第五章（陶瓷材料的焊接）.ppt

1、第五章 陶瓷材料的焊接,陶瓷：以各种金属的氧化物、氮化物、碳化物、硅化物为原料，经适当地配料、成型和高温烧结等工序人工合成的无机非金属材料。 性能：与金属材料相比，陶瓷材料一般由共价键、离子键或混合键结合而成，键合力强，具有很高的弹性模量和硬度。陶瓷材料理论强度高于金属材料，但因其成分、组织复杂且内部缺陷多，故实际强度比金属低，室温下几乎无塑性。,前言,从整体上看，陶瓷是硬而脆的高熔点材料，具有低的导电性和导热性，良好的化学稳定性和热稳定性，较高的压缩强度和一些独特的性能，如绝缘、电、磁、声、光、热及生物相容性等。 应用：机械、电子、宇航、医学、能源等各个领域。,5.1.1 陶瓷的分类 陶瓷：

2、无机非金属材料 功能陶瓷 电子陶瓷、高温陶瓷、光学陶瓷、高硬陶瓷等 功能陶瓷具有电绝缘性、半导体性、磁性、化学吸附性、生物适应性、耐辐射性等多种功能。 工程结构陶瓷 氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷 工程结构陶瓷强调力学性能，以及耐高温、超硬度、高绝缘性、高耐磨性、抗腐蚀性等。,5.1 陶瓷材料的分类与性能,常见结构陶瓷的分类,5.1.2 结构陶瓷的性能特点 物理性能 线胀系数低，10-5 10-6 K-1 熔点高，可在2000-3000下工作且保持室温强度 化学性能 组织与化学结构稳定，具有较强的抵抗酸、碱、盐以及熔融金属腐蚀的能力, 力学性能 离子键（如Al2O3）或共价键（如Si3N4、SiC）

3、，晶体结构具有明显的方向性，多晶体滑移系很少。 几乎不产生塑性变形，呈脆性，抗冲击能力较差，硬度和室温弹性模量较高，陶瓷致密性低，故抗拉强度很低，而抗压强度较高。,5.1.3 几种常用的结构陶瓷 氧化物陶瓷 氧化铝陶瓷 主要成分：Al2O3、SiO2 晶体结构：-Al2O3 -Al2O3 -Al2O3 主要性能：硬度高、耐磨性好、耐高温、耐腐蚀以及良好的电绝缘性能，韧性低、抗热振性差、不能承受温度的急剧变化。, 部分稳定氧化锆陶瓷（PSZ） 主要成分：ZrO2 + MgO、Y2O3、CaO、CeO2等稳定剂 晶体结构：t-ZrO2 四方结构 c-ZrO2 立方结构 m-ZrO2 单斜结构,主要

4、性能： a）MG-PSZ：抗弯强度800MPa，断裂韧度10MPam1/2 b）Y-PSZ：抗弯强度800MPa，最高达1200MPa，断裂韧度10MPam1/2以上 c）PSZ-Al2O3：抗弯强度2400MPa，断裂韧度达17MPam1/2 PSZ用于发动机元件，600时抗弯强度可达981MPa。, 非氧化物陶瓷 氮化硅陶瓷 主要成分：Si3N4 晶体结构：六方晶系，极强的共价键 -Si3N4 ，- Si3N4 主要性能：强度高。反应烧结瓷抗弯强度200MPa，热压烧结瓷组织致密,强度800-1000MPa。 硬度高，仅次于金刚石等。摩擦系数很低，具有自润滑作用。结构稳定耐腐蚀，抗热振性好

5、。, 碳化硅陶瓷 主要成分：SiC 晶体结构：金刚石结构，共价键 2100以上：-SiC（六方） 2100以下：-SiC（立方） 主要性能：高温强度高，在1400时抗弯强度500-600MPa。具有很好的抗磨损、耐腐蚀、抗蠕变性能等。, 赛隆陶瓷（Sialon） 主要成分： Si3N4 + Al2O3 主要性能：物理性能接近-Si3N4 化学性能接近Al2O3 注：目前常压烧结强度最高的陶瓷材料。,5.2 陶瓷连接的基本要求,5.2.1 陶瓷连接形式 陶瓷-陶瓷 陶瓷-金属 陶瓷-非金属 陶瓷-半导体 5.2.2 接头性能要求 较高的强度 真空气密性 接头残余应力最小，具有耐热性、耐蚀性和热稳

