第四工段eda裂解工段主_h

1、VDoOI2:41N0.o145135 /j . cnki . 1006 3080. 1998. 华05. 0东21 理 工 大 学 学 报 998 0Journal o Eas Ch na Un v ers y o Sc ence and Tech nology 605研究简报二醋酸亚乙酯裂解制醋酸乙烯动力学漆志文*孙沈才大于遵宏(华东理工大学洁净煤技术研究所,上海 200237)提要: 在反应机理的指导下,采用醋酐过量抑制生成乙醛副反应的发生,研究了以苯磺酸为催化剂的二醋酸亚乙酯裂解制醋酸乙烯的反应动力学规律,得到描述该 反应过程的动力学数学模型。 关键词: 二醋酸亚乙酯; 醋酸乙烯; 苯

2、磺酸; 动力学;单纯形法中图分类号: TQ 203. 8醋酸乙烯是重要的化工基础原料之一,广泛应用于建筑、纺织、造纸、化工等部门 1 , 其生产工艺的改进和开发一直是研究热点,以煤为原料合成醋酸乙烯已成为新的技术方向。二醋酸 亚乙酯(EDA)裂解制醋酸乙烯正是甲醇与合成气制醋酸乙烯路线的一部分。本文经过探索性实验,得到影响 EDA裂解反应的几个因素,进而对此在较宽的范围内进行动力学实验,并建立了速率方程式,为放大研究和工业设计提供依据。 1 反应机理在酸性条件下,质子对 EDA会发生亲核取代,导致有效的烷氧键断裂2O CO C H3H烷氧键断裂 CW+W CHCHCH O CO C H333O

3、 CO C H3同时,苯磺酸产生 H+和 ArSO ,这样就发生反应HU T快CH3CH O CO CH3 + Ar SO3CH3 C O CO C H3O3 SAr根据查依采夫规则,从 U-C上原子移去一质子。 因此有:O CO CH3HH3 C OCH2CH O CO C H3 +Ar SO3+H+O3 SAr但是在酸性催化剂作用下, EDA还会发生酰氧键的断裂,生成乙醛和醋酐。 为了抑制EDA朝 收稿日期 99726第 24 卷 606华 东 理 工 大 学 学 报 这个方向裂解,选用醋酐为溶剂。 实验表明,当醋酐与 EDA的质量比大于 4 1时,生成乙醛的量很小,可以忽略不计。 当醋酸

4、乙烯和醋酸共存时,在酸性催化剂作用下生成 ED A。 该反应过程首先发生亲电加成反应,即亲电体直接加成到亲核体的 c键上 ,以生成较稳定的碳正离子 O CO CH3CH2 C+H+ C H3 CH O CO CH3 H接着碳正离子与一亲核物加成。 醋酸是一良好的亲核溶剂,所以会发生下面的反应:OC H3 CH O CO CH3 +CH3C OO COC H3 C H3CHO COC H3因此,在酸性环境和醋酐大大过量的条件下, EDA裂解反应为:CH3 C H( O COC H3)2CH2C HCH2 CO OH +CH3 CO OH2 实验部分2. 1 原 料醋酐: 分析纯(醋酐含量大于 9

5、9% ) ,上海试剂一厂生产。 ED A: 自制 (质量含量大于 99% ) ,利用乙醛和醋酐在氯化锌催化剂的作用下生成粗EDA,再经减压精馏而得到。 2. 2 催化剂催化剂为苯磺酸,是上海试剂三厂应特殊要求经过严格脱水以后的产品,纯度达 99%。 2. 3 分析方法原料及产物均采用上海分析仪器厂生产的 102G气相色谱仪定量分析。色谱柱长 4m,柱温150 , 载体为 Celite545, 载气为 H2,热导池检测。 2. 4 实验装置采用管式反应器, 油浴 (甲 基硅油)加温。原料 EDA和溶有催化剂的醋酐分别由微量计量 图 1 实验装置示意图 Fig . 1 Ex perimental

6、flo wchar tanhydr de; 2 M cro e er ng pu p o anhyd r d e; EDA; 4 M cro e er ng pu p o ED A; 5, 6 Prehea er;S o rageS o rageank oank o泵计量后, 经预热至反应温度进入反应器。反应后的液体经冷却器骤冷至常温后,取样分析。 通过调节流率来改变反应液的停留时间。 实验装置如图 1所示。 37Te pera ure con roll ng dev ce o o l ba h;Tube reac o r;Ag a or;890Ther al nsul a on;Conden

7、ser; 2 Sa pl ng ou le ;3 Pres suregauge; 4 Pres su re a n a n ng valve; 5 S orag e ank o reac on produc s第 5 期漆志文等 二醋酸亚乙酯裂解制醋酸乙烯动力学 6073 结果与讨论3. 1 实验数据及动力学方程参数回归在温度为 150、 160、 170、 180和 190C,醋酐与 EDA的进料质量比分别为 4 1、 5 1和 6 1条件下进行实验 (该条件包含了适宜的工业操作范围)。 实验数据如表 1所示。 表Table 11 实验数据 Ex perimenta l dataw (% )

