高分子化学潘祖仁第四版全书.ppt

1、高分子化学习题课-1,主 讲 人：张玉红 qq：382514971 E-mail： 2010-12-9,- 绪论 - 自由基聚合* - 自由基共聚合,本章要点： 单体聚合机理的判别依据，熟悉常用单体的聚合机理。 引发剂类型，常用引发剂的种类、分子式、分解反应式，引发剂分解活性判别依据，分解动力学方程，半衰期。 自由基聚合机理特征：慢引发、快增长、快终止。 微观动力学方程：推导过程的四个假定。 自加速效应：产生原因及影响因素。 动力学链长和数均聚合度的相关公式。 聚合速率、分子量的影响因素。 了解阻聚、缓聚作用。常用的阻聚剂、缓聚剂、链转移剂。,第三章 自由基聚合,按单体和聚合物组成结构变化分(

2、Carothers) ： - 加聚 (addition polymerization) - 缩聚 (polycondensation ) 按聚合机理分(Flory) ： - 连锁聚合(chain polymerization) ：活性中心引发单体，迅速连锁增长 - 逐步聚合(step polymerization) ：无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长,聚合机理的分类,连锁聚合的条件 活性种R*（reactive species）的存在（外因） - 自由基 （free radical） - 阴离子（anion） - 阳离子（cation） 单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-（

3、内因）,热力学可能（ G 0） - 单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属于热力学可能 的单体。 从取代基的空间位阻效应来判断单体能否聚合； 然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合: 1）共轭单体能按三种机理聚合 2）带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合 3）带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合 4）记住特殊的聚合方式（带烷基取代基的单体、VC、烷基乙烯基醚等）,p61 表3-1,单体聚合机理的判别,引发剂效率（initiation efficiency, f） - 诱导分解（induced decomposition）：自由基向引发剂转移 - 笼蔽效应（cage effect）,

4、根据聚合方法选择： - 本体、悬浮和溶液聚合 偶氮类和过氧类等油溶性引发剂 - 乳液、水溶液聚合 过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系 根据聚合温度选择： - 选择t1/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂 聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂 聚合温度低，则选用高活性的引发剂,引发剂的选择原则,常采用高-低（中）活性引发剂复合使用的方法,自由基聚合机理及微观动力学方程,自由基聚合的基元反应（Elementary reaction） 链引发、链增长、链终止、链转移等 特征：慢引发、快增长、速终止,偶合终止（Coupling）：两链自由基独电子相互结合成共价键 大分子聚合度DP为两个链自由基重

5、复单元数之和； 引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。,歧化终止（Disproportionation）：某链自由基夺取另一自由基氢原子或者其他原子的终止反应 DP与链自由基重复单元数相同； 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。,链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也是链转移的结果。,自由基聚合反应速率方程:,Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2,一般情况下： Rp = KInMm,p84 表3-15,在低转化率下（5%）聚合:,速率常数与温度的关系 总速率常数K与各基元速率常数间的关系： K与温度T遵循Arrhenius方

6、程，即： 总活化能：E = (Ep Et/2)+Ed/2 总活化能E为正值：温度T升高，总速率常数K增大。,动力学链长,动力学链长与平均聚合度的关系 无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引发而成，因而 =平均每条增长链所含的单体单元数： 当发生歧化终止时, 两条增长链生成两个聚合物分子，因而聚合产物的 DP = ; 当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子，因而聚合产物的DP = 2 。 链转移时，,聚合速率、分子量的影响因素,自动加速现象（Auto-acceleration effect）,事实上， 聚合中期，Rp非但不下降，反而加快，在C-t曲线上表现为S型。 自动加

7、速现象：外界因素（如T、I ）不变，仅由于体系本身引起的加速现象。 - 自由基聚合的重要特征。 自动加速现象因体系粘度引起，又称凝胶效应（gel effect）。,阻聚剂与缓聚剂能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)。 能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retarding agents)。,阻聚和缓聚,当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始（引发剂开始分解）以后，并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期(indu

8、ction period)。,Case 6 解：,低转化率，5%，且各速率常数恒定 低活性引发剂，短期内引发剂的变化可忽略；,Case 6,考虑引发剂浓度的变化,Case 9 解：,偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23,Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2 =0.255*10-4mol/L.s,可见，ktkp，但MM，因此RpRt,结论：,MM,RpRt,Case 11:,设发生偶合终止的大分子数为x，发生歧化终止的大分子数为y，则偶合终止：引发剂残基2x；歧化终止：引发剂残基y (2xy)/(x+y) 1.3 x/y = 3/7 所以偶合终止的相对量为2x/(2x+y)

9、=46.2% 歧化终止的相对量为y/(2x+y)=53.8%,第四章 自由基共聚合,本章要点： 无规、交替、嵌段、接枝共聚物。 竞聚率r1=k11/k12。 共聚物组成方程。 共聚物组成曲线共聚行为类型 1) 交替共聚（严格交替共聚）； 2）理想共聚（理想恒比共聚）； 3）非理想共聚（恒比点共聚）；4）嵌段共聚。 共聚物组成与转化率的关系，组成的控制。 单体与自由基的活性及影响因素。 1/r：单体的相对活性，k12：自由基的活性。 7. Q-e方程与作用。,4.1 二元共聚物类型 二元共聚物按两种结构单元在大分子链上的排列方式，可分： 无规共聚物(Random copolymer) 交替共聚物