6、定性。 焊接工艺简单、过程稳定，成本低。,5.2.3 陶瓷与金属焊接性问题 陶瓷钎焊的润湿性 陶瓷为离子键和共价键，电子配位非常稳定,很难被金属键的金属润湿或根本不润湿，钎焊时需对陶瓷金属化处理或用活性金属钎料。 陶瓷与金属的热胀系数 陶瓷线胀系数小，金属线胀系数大，钎焊界面形成较大热应力，一般沿陶瓷侧产生裂纹并引发断裂。, 陶瓷与金属的力学性能 陶瓷硬度和强度高而塑性差，不易变形，钎焊表面要求平整。通常采用中间金属层来降低对陶瓷表面加工的要求。 陶瓷导电性差或基本不导电，故难用电焊方法焊接。 陶瓷与金属的结合界面原子结构能级的差异。,5.3 陶瓷的连接方法, 钎焊法 陶瓷金属化法 活性金属法

7、 陶瓷熔接法 一氧化铜法 非晶体合金法 超声波钎焊法 激光活化钎焊法 熔焊法 激光焊法 电子束焊法 电弧焊法 固相连接法 气体-金属共晶法 各向同时加压法（HIP法） 附加电压连接法 反应连接法 扩散连接法,几种陶瓷与金属的连接方法,5.4 陶瓷与金属的钎焊,5.4.1 陶瓷表面的金属化 （两步法：陶瓷表面合金化+普通钎料钎焊） Mo-Mn法金属化 在Mo+(10-25%)Mn粉末中加入适量硝酸棉溶液、醋酸丁脂、草酸二乙脂等，经球磨稀释制成金属膏剂后均匀涂敷在陶瓷钎焊面上。 放入氢气炉中高温烧结形成金属化层，然后镀一层镍，再进行二次烧结，最后用钎料将金属镀层与金属钎焊在一起。,常用的Mo-Mn

8、法金属化配方和烧结工艺参数, 蒸镀法金属化 将陶瓷件放入真空镀膜机真空室内，先蒸镀Ti再蒸镀Mo形成金属化层，然后再电镀一层2m厚的Ni，最后用AgCu28钎料进行钎焊。 溅射法金属化 在充入一定压强氩气的真空容器中，利用气体辉光放电产生的正离子轰击靶面，将靶面材料溅射到陶瓷表面形成金属化层。 第一层：钼、钨、钛、铬等 第二层：铜、镍、金、银等, 离子注入法金属化 在真空容器内通入适量氩气，先利用氩的正离子轰击清洗陶瓷表面，然后开始加热金属热丝使之蒸发，金属蒸气在电场作用下被电离成正离子冲向陶瓷表面形成牢固金属涂层。 热喷涂法金属化 将Si3N4陶瓷预热到铝熔点以上，利用低压等离子喷涂技术在陶

9、瓷表面喷一层2m的铝，然后再喷一层200m的铝，最后以铝层为钎料直接钎焊。,低压等离子弧喷涂系统,5.4.2 陶瓷钎焊的钎料 陶瓷金属化后进行钎焊，使用最广泛的钎料为BAg72Cu。 常用的钎料,5.4.3 陶瓷金属化钎焊工艺 清洗：陶瓷件 超声波清洗，去离子水清洗并烘干；金属件 碱洗、酸洗，流水冲洗并烘干。 涂膏剂：涂层厚度30-60m 金属化：涂好陶瓷件放入氢气炉烧结 （1300-1500/0.5-1.0h） 镀镍：在Mo-Mn层上电镀一层厚度4-5m的镍, 装架：将处理好的陶瓷件和金属件装配好，并在焊缝处装上钎料 钎焊：在氢气炉或真空炉内钎焊 检验：强度、气密性、热冲击、绝缘性等,Mo-

10、Mn法陶瓷金属化钎焊工艺流程,石油仪器中使用的陶瓷探针元件的钎焊, Mo-Mn法在Al2O3陶瓷管内外金属化 金属化层表面电镀35厚度的镍 选用BAg72Cu钎料 钎焊温度850，保温时间5min，真空度10-1Pa,1紫铜 2陶瓷 3不锈钢,5.4.4 陶瓷与金属的活性金属法钎焊 （一步法：采用活性钎料直接钎焊） 活性钎料 过渡族金属（Ti、Zr、Hf、Nb、TA等）具有很强的化学活性，它们对氧化物、硅酸盐等有较大亲和力，可通过化学反应在陶瓷表面形成反应层实现冶金连接。 通常用Ti作为活性元素，可钎焊氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷以及各种无机介质材料。,几种常用的活性金属法比较, 活性钎焊工艺 清

