物理化学04章化学平衡.ppt

1、物理化学B第四章,化学平衡,Chemical Equilibrium,第四章 化学平衡,4.1 理想气体的化学平衡,4.2 复相化学平衡,4.3 化学反应等温方程,4.4 标准平衡常数的测定与计算,4.5 温度对化学平衡的影响,4.6 压力、惰性气体对化学平衡的影响,4.7 平衡混合物组成的计算,化学平衡,18611863 Berthelot, de Saint Gilles （法）提出逆反应和动态平衡的概念 1864 1879 Guldberg - Waage (挪威） 建立了质量作用定律，提出了平衡时正逆反应速率相等，正逆反应速率常数之比只是温度的函数; vant Hoff 定义平衡常数

2、K,1878 Gibbs 用化学势导出了平衡条件,1884 Le Chatelier 平衡移动原理,1889 vant Hoff 平衡常数与温度的关系方程,1970s ISO ( International Standard Organization) 定义标准平衡常数,1. 化学反应的方向和限度,设某一反应系统,在任一给定状态：温度为 T, 压力为 p, 反应进度为 ,0=vBB T, p ,4.1 理想气体的化学平衡,量纲为mol ; = 0表示未反应, = 1mol 表示按计量方程反应进度为1mol.,Review,：反应进度,等温、等压、w=0，反应进度由变化到+d,G,在反应的各个瞬

3、间rGm 都是在变化着,它对应于特定反应进度时的产物与反应物之间的化学势之差.,称为反应的摩尔吉布斯函数变,化学反应方向判据,化学平衡条件,2. 理想气体的化学平衡,考虑一个理想气体反应体系,组分B的化学势为:,反应的标准摩尔吉布斯函数变,称为反应的标准摩尔吉布斯函数变 ( Standard change of molar Gibbs function of a reaction ),化学反应等温方程式,当反应达平衡时，,pBeq : 反应达平衡时, 理想气体B 的分压,K是无量纲的量,定义:,或,标准平衡常数K,K: 反应的标准平衡常数,注意：, 以上等式两边所指的状态是不一样的, K与 T

4、 、B、B有关, 与压力无关。所以确定 K的数值时必须指定温度；指定方程式。 （如3H2+N2=2NH3 或2/3H2+1/2N2=NH3）, 注意标准平衡常数和经验平衡常数的区别,经验平衡常数,标准平衡常数,Review,化学平衡条件,化学反应等温方程式,标准平衡常数K,1 纯凝聚相与理想气体的反应,纯凝聚相为纯液相和纯固相,对气相:,对纯固相:,4.2 复相化学平衡,表示纯凝聚相的化学势, (在压力不太大时)受压力 影响不大, 只与温度有关.,达平衡时,K 中只涉及与气体组分有关的分压,平衡中若纯凝聚相发生分解, 生成一种或多种气体, 气体物质的总压叫分解压。气体物质的平衡分压积就是这类复

5、相反应的平衡常数.,例,(1) (2),2 分解压,(1) K =pCO2 / p,(2) K =pNH3 pH2S/ (p)2,p分解压 =pCO2,p分解压 =pNH3+pH2S,从平衡常数的性质可得出: *在一定温度下物质的分解压为定值; *分解压的大小反映了物质的稳定性; *对同一种物质温度愈高, 分解压愈大。,例题: 298.15K时, 将NH4HS(s)放入真空容器中, 发生分解 反应: 平衡时系统压力p=66.66kPa, 求(1) K ; (2) 若容器中盛有NH3, 其压力为40.00 kPa, 求平衡时容 器中的总压力.,解: (1) K =pNH3 pH2S/ (p)2

6、=(33.33 kPa/ 100 kPa)2=0.1089,(2) 设平衡时分解产生的NH3压力为p。 而K =(pNH3 +p) p/ (p)2 =0.1089 p=18.84 kPa p总压=pNH3+2p=(40.00+218.84) kPa,任意状态下, 各气体分压用p表示, 则,令:,4.3 化学反应等温方程,Jp称为压力商,反应正向进行 反应达到平衡 反应逆向进行,化学反应等温方程,思考题:,上述判据是否适用于等温等容反应?,答：结论同样适用于等温等容反应，因为对等温等容反应，可用Helmholtz函数A作为判据，但 对指定状态，用G表示的化学势和用A表示的化学势数值是相同的。,4