10、(Alternating copolymer) 嵌段共聚物(Block copolymer) 接枝共聚物(Graft copolymer),4.2 二元共聚物的组成方程,1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式 假定： 1. “等活性”假定：自由基活性与链长无关，仅决定于末端单体单元结构 2. “长链”假定：共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响 3. “ 稳态”假定： 引发和终止速率相等，自由基总浓度不变; 两种链自由基 ( M1和M2 )相互转变速率相等，两种自由基浓度不变 4. “不可逆”假定：无解聚反应,4.3 二元共

11、聚物的组成曲线,4.3.1 r1r2=1，理想共聚，组成曲线为一对称的曲线 - r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比对角线 - r11：组成曲线在恒比对角线的上方 - r11：组成曲线在恒比对角线的下方,4.3.2 r1r2=0，交替共聚 - r1=r2=0，严格交替共聚，组成曲线是水平线 - r10，r20，组成曲线近似于水平线F1=0.5 - r10，r2=0，接近交替共聚，曲线与水平线F1=0.5有交点 4.3.3 r11，r21，r11，r21，r1 1，r21，嵌段共聚曲线 - 具有正S的形态特征，同样也具有恒比点,转化率对共聚物组成的影响,由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组

12、成通常随转化率而变化 随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物 转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的,(f1)o,0,f1,F1,(F1)o,B,4.4 共聚物组成与转化率的关系,4.5 共聚物组成控制方法 4.5.1 控制转化率的一次投料法,r11，r21，以M1为主： 如VC和VAc共聚：r1=1.68，r2=0.23 工业上以VC为主，VAc含量要求3-15%，最终转化率一般90%，组成分布并不宽。 St-反丁烯二酸二乙酯共聚：配料在恒比附近，一次投料，控制一定转化率，使组成均一。,4.5.2 补加活泼单体法,r11，r21，以M2为主

13、或M2含量较多的共聚物； r11，r21，配料离恒比点较远。 陆续补加活性较大的单体或其混合物，以保持体系中单体组成不变。如VC-AN、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚等,4.6 Q- e概念,1947年，Alfrey 和Price建立了Q- e式，提出： 在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应 (Q)，和极性效应(e)来描述,k11= P1Q1 exp(e1e1) k22= P2Q2 exp(e2e2) k12= P1Q2 exp(e1e2) k21= P2Q1 exp(e2e1),Q-e方程的作用 1) 预测单体的竞聚率与计算单体的Q-e值； 2) 比较单体活性：Q值大

14、，单体活性大； 3) 比较单体极性：e0：吸电子基团； 4) 根据Q-e值判别共聚合行为： - Q值差别大，难共聚。 - Q、e值相近的单体易共聚，为理想共聚。 - e值相差大的单体易交替共聚。,Case 2,解：甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度为5mol/L， 5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1mol/L，所以,即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%。,因为，r11，r21，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同 有,所以，两单体摩尔配比为：,套P122 公式4-39 dM1:dM2:dM3=3.14:2.85:1.09,Case 7

15、,高分子？ Macromolecule（大分子）：包括天然大分子、合成大分子,天然大分子： 蛋白质 DNA、RNA 纤维素 淀粉 天然橡胶 ,合成大分子： 在适当条件下人工合成的大分子 Macromolecular Compound High Polymer Polymer,第一章 绪 论,结构单元 共价键连结 大分子量同系混合物（分子量的多分散性）,-100-1,000-10,000-1,000,000- 低分子物 齐聚物 低聚物 高聚物 超高分子量高分子 （Oligomer） (Polymer) (UHMWP),实际上，分子量的大小并无明确的界限，一般,常用聚合物的分子量（万）,定义：,单

16、体（Monomer）：能形成聚合物中结构单元的低分子化合物,尼龙-66的单体 己二酸： HOOC(CH2)4COOH 己二胺： H2N(CH2)6NH2,重复结构单元（Repeating structure unit）:聚合物中化学组成和结构相同的最小基本单元，可简称重复单元，又可称链节（Chain element）,尼龙-66的重复单元,聚氯乙烯的重复单元,重复单元的特点： 以单体结构为基础 在聚合物链中重复出现,聚合物由两种单体缩聚而生成。如：,结构单元（Structure unit）:构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合，可包含一个或多个链单元。,单体单元（Monom

17、er unit）:聚合物中具有与单体单元相同化学组成，但电子结构不同的单元 。,本例特点： 因两种单体参与聚合，故两种结构单元构成了一个重复结构单元。 因聚合反应为官能团间的缩合反应，单体分子进入大分子后失去了一些元素，故结构单元不能称单体单元。,重复单元（链节）结构单元,聚合度（Degree of polymerization）:聚合物分子量大小的一个指标，在聚合物分子结构中用n表示，也称链节数，有两种表示方法： 以大分子链中的结构单元数目表示，记作 以大分子链中的重复单元数目表示，记作,本例中，,聚合物的分子量（Molecular Weight）:,聚合物由一种单体聚合而生成，且重复结构单元的元素组成与单体的元素组成一致。如：,重复单元（链节）结构单元单体单元,式中，M0为重复单元（或结构单元）的分子量，也就是单体的分子量。,聚合物由一种单体聚合而生成，且重复单元的元素组成与单体的元素组成不一致。如：,重复单元（链节）结构单元单体单元,注意：式中，M0为重复单元（或结构单元）的“分子量”，但不是单体的分子量。,聚合物由两种单体聚合而生成，但两种结构单元的元素组成分别与单体的元素组成一致。如：,该聚合物（称共聚物，Copolymer）由丁二烯和苯乙烯二种单体共聚而成，存在着两种与各自单体元素组成完全相同的结构单元。,与之对应，由一种单体聚合而成的聚合物称均聚物（Homo