11、洗：陶瓷件 超声波清洗，去离子水清洗并烘干；金属件 碱洗、酸洗，流水冲洗并烘干。 制膏剂：钛粉+硝棉溶液+少量草酸二乙脂，调成膏状 涂膏剂：活性钎料膏剂均匀涂敷陶瓷封接面上，厚度25-40m, 装配：膏剂晾干后的陶瓷件与金属件及AgCu28钎料装配在一起 封接：在真空炉内封接 真空度510-3 Pa 钎焊温度820-840 保温时间3-5min 检验：耐烘烤性能、气密性、真空器件还检验漏气、热冲击、绝缘强度等,活性金属法陶瓷钎焊工艺流程,5.4.5 新型活性钎料的开发 近年来,有关活性钎料的研究主要集中在以下方面: 开发新的活性钎料 界面反应过程的深入研究 耐高温接头的制造 针对热应力进行陶瓷

12、-金属接头的优化,1)复合钎料的开发 活性金属钎料+金属或非金属颗粒或纤维 例如:美国New York 大学将镀镍和不镀镍的碳纤维按一定的比例添加到Ag-Cu-Li0.3共晶合金粉末中制备出复合钎料. 碳纤维作用:降低钎料线胀系数 被焊材料:Al2O3陶瓷 + 可阀合金 钎焊参数:T=830-870; t=40-60min; P=10MPa,接头性能:碳纤维表面镀Ni的复合钎料钎焊的接头强度高于不镀Ni的接头强度;添加20%体积百分数镀Ni的复合钎料,其剪切强度是不加碳纤维时的三倍。 2) Zr活性钎料的开发 Ag-Cu合金钎料+活性元素Zr 例如:韩国Inha大学研制以Zr为活性元素的活性钎

13、料，提高接头的强度。,钎料:Ag-Cu-Zr、Ag-Cu-Zr-Sn5、Ag-Cu-Zr-Al5 被焊材料:Al2O3陶瓷 + Ni-Cr钢 钎焊温度:T=750-950 接头强度：131.4KPa 140.5MPa 112.3MPa 3) 低熔点活性钎料的开发 韩国Dae Huh研制In基钎料（In-Ti、In-Ag-Ti、In-Ag-Cu-Ti），钎焊AlN和Cu。,被焊材料:AlN陶瓷 + Cu 钎焊温度:T=650-900 钎焊结果：In基钎料对AlN陶瓷具有很好的润湿性，并形成强的连接，且接头强度在200-800之间基本不变。 用In基钎料钎焊AlN与Cu接头，钎焊温度比Ag-Cu基

14、钎料低150 。,4) Ag-Cu-Ti钎料的优化与改进 钎料：Ag-Cu-Ti、Ag 被焊材料： Al2O3陶瓷 + Ti 工艺1：用不同含Ti量的Ag-Cu-Ti直接钎焊Al2O3和Ti 工艺2：在陶瓷表面涂TiH2后用Ag钎焊Al2O3和Ti 结果：a） Ag-Cu-Ti3效果最好，力学性能和耐电化学腐蚀性能最佳。 b）在陶瓷表面涂TiH2可改善接头抗弯强度，并可直接用Ag非活性钎料进行钎焊实现很好的连接，不失为较好的简便方法。,5) 减少界面脆性相的方法 波兰有人在钎焊Al2O3陶瓷与Fe-Ni42合金时，为防止活性元素进入Fe-Ni42合金产生缺陷，在合金表面镀上5m厚度的Ni、Cu

