高斯试验基组选择

1、高斯试验基组选择 什么样的泛函和基组的组合，适合做的事情 b3lyp对于纯金属的体系并不是一个好的泛函许多的文献都证明了这一点tpss是个不错的选择 这些都是我自己科研经验和以前读的文献的总结。也没写什么参考文献，就是随便扯扯，这就全凭自己的经验和记忆啦，想到哪儿写到哪儿。这里面肯定有不对的，甚至有荒谬之极的东西，还请大家指正。也希望自己抛砖引玉，其他高手也讲讲自己的经验。 很少见到高手们总结自己的科研经验和阅览的文献。小卒我这个屁股上还没褪干净蛋壳的小菜鸟，只好抛出一块又丑又粗糙的破砖，引引高手们的美玉啦。 以下探讨均不涉及cluster。主要是有机化合物、以及金属离子和有机配体组建成的配合

2、物。其计算也都是基于单个分子的计算。周期体系不在考虑之列这是一句无奈的词句，因为我的研究方向不在此处，所以我确实没有仔细思考过它们 1分子结构、键长和键角： 对于比较轻的元素，比如chon之类，b3lyp/6-311+g*就很优秀，如果把基组加到了aug-cc-pv?z的程度，就没什么大的必要了。有人甚至说，cl以前的元素用6-31g就好，如果有孤对电子加个d就行了，如果带负电荷就加个弥散。 对于一些中等重量的元素，lanl2dz或者dzvp之类的基组就不错啦，没必要加更高的机组了，加了也是浪费。fe的lanl2dz有人换成sdd试过，换了以后得到不同基态结果，千万小心使用sdd。第一行过渡金

3、属，如果只有一个，那么6-311+g*的计算量还是可以承受的；两个及两个以上，非赝势很难算。lanl2dz和sdd都是比较好的选择。除非做单点算，否则非要上mp2算就没太大必要了。 再重一些，比如稀土，lanl2dz就不行了，m. dolg先生搞出来的那个基组，斯图加特recp的-gto占了大部分市场份额。而泛函选择上，百分之四十用的是b3lyp，百分之四十用的是b3pw91，百分之五用的是mpn族，百分之五用的是ccsd(t)族，百分之五用的是pbe族，百分之五用的是经过改进的半经验。有时候还要自己选择，是用小核赝势呢，还是大核赝势呢。听说adf用pbe/dzpzora处理稀土，效果也不错，

4、但是我没用过。 有金属的时候，据说tpss不错，但是我也没用过，不敢说。 这里我要批一批我偶然见到的一个文献：int.j.electrochem.sci. 2009, 4, 295-307，伊朗的一群人做的工作。他们居然用6-31g*计算稀土元素，这简直是扯淡，大家不要学他。 半经验方法中，处理chno之类的元素，am1和pm3都不错，pm6也很好，他们可以作为我们前期粗略优化的手段。不过要注意am1处理共轭体系不太好。有人用sparkle/am1和sparkle/pm3处理稀土元素。精度并不是多么好，但是极大地减轻了计算量，可以说还是很有成效的一个工作。不过这里不探讨半经验，仅仅探讨密度泛函

5、，所以不多说了。 一个例子：3-，我会选择b3lyp/genecp来优化其分子结构，然后用pbe1pbe/genecp来计算其电子结构。genecp对应关系如下（其实，这个混合基组有自己的专门的名字，叫做lacvp+* 在最常用的量化高斯软件当中大多数方法都需要定义基组；如果在计算执行路径部分没有定义基组，则使用sto-3g 基组。例外的情况是在一些方法中，基组作为该方法的积分部分定义；这些方法在下面列出： 所有的半经验方法，含计算激发态的zindo。 所有的分子力学方法 混合的模型化学：所有的g n，cbs以及w1 方法。 下面的基组存储在gaussian 03 程序的内部(完整的说明见引用

6、的参考文献),按照它们在gaussian 03 中的关键字列出（有两个例外）： sto-3g 309,310 3-21g 311-316 6-21g 311,312 4-31g 317-320 6-31g 317-326 6-31g+：gaussian 03 还包含george petersson等人的6-31g+和6-31g+基组，定义为完全基组方88,327的一部分。它们可以用关键字6-31g(d)和6-31g(d,p)访问，并可以添加单个或两个弥散函数；还可以添加f-函数：例如，6-31h(df)，等。 6-311g：对第一行原子定义6-311g 基组，对第二行原子定义maclean-c

