材料晶态结构及有序化.ppt

1、,材料科学基础,第 三 章 材料的晶态结构及有序化,材料科学基础,3.5 无机非金属材料组成 与晶体结构,材料科学基础,3.5.1 典型结构类型,材料科学基础,要求: 无机材料典型的晶体结构类型 晶胞分析和描述晶系、基本格子、等同点分析、正负离子配位数（CN）、晶胞分子数z、质点坐标、四面体和八面体空隙数量、位置及被占据情况 同晶型典型物质及特性 熟记几个典型晶体结构图,材料科学基础,1. 金刚石型结构,材料科学基础,以金刚石结构作为代表 化学式为C 立方晶系 基本格子立方面心格子 空间群符号Fd3m 晶胞参数 ao= 0.356nm,材料科学基础,图3-21 金刚石的晶胞图和投影图,材料科学

2、基础,排列方式 配位数 质点坐标 空位情况 等同点,材料科学基础,结构与性质的关系 硬度 熔点 声子传导 热辐射 高温半导体,材料科学基础,同类型结构的物质有： 硅 锗 灰锡（-Sn） 人工合成立方氮化硼（c-BN）,材料科学基础,制造方法,材料科学基础,2. 石墨结构,材料科学基础,化学式C 六方晶系 六方原始格子 P63/mmc空间群 ao=0.246nm co=0.670nm,材料科学基础,石墨的结构特征,材料科学基础,图3-22 石墨晶体结构（虚线范围为单位晶胞）,材料科学基础,结构与性能的关系 润滑性 （中低温固体润滑剂 ） 良好的导电性 （高温发热体 ） 硬度低，易加工 在惰性气氛

3、中熔点很高（高温坩埚 ）,材料科学基础,同类结构物质 h-BN 车、刨、铣、钻机加工 用作高温固体润滑剂 不导电,材料科学基础,化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下生成不同的晶体结构的现象，称为同质多晶现象。 变体、多晶形,材料科学基础,当外界条件改变时，各变体之间就要发生结构转变，称为同质多晶转变,材料科学基础,3. NaCl 型结构,材料科学基础,以氯化钠作为这类结构的代表 化学式NaCl 立方晶系 基本格子为立方面心格子 Fm3m空间群 ao = 0.563 nm,材料科学基础,以体积较大的Cl-作立方紧密堆积 Na 如何填充？ 孔隙如何分布？,材料科学基础,rNa/rCl = 0.

4、102/0.181 = 0.56 （0.4140.732） 阳离子填充在八面体空隙中 正、负离子的配位数都是 6,材料科学基础,图3-23 NaCl 晶体结构,材料科学基础,z = 4 8个V4 + 4个V8。具体位置及被占据情况？ 等同点 质点坐标,材料科学基础,4. CsCl型结构,材料科学基础,氯化铯（CsCl） 立方晶系 Pm3m空间群 简单（原始）立方格子 ao = 0.411nm,材料科学基础,5. -ZnS（闪锌矿）型结构,材料科学基础,立方晶系 面心立方格子 空间群 z = 4,材料科学基础,图3-25 闪锌矿晶体结构,材料科学基础,S2-立方紧密堆积 r+/r- = 0.33

5、 Zn2+ V4，Zn2+ CN =4 V8 全部空着（位置何在？） S2- CN =4 z = 4 应有8个V4，只填充了1/2，如何分布？ 等同点 质点坐标,材料科学基础,与金刚石晶胞的对比,材料科学基础,同晶型物质： -SiC GaAs AlP InSb,材料科学基础,6. -ZnS（纤锌矿）型结构,材料科学基础,六方晶系 简单六方格子 P63mc空间群 ao=0.382nm，co=0.625nm z = 2 CN = 4,材料科学基础,图3-26 纤锌矿晶体结构,材料科学基础,S2-六方紧密堆积排列 Zn2+填充在四面体空隙中，只占据了1/2 等同点分析 质点坐标 与纤锌矿结构同类的晶

6、体：BeO、ZnO、AlN,材料科学基础,小 结,CsCl和NaCl是典型的离子晶体 符合Pauling规则。,材料科学基础,ZnS晶体不是完全离子键，向共价键过渡 Zn2+ 18外层电子，极化率高，S2-极化力较高 较明显的离子极化，改变了正、负离子之间的距离和键性 但尚未引起晶体结构类型的根本改变。,材料科学基础,ZnO晶体结构中Zn2+的配位数应该为6，本应属于NaCl型结构。 实际上，由于离子极化的结果，r+/r-值下降，配位数和键性都发生了变化 Zn2+的配位数为4，结构类型与理论预期的结构不同 充分体现了极化性能对晶体结构的影响。,材料科学基础,7. CaF2（萤石）型结构,材料科

7、学基础,立方晶系 面心立方格子 Fm3m空间群 z = 4。,材料科学基础,根据Pauling第一规则 r+/r- = 0.75 0.732 CN+ = 8 所以Ca2+配位多面体形状是立方体，F-位于顶角，Ca2+位于体心 配位多面体是以共棱关系连接,材料科学基础,根据Pauling第二规则 Ca2+ : S = 2/8 = 1/4 故每个F-必须与4个Ca2+形成静电键 即F-应该位于Ca2+的四面体中,材料科学基础,为了便于把CaF2晶体的结构与对称特点显露出来 通常将Ca2+看成“立方紧密堆积” F-占据全部四面体空隙,材料科学基础,图3-27 CaF2晶体结构,材料科学基础,等同点分