15、或Ni与Cu一起作为阻挡层。然后用Ag-Cu28钎料在850-900氮气炉中进行钎焊。 结果：合金表面镀Cu时，Fe向钎缝扩散最少；表面镀Ni 或同时镀Cu和Ni时，均能减少Fe向钎缝和陶瓷表面扩散。, 被焊材料表面状态及钎焊工艺对接头的影响 美国Northern Iowa大学用Ag-Cu-175Ti钎料在Ar气中钎焊Si3N4陶瓷与Cu接头，研究了Cu表面粗糙度和加压对接头剪切强度的影响。 结果：Cu表面越光滑，抗剪强度越高； 钎焊时施加少量压力（2.5MPa）,明显提高接头抗剪强度。, 高温接头的钎焊 目前市售活性钎料钎焊接头的使用温度均低于500，需解决接头的耐高温性能。 高温接头：高温

16、钎料；陶瓷材料对高温钎焊的适应性。 钎料：Pd-Ni基，Ni-Au基，Au-Pd基， Ni-Cu基。,德国Aechen大学： Pd58-Ni39-Ti3钎料 在1250下钎焊Si3N4陶瓷，为防止Si3N4 高温分解，钎焊前陶瓷表面先涂Ag-Cu-Ti钎料，然后进行钎焊。 新西兰：Au-Ni36.6-V4.7-Mo1钎料 在真空和氩气中，1000下钎焊Si3N4陶瓷。 接头抗弯强度：316111KPa（真空）；40659KPa（氩气） 800下保持100MPa。,S Kang： Au70-Pd8-Ni22钎料，钎焊Si3N4陶瓷与Ni。 先在陶瓷表面用电子束PVD镀一层3m厚度的Ti、Zr或H

17、f活性元素，然后在1000-1290、5min保温进行钎焊。 结果表明镀Ti的接头抗剪强度最高，可达100MPa，500时抗剪强度为85-105MPa。,日本：Ni-Cu-Ti钎料连接Si3N4陶瓷。其中钎料组成：0.25mmNi+20mCu+5mTi 钎焊温度：115015min 升温速度：5-50/min 结果表明： 5/min时接头强度124- 132MPa； 50/min时接头强度344- 386MPa。, 减小热应力的接头优化 中间层： a）塑性材料 b）线胀系数与陶瓷相近的材料 c）复合使用两种以上中间层 d）陶瓷与金属的连接面由平面改为园弧面，即陶瓷为凸面、金属为凹面。显著降低残

18、余应力峰值。,5.5 陶瓷的扩散焊,5.5.1 陶瓷固相扩散焊 同种陶瓷直接扩散连接 同种陶瓷中间夹一薄层另一种材料 异种陶瓷直接扩散连接 异种陶瓷中间夹一薄层第三种材料 扩散焊优点：连接强度高、尺寸容易控制、适于连接异种材料。 扩散焊缺点：温度高、时间长、设备贵、成本高。,固相扩散焊的主要工艺参数： 加热温度 固相扩散时，反应层厚度： X=K0tmexp（-Q/RT） 接头抗拉强度： b=B0exp（-Qapp/RT） 注：陶瓷与金属连接时，加热温度一般达到金属熔点的90%以上。,接头抗拉强度与连接温度的关系, 保温时间： 固相扩散时，反应层厚度： X=K（Dt）1/2 接头抗拉强度： b=

19、B0 t1/2 其中，B0为常数。 但在一定温度下，保温时间存在一个最佳值。,SiC-Nb接头中反应层厚度与保温时间的关系,保温时间对接头抗拉强度的影响,保温时间对SiC/Nb/SiC接头抗剪强度的影响, 压力： 增大压力，接头强度提高，压力再提高后存在最佳压力值，此时接头强度最高。 压力一般较小，约为0-100MPa。,压力对接头抗剪强度的影响,Al2O3-Pt扩散连接时压力对接头抗弯强度的影响, 陶瓷表面状态： 表面粗糙会在陶瓷中产生局部应力集中而容易引起脆性破坏。,Si3N4-Al接头表面粗糙度对抗弯强度的影响,表面粗糙度0.1m 抗弯强度470MPa 表面粗糙度0.3m 抗弯强度270

20、MPa, 界面反应产物： 固相扩散连接陶瓷与金属时，陶瓷与金属界面发生化学反应形成化合物，化合物性质及性能不同将直接影响接头的连接强度。,各种接头中可能出现的化合物, 连接环境气氛： 真空：接头强度最高 空气：接头强度最低 氮气：接头强度居中,环境条件对Si3N4/Al/Si3N4接头抗弯强度的影响, 中间层材料及厚度： 材料：尽量选用线胀系数匹配的材料。 避免选择生成脆性反应物或使接头耐蚀性降低的材料。 厚度：中间层厚度增大，残余应力降低。,中间层厚度对Al2O3-AISI405接头残余应力的影响, 陶瓷固相扩散焊的应用： Al2O3、SiC、Si3N4、WC陶瓷焊接工艺比较成熟； AlN、