7、handler 的 (12s,9p)(621111,52111)基组328,329 (注意p，s，和cl的基组是被 maclean 和chandler 称作“负离子”的基组；它们被认为能比中性原子基组 给出更好的结果)，ca和k 是blaudeau等人的基组322，对第一行过渡元素 定义wachters-hay 330,331全电子基组，并使用raghavachari和trucks 332的换算因子, 对第三行其它元素使用mcgrath，curtiss 等人的6-311g 基组324,333,334。注意在对第一行过渡元素使用wachters-hay 基组时， raghavachari和tru

8、cks 推荐使用换算因子并包含弥散函数；包含弥散函数需 要使用6-311+g 的形式。mc-311g 等价于6-311g。 d95v：dunning/huzinaga价电子双zeta 基组335。 d95：dunning/huzinaga全电子双zeta 基组335。 shc：第一行原子用d95v，第二行原子用goddard/smedley ecp 335,336。也就是sec。 cep-4g：stephens/basch/krauss 的ecp 最小基组337-339。 cep-31g：stephens/basch/krauss 的分裂价电子ecp 基组337-339。 cep-121g：s

9、tephens/basch/krauss 的三重分裂价电子ecp 基组337-339。 注意超过第二行以后，只有一种cep 基组，所有三个关键字对这些原子是等价的。 lanl2mb：对第一行原子是sto-3g 309,310，对na-bi 是los alamos ecp 加上mbs340-342。 lanl2dz：对第一行原子是d95v 335，对na-bi 是los alamos ecp 加上dz 340-342。 sdd：对一直到ar的原子是d95v 335，对周期表其它的原子使用stuttgart/dresden ecp 343-367。在gen 的基组输入中，可以用sdd, shf,

10、sdf, mhf, mdf, mwb 的形式指定这些基组/芯势。注意，芯电子的数量必须按照本章后面的格式指定（例如，mdf28 表示替代28 个芯电子的mdf 势）。 sddall：对z2 的原子选用stuttgart 势。 cc-pvdz, cc-pvtz, cc-pvqz, cc-pv5z, cc-v6z：dunning 的相关一致基组368-372 (分别为双-zeta，三-zeta，四-zeta，五-zeta，和六-zeta)。为了提高计算效率，这 些基组删除了多余的函数并进行了旋转373。 这些基组在定义中包含了极化函数。下面的表列出了对于各种原子，基组中包含的价极化函数： 原子cc

11、-pvdz cc-pvtz cc-pvqz cc-pv5z cc-pv6z h 2s,1p 3s,2p,1d 4s,3p,2d,1f 5s,4p,3d,2f,1g 6s,5p,4d,3f,2g,1h he 2s,1p 3s,2p,1d 4s,3p,2d,1f 5s,4p,3d,2f,1g 不可用 b-ne 3s,2p,1d 4s,3p,2d,1f 5s,4p,3d,2f,1g 6s,5p,4d,3f,2g,1h 7s,6p,5d,4f,3g,2h,1i al-ar 4s,3p,1d 5s,4p,2d,1f 6s,5p,3d,2f,1g 7s,6p,4d,3f,2g,1h 不可用 ga-kr 5

12、s,4p,1d 6s,5p,3d,1f 不可用不可用不可用 这些基组可以通过给基组关键字添加aug-前缀（而不是使用+和+符号见下），用弥散函数增大基组。但是，he，mg，li，be，和na 元素在这些基组中没有定义弥散函数。 ahlrichs等人的sv, svp，tzv 和tzvp 基组374,375。 truhlar等人的midi!基组376。使用这个基组需要midix关键字。 epr-ii 和epr iii：barone 377的基组，对dft 方法(特别是b3lyp)的超精细耦合常数计算进行了优化。epr-ii 是一套极化函数的双-zeta 基组，并对s-部分进行了增强： 对h 是(6,1)/4,1，对b 到f 是(10,5,1)/6,2,1。epr-iii 是包含弥散函数（双d- 极化函数和一套f-极化函数）的三-zeta 基组。同样，s-部分也进行了改善，以更好地 描述芯区域：对h 是(6,2)/4,2，对b 到f 是(11,7,2,1)/7,4,2,1。 ugbs，ugbs1p，ugbs2p，和ugbs3p：de castro，jorge 等人378-386的普适gaussian基组。后三种关键字形式对标准ugbs 基组中的每个函数添加1 个，2 个或者3 个极化函数（也即，ugbs1p 对每个s-函数添加一