化学反应动力学-第八章-催化反应动力学

1、第八章、催化反应动力学,共八节,第八章、催化反应动力学,催化剂与催化作用 催化作用的共同特征 均相催化的HerzfeldLaidler机理 酸碱催化反应 络合催化反应 酶催化反应 自动催化反应 复相催化剂的活性及影响因素,8-1,8-2,8-3,8-4,8-5,8-6,8-7,8-8,8-1 催化剂与催化作用,催化剂一种能改变化学反应速率但本身又 不参与最终产物的物质。 催化剂两方面作用:加速和抑制。 催化作用概括来说就是对化学反应速率的 一种作用,反应物种以外的少量其他组分能引起 反应速率的显著变化,而这些物种在反应终了时, 不因反应而改变其数量和化学性质,这类作用就 是催化作用。,通常,人

2、们感兴趣的是正催化作用。然而,负催化 作用有时也具有积极的意义,例如橡胶的防老 化、金属的防腐蚀、燃烧作用中的防爆震等。如 果反应产物之一也能对反应起催化作用,则称为 自催化作用。自催化的特点是反应开始时有一个 诱导期,这时由于产物少,反应速率不快,随着产 物的积累,反应速率随时间迅速加快,经一最高点 后,速率才下降,这是由于反应物已消耗太多所致,8-1 催化剂与催化作用,催化反应分均相和复相两类。反应物和催化剂 处于同一相中而不存在相界面的反应称为均相 催化反应。 例如,NO2催化SO2氧化成SO3的气相反应,酸和 碱催化酯水解的液相反应等都是均相催化反应。 若反应物和催化剂不是同一相,在它

3、们之间存在 着相界面,这时反应在相界面上进行,称它为复 相催化反应。,8-1 催化剂与催化作用,还有一类十分重要的生物催化剂酶,不适 用于这种分类.酶是复杂的有机分子,通常含有一 个蛋白质,形成一亲液胶体,它不是均相体系也 不是复相体系,而是介于二者之间,因此酶催化 既不属于均相催化也不属于复相催化, 由于反应发生的部位不同,各种催化反应也 各有其特点。工业上用的催化剂往往是由多种单 质或化合物组成的混合体。,8-1 催化剂与催化作用,催化剂通常分成主体和载体两部分。主体 由主催化剂、共催化剂和助催化剂构成，它是起 催化作用的根本性物质,没有它不存在催化作用。 例如，合成氨的催化剂是由金属铁、

4、Al2O3和K2O 组合而成的多组分混合体,其中,无论有无Al2O3 和K2O,金属铁总有催化活性,只是催化活性的大 小和寿命的长短不同。但如果催化剂中没有铁, 则根本没有催化活性。,8-1 催化剂与催化作用,如果某一催化剂中,含两种单独存在时都具有催 化活性的物质,但各自的催化活性大小不同,则活 性大的为主催化剂,活性小的为共催化剂,且由于 二者的组合使用导致催化活性大大提高。助催化 剂是提高主催化剂的活性、选择性以及改善催化 剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的 组分。助催化剂本身并无催化活性,但只要添加 少量的助催化剂,即可显著改进催化剂的性能。,8-1 催化剂与催化作用,催化剂除

5、了上述几种主要组成外,有时还 要添加抑制剂、稳定剂等组分。如果在主催化 剂中添加少量的某种物质,能使主催化剂的催 化活性适当降低,甚至大幅度下降,则所加的这 种少量物质称为抑制剂。抑制剂的作用与助催 化剂的作用正好相反。,8-1 催化剂与催化作用,8-2 催化作用的共同特征,虽然不同催化剂的催化作用是多种多样的,但就 其最基本的作用原理来说,它们存在着不少共同 点,分八个方面加以讨论： (1)催化作用最基本的共同点在于少量催化剂的存在可以大幅度地改变反应速率。虽然催化剂在反应终了时其化学组成不变,但催化剂对于反应并非单纯惰性背景的提供者,而是反应的积极参加者。因此,通过反应以后,催化剂的物理形

