(65.4%685%)合成了醋酸。4小结目前，全球醋酸工业生产方法以甲醇