7、.4 标准平衡常数的测定与计算,1. 标准平衡常数的实验测定,根据各种反应体系的表达式，若能通过实验 测定反应体系的平衡组成, 即可计算K。,2. K的理论计算,根据K的定义式,只要能设法求得给定温度下的rGm，即可计算出该温度下的K。,(1) 利用反应的rHm和rSm求rGm,(2) 利用物质的标准摩尔生成吉布斯函数求反应的rGm,如何求给定温度下的rGm,标准摩尔生成吉布斯函数： 在指定温度下，由稳定单质生成1mol指定相态化合物的反应的rGm, 称为该化合物在此温度下的标准摩尔生成吉布斯函数（standard molar Gibbs function of fomation), 记作fG

8、m。,*(3) 组合法（Hess定律）-利用已知几个反应的平衡常数计算有关未知反应的平衡常数。,反应正向进行 反应达到平衡 反应逆向进行,温度的变化会引起K的改变,4.5 温度对化学平衡的影响,化学平衡的移动,当一个反应在一定的条件下已达平衡，若改变反应条件，使反应在新的条件下重新达到平衡时，系统的组成发生了改变，称为化学平衡的移动。,判断平衡移动的方法,在给定条件下系统达平衡时,若改变反应条件使K或 Jp 发生变化，则平衡被破坏，反应重新进行，直至达到新的平衡。,当反应重新进行, 反应进行的方向如何判断? 根据该反应处于任一状态时的Jp与K的大小比较.,平衡状态2,平衡移动的方向,平衡状态1

9、,平衡向右移动 达到平衡 平衡向左移动,G,向右,向左,定性讨论：,rHm 0 （吸热反应），T, K,平衡向右移动,rHm 0 （放热反应），T, K,平衡向左移动,不定积分,将 对1/T作图, 从直线的斜率可求出平均反应焓变rHm。, 当rCp=0, 即rHm不随温度而变，为一常数, 当rCp 0, 即rHm 随温度而变，为一变量,定积分, 当rCp=0, 即rHm不随温度而变，为一常数, 当rCp 0, 即rHm 随温度而变，为一变量,已知反应,298 K时K= 9.963104 , 求平衡常数K与温度的关系式及800 K时的K。,已知298 K时，rHm = - 41.12 kJ/mo

10、l；且 rCp= -2.067 + 24.52 10-3T -11.38 10-6T 2 (J/K.mol),例 题,将298 K下的rHm = -41.12 kJ/mol代入, 求出I = -41.492 kJ/mol。,解：,K(800 K) = 3.93,将298 K下的K= 9.963104 代入, 求出I= - 4.241;,1 压力对化学平衡的影响,K与压力无关, 所以反应系统压力的改变不 会影响K值.,对有气体参加的反应, 反应系统压力的变化虽然不会改变平衡常数, 但可能会改变平衡组成, 即使平衡发生移动.,4.6 压力、惰性气体对化学平衡的影响,任意状态下的Jp 可以是调整反应

11、系统中的各 组分的分压(摩尔分数)及总压来控制.,平衡向右移动 达到平衡 平衡向左移动,若vB 0, p, Jp, Jp K, 平衡向左移动；,若vB 0, p, Jp, Jp K, 平衡向右移动。,对理想气体反应系统,压力(总压)的影响(温度一定),温度一定,2 惰性气体组分对化学平衡的影响,对理想气体反应系统,若vB 0, n总, Jp, Jp K, 平衡向右移动；,若vB K, 平衡向左移动。,定压下加入惰性气体组分,等容的条件下充入惰性气体组分,不会引起平衡的移动,对处于平衡状态的系统, 当外界条件(如温度、压力及浓度等) 发生变化时, 则平衡将发生迁移, 迁移的方向总是削弱或反抗由于