6、态往往发生改变。,例如用氯酸钾制备氧气时加入二氧化锰作催化 剂,反应结束后,二氧化锰变为粉末状,且失去了 催化作用能力。在实际反应中,还是有极少部分 的组分可以和反应物、中间物、产物或杂质发 生作用,例如对于酸催化反应,在溶液中发生下列 反应： 酸催化剂由中性的分子变成了离子。,8-2 催化作用的共同特征,(2)由于催化剂参与反应过程,当加入的催化剂 浓度不太大时,催化剂的催化作用常与其加入量 有关,近似地与其加入量成正比(其他对比条件 相同)。例如,一化学反应当无催化剂时其反应 速率常数为k0,当催化剂浓度为c时,其表观反应 速率常数为:,8-2 催化作用的共同特征,式中,kc为与催化剂浓度

7、无关,是由催化剂本性及 温度确定的常数,常称为比催化活性。其本质上 也是催化反应的速率常数。若以k表对c作图应得 一直线。例如,在盐酸-氯化亚铜作用下,4-氯化- 1,2-丁二烯的催化异构化反应是一个一级反应, 在催化剂(氯化亚铜)的不同浓度c下,测得其表观 反应速率常数k表,再以k表对c作图可得如图所示 的直线。,8-2 催化作用的共同特征,（a）图为4-氯化-1,2-丁二 烯的催化异构化反应的表观速 率常数对催化剂浓度的依赖关 系。此直线通过原点,表明无 催化剂时反应基本上不进行 (k0是零)。（大图）,（b）图为葡萄糖变旋反应表观 速率常数对于催化剂浓度的依赖 关系。上述反应其k表与c之

8、间的 关系直线并不通过原点。截距 k00。（大图）,8-2 催化作用的共同特征,4-氯化-1,2-丁二烯的催化异构化反应的表观速率常数对催化剂浓度的依赖关系,8-2 催化作用的共同特征,葡萄糖变旋反应表观速率常数对于催化剂浓度的依赖关系,(3)对于可逆反应,催化剂同时等倍率地改变 正、逆两个方向的速率。即：只能改变达 到平衡的时间,而不能改变达到平衡时的 状态,不能改变平衡常数。 催化剂的加入,并不改变反应过程的始末状态, 由热力学原理可知,反应过程的吉布斯自由能 的改变仅与始末态有关,而与过程的途径是无 关的。,8-2 催化作用的共同特征,因此,无论是否存在催化剂,对一定反应其吉布 斯自由能

9、的改变是确定的,所以对平衡常数应不 产生影响。对于一个已经处于热力学平衡状态 的反应体系,再加入催化剂不会改变体系的化学 平衡状态。例如使下列反应在等温时： 在催化剂的参与下进行。,8-2 催化作用的共同特征,假设此催化剂能使平衡向右移动,则有较大的吉 布斯自由能值的降低,可对外做出较大的有用功; 若再使逆反应在没有催化剂的条件下进行,使产 物复原为反应物,需加入比较小的功。这样,仅 通过催化剂的一放一取, 反应的一往一复，始 末态没变,体系内能没有改变,所得的功是由热 转化来的。,8-2 催化作用的共同特征,利用上述方法,即可在恒温下将热完全转变为功 了,这便是第二类永动机,显然这是不可能的

10、,因 为它违背热力学第二定律,故催化剂不会影响已 达平衡的反应体系状态。正因如此，催化剂必 然以同样倍数加速正、逆反应，因为： 例如以CO和H2为原料合成甲醇:,8-2 催化作用的共同特征,上述反应是在高压下进行的,且包含两种气体, 要找到合适的催化剂进行直接试验是比较困难 的。但是甲醇的分解反应却是在常压下进行的, 因此可以在常压下试验各种物质对甲醇分解反 应的催化效率,这是极为方便的。 对甲醇分解反应为优良的催化剂,亦常常是(也 有例外)合成它的有效的催化剂。,8-2 催化作用的共同特征,应该指出,上述特点的前提条件是催化剂本身没 有变化或很少变化。尽管在反应过程中,催化剂 的化学组成是不