8、T /t / nx (% )( AC) 2OV ACHACEDA5003 955 028 0803 03 986 0303 034 940 303 05 040 0802 263 234 5302533542203664726290576533800637265603257692080929292999998383838283838383808080800454403298620708820627025843230837334628665986345 26335347 9557 4237 3967 3088 7938 2898 0037 67605 427 209 0207 099 03770

9、0000008223728402573 94240863456303004437206 7989600000007065336322954397337976226270605790253655466099 9026230533552800776793222279002232024262823802 53根据反应可逆的特性,提出该反应的动力学模型为: Ea1 Ea2dx =n - 1 ( 1 -x )n - k02 ex p( -n - 1 nxr =k01 exp( -)c)c( 1)a0 11a0 22dt8. 314T8. 314T式中, k01 , Ea1 , n1 , k02 , Ea

10、2 , n2 为动力学参数。 用 Rung e-Kutta 法积分,并用单纯形法对参数进行优化。 优化的目标函数为:n2S =通过优化,得到以下的动力学方程式:x e ( i ) - xc ( i )( 2)i 1- 0. 066 ( 1 - x ) 0. 933 5 -r = 2. 0691010exp - 97 800 /( 8. 3142. 6041010ex p - 96 760 / ( 8. 314T ) ca0T) ca0- 0. 07 0x. 592 6( 3)根据式( 3) ,对计算值和实验值进行了比较,如表 2所示。第 24 卷 608华 东 理 工 大 学 学 报 表 2

11、不同实验条件下组分浓度计算值与实验值的比较 Table 2Comparison of calculated and ex perim enta l r esultsw VAC (% )w AC (% )w ( AC) 2O(% )w DA (% )x (% )T /CalErr1)CalErrCalErrCalErrCalError2)500000002573374 83624676 692656322676075843027730982 330 590 96000 22 930 82 502 30 242 79000 23 550 80040 682 33532 27423 65203 57

12、2874 540 632 770 3992929299983838383838380808004504504720720820602402502373573073363263563607 5 87 3837 2448 787 9997 7484 9524 643 0343 4 92 6928805 4594 6574 05260 70 89460 050 93243347360 89220 560 33325 497 98 946 999 038896 557 5220 72 9923 224 326 9827 60 070 00 080 00 6000 40 220 240 200 3300

13、 080 3600000023529253326430832556270478036079350 00 00 300 070 220 250 230 330 60 206070280222239000052 63) Rela ve error; 2) Absolu e error3. 2 模型的检验3. 2. 1 残 差图根据模拟结果作残差图,如图 2所示。 由图 2可见,残差基本上是呈正态分布。 3. 2. 2 决定性指标决定性指标采用下式计算:nnxe (i) 2d2 = 1 - xe ( i ) - x c ( i ) 2i 1i 1计算可知,本实验的决定性指标 d2 为 0. 999

14、8。 说明参数估值得到的动力学模型是适宜、可靠的。 图 2Fig. 2EDA 转化率残差与 xe 的关系Relatio nship betw een err or a nd x e符号说明ca 0EDA的起始浓度 , ol / L以 EDA计的反应速度 , 优化目标函数反应时间 , n反应温度, K EDA转化率 n L)ol/(d2 下标acer St Tx决定性指标 Ea1, Ea2k01, k02正、逆反应的活化能 , k J /olEDA计算值实验值指前因子 , n1nn1 , n2实验次数正、逆反应的反应级数参考文献周邦荣 国内外醋酸乙烯及其衍生产品的生产技术和供需状况 维纶通讯,O

15、x ley H F, Tho as E B, M l ls G B M anu ac ure o v nyl es ers US A,995, 15( )2425389 947 8 292第 5 期漆志文等 二醋酸亚乙酯裂解制醋酸乙烯动力学 609Kinetics of Thermal Decomposition of Ethylidene Diaceate to Form Vinyl Acetate*Qi ZhiwenSun Haijun , Shen Caida and Yu Zunhong,(titute of Clean Coal Technology ECUST , Shanghai

16、 200237)Abstract: The kinetics o f thermal decom positio n of the ethylidene diaceta te to formvinyl acetate in the presence of benzene sulfuric acid ca talyst has been studied. The ex po nen-ti al rate equation of the process obtained f rom ex perim ental data i s r =2. 0691010 ex p( - 97 800 ) ca0

17、( 1 - x )- 2. 604- 0. 0660. 933 51010 exp( - 96 760 ) ca0x- 0. 07 0. 592 6.8. 314T8. 314TKeywords: ethylidene diacetate; viny l acetate; benzene sulfuric acid;m ethodkinetics;simplex(上接第 589页)Study on Surface Treatment of Electroless Copper Plating FilmZhao B*ong Yuanwei 1and Feng Huadong( Department of Chemistry ECUS T , Shanghai 200237)1( Department of Inorganic Material ECUS T )Abstract: Is this w o rk, oil-ba th heat treatm ent, phosphate t rea tm ent and chro mate pas-siv atio n hav e been researched. It i s found t