碳负离子反应

1、碳负离子的反应,第一节 碳负离子的稳定因素、-氢的酸性,烷负离子碱性极强，极不稳定,位引入吸电子基，分散负电荷，有利负离子的稳定,-羰基的物质为负离子同时在诱导和共轭上都提供了特殊的稳定性,互变异构,复习回顾：醛酮的互变异构,多羰基化合物对异构提供了特殊的稳定性。,对结果的一些讨论： 1 强吸电子、大共轭体系的存在有利于形成更加稳定的烯醇式。 2 酸性和烯醇式比例基本有一致性。,3 会影响反应的立体化学因为烯醇式是一个平面型。,一、 羟醛缩合,+,2-丁烯醛,第二节 缩合反应,羟醛缩合的衍生类型,（一）普尔金反应 Perkin Reaction （二）克脑文戈尔缩合 Knoevenagel C

2、ondensation （三）达森反应 Darzen Reaction,(二）Knoevenagel Condensation,活泼亚甲基,弱碱,使用（吡啶、哌啶、胺）等有机弱碱，目的是为了抑制羟醛缩合的副反应,高活性的醛易与各种活泼亚甲基物质反应 酮需要和酸性更强的亚甲基反应,1，3双官能团化合物经常有脱羧等后续反应，被广泛地用于合成,（三） Darzen Reaction,醛酮+-卤代酸酯 + 强碱=，-环氧酸酯,该反应的意义在于环氧生成物经过后续反应可以制备新的醛酮,复习重要反应：Michael addition,请翻回，不饱和醛酮复习机理。该机理也是一个碳负离子机理，属于要求内容。,内

3、容扩展： 除了，不饱和醛酮以外，该反应，不饱和酯、 ，不饱和腈都能发生。,反应用碱为醇钠、季铵碱、氢氧化钾/钠等各种强碱,二、克莱森缩合Claisen condensation,三乙（乙酰乙酸乙酯）的制备,有-H的酯 强碱至少是醇钠级别的碱,机理,PKa 11,PKa 16,只有一个-H的酯 反应情况比较特殊,反应到这里，没有-H来提供单向酸碱反应的动力了！,强碱，加强第一步的转化率,Dieckmann Condensation (狄克曼缩合 ),分子内酯缩合反应成五元或六元环的-酮酸酯,产物有-H，有继续反应的可能,有水解脱羧的可能,交叉缩合 不同的具H 的酯进行酯缩合时，可能有四种产物，在

4、合成上无意义,常见的用于交叉缩合的酯,酮酯缩合 酮-氢的酸性强于酯的-氢，在碱性催化剂作用下酮提供-氢形成烯醇负离子，作为亲核试剂进攻酯发生亲核加成-消除反应，生成-二羰基化合物。,各种酯缩合被常用于增加碳链和官能团的各种反应,逆分析,第三节 -二 羰基化合物的烷化、酰化和在合成中的应用,一 乙酰乙酸乙酯 二 丙二酸二乙酯,一 乙酰乙酸乙酯 1.分解方式：酸式分解和酮式分解,酸式分解有替代方法，不重要,酮式分解合成的一个重要方法,2. 烷基化和酰基化,酰基化,教材上讨论了用碱和溶剂的问题，但即使反应存在很多问题，醇钠事实上仍然是比较常用的碱，因此以后的条件统一写醇钠，溶剂可以不写。,烷基化,3

5、.在合成上的应用 主要用途是合成甲基酮类衍生物 也可以合成其他一些有甲基酮主干结构的化合物,烷化时引入的卤代烷部分,乙酰乙酸乙酯的残留片段,甲基酮衍生物合成分析和实例： 由三乙和合适卤代物合成,分析： (1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。 (2) 将目标产物的结构与丙酮比较，确定引入基团。 (3) 最后确定合成路线。写全反应步骤和反应条件。,注意：当引入基团不同时，通常是先引入体积较大的基团。,合成双羰基化合物,+ 3C化合物,长链多卤烃通过三乙的自环合,该类反应为成环的又一个重要方法。反应时要注意控制量比：三乙1mol，卤烃1mol，碱2mol。否则可能发生三乙分子间交联。,结构类似物的反应,羰基酯具有类似三乙的结构，可以发生和三乙相似的反应。,分析：,二、丙二酸二乙酯,制法：,合成步骤基本和三乙一样，先烷化再水解。,合成分析：,一元酸：,二元酸:,环酸（3-6元环）,用丙二酸二乙酯合成 （04年 药大 研）,第四节 烯胺的反应,复习：烯胺（见醛酮）,酸性条件 仲胺多环状,四氢吡咯 吗啉 六氢吡啶,烯胺的