11、改变的,但其物理状态的变化从 表观上可以“改变”平衡。例如以硫酸作为催化剂 使有机物(如醇类)脱水的反应,所生成的水使硫 酸稀释而使平衡“移动”,显然这种现象不违背热 力学的规律。,8-2 催化作用的共同特征,(4)催化剂只能加速热力学允许的反应进行,而 不能“引起”热力学所不允许的反应的实现。所以 在平常寻找催化剂之前,首先需知道或研究该反 应本身在规定的条件下是否为热力学上可能发 生的反应,亦即先根据热力学原理研究其化学平 衡的位置。由此可见,热力学原理的了解和掌握 之必要性以及热力学和动力学的研究与应用的 相辅相成的关系。,8-2 催化作用的共同特征,应该指出,上述特点并不意味着凡是催化

12、剂存在 时可以进行的反应,当催化剂不存在时反应必须 仍可进行,即便是十分缓慢.也就是说,并不意味 着凡是热力学允许的反应,在不具备动力学的条 件下反应亦能缓慢进行。 例如,某一单分子气相反应,活化能为335kJmol-1, 在室温下每立方厘米中的活化分子的数目约为:,8-2 催化作用的共同特征,其中，2.71019为通常情况下每立方厘米气体 中分子的总数目。几乎不存在一个活化分子。 该单分子反应的速率约为: r =10131.410-39=1.410-26分子cm-3s-1 式中指前因子A取正常值,即1013s-1。上式说明, 大约经历71025s或21018年才有一个分子反应, 因此,可以说

13、,在此情况下,这类反应可以认为 实际上根本不进行。,8-2 催化作用的共同特征,按照热力学的观点,一种反应物可以进行的反应 往往是多种的,在适当的反应动力学条件下,如 选用适宜的催化剂,只有某一种或某几种反应进 行,其他可能的反应其基元化学物理反应也还未 进行，反应物早已消耗殆尽。由此表明,热力学 可能发生的反应,实际上的发生还必须具备适当 的反应动力学条件。,8-2 催化作用的共同特征,(5)催化剂是化学反应的积极参与者,由于催化 剂的存在往往改变反应机理,其表观特征是降低 原反应的活化能。 例如碘作为催化剂使醚类物质的分解: 乙醚分解E=224.7kJ/mol，加入碘E=114.9kJ/m

14、ol; 丙醚分解E=254.1kJ/mol，加入碘E=117.6kJ/mol。,8-2 催化作用的共同特征,通常对非催化反应其活化能约为180130kJ/mol, 而对催化反应其活化能约为13070kJ/mol。显 然,表观活化能的下降是催化剂作用的普遍现象, 原来是一步的反应,当加入催化剂以后,反应可以 分步进行。下面给出一个催化反应最简单的图示, 可与非催化反应历程进行对比。（如图所示）,8-2 催化作用的共同特征,下图所示为两种历程时,反应进程中能量变化的 情形。在有催化剂存在的情况下,反应沿着活化 能较低的新途 径进行。图中 的最高点相当 于反应过程的 中间状态。,8-2 催化作用的共

15、同特征,活化能与反应的途径,非催化反应和催化反应的活化能,设催化剂K能加速反应 ，其机理为： 若第一个反应能很快达到平衡，则： 或 总反应速率为：,8-2 催化作用的共同特征,在上式中，表观速率常数为： 上述各基元反应的速率常数可用阿伦尼乌斯公式 表示，所以： 故催化反应的表观活化能 E表为E表=E1+E3-E2。能峰 的示意如图所示。,8-2 催化作用的共同特征,非催化反应要克服一个活化能为E0的较高的能峰, 而在催化剂的存在下,反应的途径改变,只需要克 服两个较小的能峰(E1和E3)。 应当指出,催化剂能使反应活化能降低,从而导致 反应加速,这种说法并不完全。对于某些催化反 应来说,其活化

16、能并没有改变多少,或者没有改变, 甚至有的还增加,但反应确实加速了,究其原因在 于催化剂的加入,改变了原有的反应机理。,8-2 催化作用的共同特征,例如下面反应: 此反应要一步完成需要三分子碰撞,这种机会显 然是非常少的,这个反应虽然反应趋势很大,但 反应速率却是十分缓慢。正是由于这个原因,人 们向反应体系中加入了二价锰离子Mn2+之后,它 参与了中间的分步反应:,8-2 催化作用的共同特征,这样,每步反应均为双分子反应,分子之间碰撞的 机会要大得多了,所以反应速率随之增加。上述 例子说明,通过反应机理的改变,也可以促使频率 因子发生变化,从而导致表观反应速率常数增大 而加速反应。,8-2 催