12、外界条件改变的影响。,勒.夏特列规则,例 题,2. 合成氨反应: N2(g) + 3H2(g)= 2NH3(g)可视为理想气体反应, 达平衡后加入惰性气体组分, 且保持体系的温度, 总压不变, 则有: 标准平衡常数K值 ，压力商Jp （增大、减小或不变）；平衡 移动（向右、向左或不发生） 。,有一放热反应 A(g) + B(g) = 2C(g) + D(g)，平衡将随下列哪一组条件向右移动( ) A. 温度和压力均下降 B. 温度和压力均上升 C. 温度上升，压力下降 D. 温度下降，压力上升,3. 乙苯脱氢制苯乙烯的反应：C6H5C2H5 (g ) C6H5CH=CH2 (g) + H2 (

13、g) 可视为理想气体反应, 达平衡后, 保持体系的温度T不变而使总压p增大, 则( ): A. K值增大，Jp减小，平衡右移； B. K值不变，Jp增大，平衡左移； C. K值不变，Jp减小，平衡右移； D.无法确定,例1：反应1/2 N2 (g) + 3/2 H2(g) = NH3(g) 723 K时的K= 6.110-3，反应起始的投料比为nN2 :nH2=1:3, 反应系统的总压保持在100 kPa, 求: 反应达平衡时各物质的分压及平衡转化率。,4.7 平衡混合物组成的计算,1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3,t=0 1 3 0 t=te 1- x 3(1-x) 2x,各物质

14、的量,各物质的 平衡分压,解：,解得: x= 0.00394 mol,再解:,各物质的平衡分压,p 3p 100 kPa - 4p,解得: p(N2) = p = 24.95 kPa p(H2) = 3p = 74.85 kPa p(NH3) = 100 kPa-4p = 0.20 kPa,例2: 在800 K, 100.0 kPa下,乙苯制苯乙烯的反应,C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g),K = 4.68810-2,试计算: (1) 当反应达平衡时纯乙苯的解离度;,(2) 当压力降为10.0 kPa时乙苯的解离度; (3) 若往原料气中掺入水蒸气, 使乙苯和水

15、蒸气的物 质的量之比为1:9, 总压不变(100.0 kPa), 求乙苯的解 离度。,C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g),t=0 1 0 0 平衡时 1- x x x,各物质的 平衡分压,解离度,解: (1),(2) 当总压降低为10. 0 kPa,可见, 对 B 0的反应, 减压将使平衡右移, 解离度增大（0.2120.565）。,(3) 当掺入水蒸气, 总压仍为100 kPa,C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g)+ H2O(g),t=0 1 0 0 9 平衡时 1- x x x 9,nB=10+x,各物质的 平衡分压,可见, 在

16、等温定压下加入惰性气体后, 系统中气态物质总的物质的量增加, 因而参加反应的各气体分压将减小, 其效果与减压相同。实际生产中常采用添加惰性气体的方法来达到减压的目的。,而在等温定容下, 加入惰性气体, 系统中气态物质总的物质的量增加, 但p/n B 的值并不会改变，平衡不发生移动。,归纳总结,4.8 同时平衡（多重平衡）-自学,例3、已知反应A(g) + B(g) 2 C(g) + D(g)，此反应在448-688 K 范围内 与温度的关系式为ln = 17.39 11155/ (T/K)，试计算在500 K时该反应的 、 、 。,当反应系统中存在两个或两个以上的反应, 而一个反应的产物恰好是

17、另一个反应的反应物时, 则常称这两个反应是耦合反应。,例1：在600 K, 100 kPa 条件下，将CH3Cl(g) 与H2O(g)以1:1（物质的量之比）的投料比通过反应器时，将同时发生如下反应： CH3Cl(g) + H2O(g) = CH3OH(g) + HCl(g) (1) 2CH3OH(g) =(CH3)2O(g) + H2O(g) (2) 已知在该温度下 K1=0.00154， K2= 10.6 , 计算上述反应达平衡时各物质的物质的量。,- 2y,当反应系统中存在两个或两个以上的反应, 而一个反应的产物恰好是另一个反应的反应物时, 则常称这两个反应是耦合反应。,甲醇氧化制甲醛的实际反应条件:,温度: 700 oC 压力: 常压 进料比: n(CH3OH) : n (空气) = 1: 1.6 (加少量水蒸气) 催化剂: Ag 实际产率: 76 %,化学平衡 （复 习）,一、内容小结,1、化学反应的方向及平衡条件(化学反应等温方程),2、标准平衡常数K （定义、表达式、反应方向判断、 影