21、ZrO2陶瓷焊接工艺正处于研究中。 详见：P220表8.12 P221表8.13,5.5.2 陶瓷过渡液相扩散焊 固相扩散连接和活性钎焊，因中间层造成材料物理和力学的不连续，故接头较难适应高温和高应力下使用。 要使中间层适于高温使用，则需要中间层的液、固相线温度提高，这样焊接温度提高，而温度提高热应力增大且会使组织和性能变化，对接头造成不利影响。 过渡液相连接法可解决上述矛盾，实现在较低温度下连接的接头可在高温工作状态下使用。, 过渡液相连接机理 局部过渡液相连接（PTLPB） 传统TLPB：在连接温度下形成液相，随着连接时间的延长，扩散液相被高熔点的基体材料消耗，在连接温度下，液相逐渐消失，

22、导致等温凝固。 a）中间层熔化形成薄膜液相 b）液相和固相扩散 c）液相等温凝固 d）固相扩散均匀化,问题：传统TLPB通过微量液相与固相之间等温扩散实现连接，但原子在陶瓷中扩散困难，因此低熔点物质的消耗很难靠陶瓷完成，一般采用多层复合中间层来实现。 复合中间层的设计 低熔点金属薄层+高熔点核心层+低熔点金属薄层 低熔点层液体金属扩散进入高熔点材料，使液相消失； 高熔点层消耗低熔点金属形成合适的高熔点合金或反应产物。, TLP与陶瓷的反应 复合中间层：a）形成过渡液相 b）过渡液相与陶瓷基体反应形成更难熔的化合物 并被消耗 例如：Cu/Nb/Cu连接Al2O3陶瓷，液相Cu与陶瓷反应生成Cu-

23、Al-O难熔化合物，同时消耗了Cu使液相消失。 Ti/Ni/Ti连接Si3N4陶瓷，Ti-Ni共晶液相与陶瓷接触，Ti与Si3N4反应形成TiN，与Ni反应形成Ni3Ti，两者均为高熔点化合物。, TLP与难熔金属的反应 复合中间层：a）形成过渡液相 b）过渡液相与难熔金属反应形成难熔的金属化合 物薄层并被消耗 例如：Sn/Nb/Sn，低熔点过渡液相Sn与Nb可形成三种金属间化合物，通过合适的连接温度可获得其中一种稳定的Nb3Sn相。, 过渡液相（TLP）的润湿性 在陶瓷与金属之间形成的过渡液相，存在两个接触角，1为TLP对金属的润湿角，2为TLP对陶瓷的润湿角。 1+2180：产生润湿。 可

24、见，当1足够锐角时，即使2为钝角也可以润湿。在某些情况下可不需要或减少活性金属元素。但2会影响界面缺陷或裂纹的形状。,过渡液相连接时润湿与接触角的关系, 局部过渡液相连接（PTLPB）的应用 Cu/Pt/Cu复合中间层连接Al2O3陶瓷 原理：Cu与Pt高温下完全互溶，在Cu熔点以上通过Cu向Pt扩散而使液相Cu消失；液相Cu与Al2O3形成Cu-Al-O难熔化合物。 Pt线胀系数与Al2O3陶瓷相近，且具有优良的抗氧化性能。,工艺： 用气相沉积法在Al2O3瓷表面沉积低熔点金属Cu，厚度约3m 用Pt作为高熔点核心材料，厚度127m 连接温度：1150 保温时间：6h 压力：5.1MPa 真空度：1.1-2.710-3 Pa,性能： 焊态接头平均抗弯强度达到16060MPa，最高抗弯强度达240MPa，接近母材抗弯强度的85%。, Cu-Au-Ti/Ni/Cu-Au-Ti复合中间层连接Si3N4陶瓷 4m厚Cu-Au-Ti（熔点910-920）作低熔点过渡液相材料，其中Ti改善润湿性； 25m厚纯Ni作为高熔点核心材料。 在950连接温度时，部分Ni溶入Cu-Au-Ti液相中，且