17、化作用的共同特征,故按过渡状态理论的观点,应是催化剂降低了反 应的活化自由能 。因此,尽管反应的活化焓 没有降低或甚至是增加的,但可因其 的增大而改变k表,从而加速反应。 (6)催化剂可与反应物之一作用生成中间化合物 或活化络合物,这是对催化剂的基本要求,即积极 参与中间反应;,8-2 催化作用的共同特征,同时,由于催化剂并非反应的最终产物,反应结 束时不能消耗掉,而要容易地重新“游离”出来, 故所生成的中间化合物或活化络合物亦须相当 地活泼,能与另外的反应物发生作用,并能有很 大的趋势重新释放出催化剂。上述各步骤可用 下式表达:,8-2 催化作用的共同特征,因此,那些不易与反应物作用的,或虽

18、然容易与 反应物作用却形成稳定化合物的物质是不能作 为催化剂使用的。对于不稳定中间物来说,可以 是离子型结构的,如上例中的Mn3+、Mn4+, 还可 以是分子型结构的。,8-2 催化作用的共同特征,例如下列反应中的NO就是不稳定的分子型的中 间物： (7)催化剂具有较强的选择性。许多反应物往往 由于选择不同的催化剂而进行(或主要进行)不同 的反应,称之为催化剂的不同选择性。例如,可 以采用不同的催化剂由乙醇制备不同的产物:,8-2 催化作用的共同特征,8-2 催化作用的共同特征,因为催化剂在反应过程中是参与作用的,故对某 个或某种类型反应有效的催化剂对另一个或另 一种类型反应并不一定有效,这就

19、是催化剂的选 择性。有的催化剂有高度的选择性只能加速一 定的反应(如酶催化等)。有的催化剂则可以加 速许多不同的反应(例如铂催化剂可以加速氧化、 加氢、脱氢、聚合等许多反应)。,8-2 催化作用的共同特征,也有的反应可以为许多催化剂所加速(例如二氧 化硫的氧化所用的催化剂有铂、二氧化氮以及 钒或铁的氧化物等)。总之，催化剂的选择性是 一个颇为复杂多样的问题。催化剂的选择性的 特征,在技术上具有很大的重要性。利用它可以 挑选单独的或混合的催化剂,按人们的愿望使反 应过程向着需要的方向进行。,8-2 催化作用的共同特征,催化剂的选择性当然与反应条件(例如温度、压 力等)有关,这方面在优选催化剂时要

20、特别注意。 例如乙醇用相同的催化剂Al2O3或ThO2脱水反应, 在350360时主要产物是乙烯,而在250左右 时则主要得到的却是乙醚。 (8) 在催化剂或反应体系中加入少量的杂质常可 以强烈地影响催化剂的作用,这些杂质可起助催 化剂或毒物的作用。,8-2 催化作用的共同特征,不仅如此,同样化学组成的催化剂由于制备方法 上的差异,导致其物理性质或状态的不同,如晶 体结构的不同、晶粒大小的不同等,均会使之催 化效率发生很大变化。 催化剂在使用过程中这类物理变化也会导致其 催化作用能力的大幅度改变,这对复相催化过程 尤为明显。有的催化剂在使用过程中活性下降 很快,必须频繁地再生,例如一般的裂化反

21、应。,8-2 催化作用的共同特征,有的催化剂开始使用时,催化活性很不稳定,必须 使用一段时间以后才能使其催化活性基本稳定, 如图所示的乙烯在一种银催化剂上氧化为环氧乙 烷的反应就是一例。 催化剂的敏感性对 于催化反应动力学 的研究是必须密切 关注的。,8-2 催化作用的共同特征,HerzfeldLaidler反应机理 HerzfeldLaidler机理的动力学处理 催化反应的活化能,8-3 均相催化的Herzfeld-laidler机理,8-3 均相催化的Herzfeld-laidler机理,均相催化反应催化剂和反应物质处于同一 相中的反应，包括气相催化和液相催化。气相 均相催化反应多为链式反