8、析 质点坐标,材料科学基础,结构特点： 8个F-之间形成“空洞”，结构比较开放 形成负离子填隙 负离子扩散 萤石型结构负离子填隙和扩散是主要机制,材料科学基础,立方ZrO2属萤石型结构，应用： 测氧传感器探头 氧泵 固体氧化物燃料电池中的电解质材料 被称作固体快离子导体（9001000C O2-电导率达0.1 S/cm）,材料科学基础,同类型结构晶体： UO2、ThO2、CeO2、BaF2、PbF2、SnF2,材料科学基础,反萤石型结构 在萤石型结构中正、负离子位置全部互换，并没有改变结构形式，只是正、负离子位置对调,材料科学基础,结构与性能的关系： CaF2熔点较低，用作 助熔剂 / 作晶核

9、剂 质点间键力较NaCl强 硬度稍高（莫氏4级），熔点1410C，在水中溶解度小 在（111）面上存在着相互毗邻的同号负离子层，因静电斥力导致晶体平行于（111）方向发生解理，故萤石常呈八面体解理,材料科学基础,8. TiO2（金红石）型结构,材料科学基础,3种晶型： 金红石 板钛矿 锐钛矿 金红石是稳定型结构,材料科学基础,四方晶系 简单四方点阵 z = 2 P42/mnm空间群 ao=0.459nm，co=0.296nm,材料科学基础,图3-28 金红石晶体结构,材料科学基础,等同点分析 r+/r- = 0.48，CN+=6； 静电价规则，Ti4+ S = 4/6 = 2/3 ， CN-

10、= 3，即每个O2-与3个Ti4+形成静电键 质点坐标,材料科学基础,结构与性质 光学性质：很高的折射率（2.76） 制备高折射率玻璃 电学性质：高的介电系数 金红石是一种陶瓷电容器瓷料中的主晶相,材料科学基础,同类结构晶体： GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、MoO2、NbO2、WO2、CoO2、MnF2和MgF2,材料科学基础,9. CdI2（碘化镉）型结构,材料科学基础,三方晶系 空间群 ao = 0.424 nm，co = 0.684 nm z = 1,材料科学基础,图3-29 CdI2晶体结构,材料科学基础,质点坐标 同类型结构晶体： Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaI2、

11、MgI2,材料科学基础,10. -Al2O3（刚玉）型结构,材料科学基础,三方晶系 空间群 ao = 0.514 nm， = 5517 z = 2 CN+ = 6 CN- = 4，O2-与4个Al3+形成静电键,材料科学基础,图3-30 -Al2O3晶体结构,材料科学基础,O2- 六方紧密堆积排列（ABAB二层重复型） Al3+填充于2/3八面体空隙 Al3+的分布规律： 原则从Pauling规则出发，在同一层和层与层之间，Al3+之间的距离应保持最远，宏观上呈现均匀分布，以减少Al3+之间的静电斥力，有利于结构的稳定性,材料科学基础,Al3+分布3种形式： AlD AlE AlF 按顺序排列

12、，满足Al3+之间距离最远的条件,材料科学基础,考虑O2-排列2种方式：OA和OB -Al2O3晶体中O2-与Al3+的排列次序如下： OA AlD OB AlE OA AlF OB AlD OA AlE OB AlF 将上述12层排列看成一个单元，则其重复就构成了-Al2O3晶体结构。,材料科学基础,结构与性质 硬度高（莫氏9级） 熔点高达2050C 力学性能颇佳,材料科学基础,应用 耐火材料 电子装置瓷 磨料磨具 耐高温瓷件 / 结构件 在现代机械工业、化工工业和电子工业中，氧化铝作为先进陶瓷也是广为应用,材料科学基础,同类型结构 -Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3,材料科学基

13、础,11. CaTiO3（钙钛矿）型结构,材料科学基础,通 式： ABO3 A 二价（或一价） B 四价（或五价）,材料科学基础,立方晶系（高温时） 简单立方格子 Pm3m空间群 ao= 0.385 nm z = 1,材料科学基础,正交晶系（ 600C ） 简单正交格子 PCmm空间群 ao=0.537nm，bo=0.764nm，co=0.544nm z = 4,材料科学基础,图3-32 CaTiO3晶体结构,材料科学基础,结构描述 Ca2+位置 O2-位置 Ti4+位置 CNCa2+ = 12 CNO2- = 6 CNTi4+ = 6,视作由O2-和半径较大的Ca2+共同组成立方紧密堆积（面心结构），Ti4+填充在位于体心的V8中,材料科学基础,当各离子都相互接触时,材料科学基础,t = 0.771.10 （容差因子）,材料科学基础,钙钛矿降温过程中结构畸变，对称性下降： 如果在一个轴向发生畸变（如c轴伸长或缩短） 四方晶系,材料科学基础,如果在两个轴向发生畸变 正交晶系,材料科学基础,若沿体对角线111方向发生畸变 三方晶系菱面体格子,材料科学基础,由于畸变，使一些钙钛矿晶体结构中正、负电荷中心不重合，即晶胞中产生偶极矩，此现象称为自发极化。,材料科学基础,自发极化的方向