22、应；液相均相催化反 应分为酸碱催化、络合催化和酶催化等。 一、Herzfeld-Laidler反应机理 其机理可表示为:,式中,A、S、X和B分别是反应物、催化剂、不 稳定中间物和产物;Y是与X同时生成的产物,W 与X作用可生成产物B和Z。Z可以是催化剂或其 它组元,k1、k-1 和k2 分别为相应的反应速率常数。 例如：水合乙醛在丙酮溶液中的酸催化脱水反 应，其可能的机理为：,一、Herzfeld-Laidler反应机理,其中 的脱水过程极易进行,故可合 并考虑之。在此情况下B为CH3CHO,而Z为HA (催化剂)和H2O。,一、Herzfeld-Laidler反应机理,二、Herzfeld

23、-Laidler机理的动力学处理,Herzfeld-Laidler机理有两种情况： 中间化合物极不稳定,一旦有中间化合物(X)产生,就立刻沿着式(2)的反应过程进行,生成产物(B和Z), 亦即k2值大而k-1值小,这种机理包含的中间络合物称为范特霍夫(VantHoff)络合物; 络合物较为稳定,式(1)的可逆反应非常容易达到平衡,而不容易进行式(2)反应过程,亦即k-1值大,而k2值小,这种情况所包含的中间络合物称为阿仑尼乌斯络合物。,显然,从上述反应机理所涉及到的两种情况,可 以采用似稳态法和准平衡法来求得均相催化反 应的速率表示式。 1.似稳态法按照Herzfeld-Laidler机理,若

24、中间物 X满足似稳态法处理的条件,即 ，则：,二、Herzfeld-Laidler机理的动力学处理,若令 和 分别代表反应物和催化剂的表观 浓度,即其游离态浓度(cA和cS)与中间物浓度(cX) 之和,故有： 所以： 由于中间物极不稳定,故cX 很小,若忽略 项, 则：,二、Herzfeld-Laidler机理的动力学处理,因此，总包反应的反应速率为： 当 ，即催化剂浓度很小时，反应速率与 催化剂的表观浓度 成正比（在此未考虑非催 化反应部分的贡献）,二、Herzfeld-Laidler机理的动力学处理,2.准平衡法 依据Herzfeld-Laidler机理,若中间物进一步反应 为产物比其回复

25、为原反应物更困难即： 则第一个可逆反应建立一准平衡,其平衡常数应 为: 则有： 式中,cA、cS分别为平衡时反应物和催化剂的浓度,二、Herzfeld-Laidler机理的动力学处理,若以cA、cS分别表示反应物和催化剂的起始浓度, 又设达平衡时反应物有nmol转变为生成物，则： 所以： 产物B的生成速率可由式子： 反应步骤决定。,二、Herzfeld-Laidler机理的动力学处理,即： 当 ,即开始时催化剂的浓度很小,反应 物的浓度则相对甚大,比产生的中间物也大得 多,即 ,此时平衡常数为: 在此种情况下：cX=n。,二、Herzfeld-Laidler机理的动力学处理,所以： 反应速率为

26、： 时，则： 即反应物起始浓度甚低时,反应速率与反应物的 初始浓度 成正比;若 时,反应速率与 无关,则：,二、Herzfeld-Laidler机理的动力学处理,当Y或W不存在时，在上述公式中，只需将cY或 cW改为1即可。在均相催化反应中形成的中间物 可能不止一种,使用的催化剂可能也非单一,这样 在很多情况下,其反应机理比上HerzfeldLaidler 机理更加复杂,反应速率对反应物和催化剂浓度 的依赖关系也不一定是单调增加的。,二、Herzfeld-Laidler机理的动力学处理,三、催化反应的活化能,1.生成阿伦尼乌斯络合物的反应活化能 对于Herzfeld-Laidler机理中生成阿

27、伦尼乌斯络合 物的情况,如果开始时催化剂的浓度很小,按照准 平衡法求得的反应速率方程为: 当反应体系中不存在Y和W,而Z中只有催化剂, 则有机理如下:,其速率方程为： 上式在不同情况下可进一步简化： 当反应物A浓度很低时，即 ，则： 式中 反应的表观活化能为：,三、催化反应的活化能,当反应物A浓度很高时，即 ，则： 式中， 。反应的活化能为： 生成阿伦尼乌斯络合物的反应的各活化能之间 的关系如下图（1）所示：,三、催化反应的活化能,2.生成范特霍夫络合物的反应活化能,对于生成范特霍夫络合物的反应，按照似稳态法得到的速率方程为 若开始时催化剂浓度较低，即 ，并且设W和Y都不存在，则上式可以简化为

28、,(1)当反应物A浓度较低时，即 ，则,这就是生成阿伦尼乌斯络合物反应的情况。,其中,也就是说，在k2 k-1的情况下，似稳态法处理的结果等于平衡法处理的结果。由上可见，准平衡法为似稳态法在一定条件下进一步处理的结果。 （2）当反应物A浓度较高时， 则 反应的表观活化能为： 生成范特霍夫络合物的反应的各活化能之间的关系如下图（2）所示。,狭义酸碱催化 广义酸碱催化,8-4 酸碱催化反应,在溶液反应中,不乏以酸碱催化的例子,例如在 硫酸或磷酸的催化下,乙烯水合为乙醇反应式: 在NaOH的催化下，环氧氯丙烷水解为甘油： 在水溶液中,氢离子、氢氧离子、未解离的酸分 子和碱分子以及Brnsted酸和碱

29、都可以作催化剂。,8-4 酸碱催化反应,一、狭义酸碱催化,实践发现,在酸碱催化中最常见的是氢离子(实际 上是水合质子H3O+)与氢氧离子(水脱质子OH-)的 催化反应。氢离子催化反应的通式为: 式中A为反应物，反应速率为： 为以H+为催化剂时的反应速率常数（又称氢 离子催化系数）。,由于在反应过程中不消耗H+,故可把它当作常数 并入 中，因而式子 变为： 由此可以看出，反应速率与反应物的浓度一次 方成正比。对k表式子取对数得： 或 上式表明,若将lgk表对pH作图应得一直线,该直 线的斜率等于-1。,一、狭义酸碱催化,对于氢氧离子的碱催化反应的通式为： 反应速率为： 为氢氧离子的催化系数。对于

30、任一恒定的 氢氧离子浓度， ；而 ， 其中KW为水的解离常数。,一、狭义酸碱催化,所以： 取对数后得： 或： 以lgk表对pH作图应得一直线,其斜率为+1。,一、狭义酸碱催化,当反应体系中存在酸和碱两种催化剂时,并且它 们都可以催化同一个反应时,则反应的总速率与 酸和碱的浓度均有关,反应的总速率为: 其中k0为反应体系中没有催化剂存在时的反应速 率常数,若将上式改写为： 则：,一、狭义酸碱催化,若将 取对数,并近似 认为右侧最大项起主要作用,而略去其他两项, 则得到当非催化反应、酸催化反应与碱催化反 应起主要作用时,表观反应速率常数的对数与 溶液pH值之间的关系。显然,在任一种情况下, lgk

31、表与pH之间均存在线性关系,但其斜率不同, 分别为0、-1与+1。,一、狭义酸碱催化,至于究竟是哪一类型反应起主要作用,不仅与反 应速率常数而且还与pH有关,对于不同的酸碱催 化反应,以lgk表对pH作图,其结果如图所示。,一、狭义酸碱催化,二、广义酸碱催化,1.Brnsted酸碱催化 若Brnsted酸(简称B酸)催化剂是一弱酸,在催化 反应过程中释放出一个质子,则催化过程表示为: 式中,BH为B酸;B-为其共轭碱;Ka是BH的电离平 衡常数;A是反应物;kBH是B酸的催化系数。,该催化过程的反应速率为： 体系的物料平衡为： 当式子 达到平衡时，有：,二、广义酸碱催化,由此可以看出， B酸催

32、化反应的速率与溶液中 的H+的浓度即pH值有关。若在反应过程中pH值 维持不变,则表观上为一级反应,其速率常数为: 在指定pH的不同cB(总)的条件下测定k表,并将k表 对cB(总)作图,得到一条通过原点的直线,二、广义酸碱催化,该直线的斜率为k表/ cB(总),然后改变pH,又得另一 斜率值k表/ cB(总),将一系列的lgk表cB(总)对pH作图, 结果如图所示。,二、广义酸碱催化,式子： 可以分两种情况 加以讨论。 当 时(即pH较小),上式变为: 此时, 对pH作图的直线斜率为零,因而可从 截距上直接求得B酸催化系数kBH。,二、广义酸碱催化,当 时，式子 变为： CH+ 或 以 对p

33、H作图得一直线,其斜率为-1。由图 中可见,两条直线的交点处为pH=pKa。如果一反 应为B酸催化,其lgk表与pH值之间的关系如上图 所示,则可以认为不存在狭义的酸、碱催化作用,二、广义酸碱催化,许多缩醛、原酸酯的水解过程都是B酸催化反应 例如原酸酯的水解机理: 对于B碱催化反应，其反应速率为：,二、广义酸碱催化,若反应过程中pH值保持不变,则表观上为一级反 应,表观速率常数为： 同理,将实验测得的lgk表/cB(总)对pH值作图,其结 果如下图所示。由图可知,两条直线的斜率分别 是0、+1,直线的交点处pH=pKa 。若被B 碱催化 的反应,其lgk表与pH值之间的关系具有如图所示 的形状

34、,则可以认为狭义酸、碱不起催化作用。,二、广义酸碱催化,Brnsted酸碱催化的 对pH值的关系,2.Lewis酸碱催化 在广义酸碱定义中, Lewis酸、碱是依对电子得 失倾向来定义的。凡是能接受电子(对)的分子、 原子团或离子称为Lewis酸(简称L酸);凡是能给 出电子对的分子、基团或离子称为Lewis碱(简称 L碱)。例如： 其中BF3是L酸,而NH3是L碱。,二、广义酸碱催化,L酸催化剂有两种类型,一种是分子型L酸,如 BF3、 AlCl3 、SnCl4、ZnCl2等;另一种是离子 型L 酸,如Cu2+、Ca2+、Fe3+ 等。L酸催化的反 应是按离子机理进行。 例如：AlCl3所催

35、化的Friedel-Crafts反应：,二、广义酸碱催化,AlCl3接受电子对,为L酸,产生正碳离子后按照 下式反应： 催化过程中,催化剂与卤代烃之间生成离子型 络合物,然后正碳离子对苯环亲电进攻,最后一 个步骤是催化剂的复原。,二、广义酸碱催化,L酸的酸强度是指其接受电子对的能力,如果L酸 是金属离子,则可用其电负性表示,大量实验发 现,被L酸所催化的一些反应的速率与催化剂金 属离子自身的电负性有直接关系。在广义的酸 碱催化反应中,对于一固定反应在以不同酸(或 碱)作用下,其催化系数与酸、碱的电离常数Ka、 Kb之间存在着某种关系。,二、广义酸碱催化,早期Brnsted在大量实验的基础上,总

36、结得到如 下关系： 被酸催化的反应 被碱催化的反应 式中,kBH、kB分别为酸、碱催化系数;Ka、Kb分 别为酸、碱的电离常数;ca、 cb、和为常数, 其值取决于反应种类、溶剂种类和反应条件。 上述两式称为Brnsted规则。,二、广义酸碱催化,8-5 络合催化反应,络合催化反应中的催化剂是以金属为活性中心 的无机或有机金属络合物,由于这种催化具有 速率高、选择性好等优点,目前已在聚合、氧 化、还原、异构化、环化、羟基化等反应中得 到广泛的应用。,在反应过程中,催化剂与反应基团直接构成配 位键,形成中间络合物,从而使反应基团活化。 金属特别是过渡金属有很强的络合能力,能生 成多种类型的络合物

37、,过渡金属络合物催化剂 的活性和过渡金属原子或离子的电子结构、 成键特征有关。,8-5 络合催化反应,络合催化的机理，一般可表示为： 式中,M代表中心金属原子;Y代表配体;X代表 反应分子。反应分子X先与具有空位中心的络合 物直接配位,然后转移插入相邻的MY键中,形 成MXY键,插入反应又使空位中心形成,然 后又可重新进行络合和插入反应。,8-5 络合催化反应,络合催化反应中广泛使用的是过渡金属化合物 催化剂,下面以烯类氧化取代反应的催化机理为 例说明络合催化的过程。乙烯在氯化钯及氯化 铜溶液中能氧化生成乙醛,此反应可表示为: 随后CuCl2将Pd氧化成PdCl2,生成CuCl再由氧 或空气中

38、的氧氧化成CuCl2。,8-5 络合催化反应, 通过上述、的反应,PdCl2、CuCl2得以再生, 如此循环往复,反应得以连续进行。+综 合起来得净反应为: 上述反应经过动力学研究和动力学同位素效应 实验,得出如下的反应机理:,8-5 络合催化反应,8-5 络合催化反应,8-5 络合催化反应,此反应机理表明在足够高的Cl-浓度中,PdCl2以 (PdCl4)2-存在,它能强烈吸收乙烯生成C2H4PdCl3- 配位离子(反应),然后配位离子与水作用,发生 配位基置换(反应、),再经插入反应(反应) 和络离子内部重排(反应)得到产物和不稳定的 钯氢化合物,后者迅速分解而产生金属钯。金属 钯经过Cu

39、Cl2氧化后得到PdCl2(反应),而所生成 CuCl又迅速氧化为CuCl2,至此构成循环,反复使用.,8-5 络合催化反应,酶的催化作用 酶催化反应的MichaelisMenten机理 酶催化的抑制作用和激活作用,8-6 酶催化反应,一、酶的催化作用,1.酶的结构 酶是由20种氨基酸所组成的生物大分子,也称为酶蛋白。氨基酸之间通过脱水形成肽键,将氨基酸连接形成长链。氨基酸的组成和排列顺序称为酶的一级结构,酶的一级结构进一步盘旋折叠,形成具有催化活性的空间结构。空间结构可分为以蛋白质一级结构主链骨架上原子在空间的排列,这是二级结构。蛋白质多肽链上所有原子的空间排列为酶的三级结构。而多亚基蛋白质

40、的空间主体构象为酶的四级结构。 酶的活性中心一般位于酶分子的表面具有特定的空间结构，这个特定的空间，又是由酶的结构所决定的。,一、酶的催化作用,2.酶催化的特点 (1)活性大,效率高：酶所催化的反应速率相当快, 有的可高达1014能与酶催化的相比较的非酶催化 反应相当少,非酶催化反应的速率太慢,难观察。 (2)选择性高：酶催化反应中的反应物称为底物, 每种酶都有两种选择性。一种称为底物专一性, 即只能催化一种或一族特定底物的反应,这种专 一性在某些情况下,可以区别两个立体异构体。,例如:D-乳酸及L-乳酸那样的光学对映体。另 一种专一性叫作用专一性,即只能催化某种特 定的反应。这种选择性完全是

41、由酶的特定的空 间结构所决定,有的酶专一性较低(如键的专一 性)只要求化学键相同,也有基团专一性的酶及 绝对专一性的酶,只催化一种底物进行快速反应,一、酶的催化作用,(3)条件温和：酶在温和条件下催化,反应的pH 值为58之间,反应温度为2040内。 (4)可自动调节活性：酶活性的调节控制有多种 方式,如酶浓度的调节,通过诱导或抑制酶的合成 或调节酶的降解来调节酶的浓度,通过激素改变 亚基的水平,而改变酶的专一性,达到调节的目的; 共价修饰调节是在酶上共价引入一个基团,改变 它的活性,除此之外,还有抑制剂和反馈调节等。,一、酶的催化作用,例如,肌肉在运动和静止状态时需用不同量的能 源糖,这一般

42、靠分解糖原(glycogen)来补给。 由于生物体内分解糖源的串联酶(enzymecascade), 可以因外界条件的改变自动调节其活性,因而可 以很容易地满足上述要求。 (5)同时具有均相和多相的特点：酶本身是成胶 态分散溶解的,接近于均相,但反应却从反应物在 其表面上积聚开始,所以又和多相反应相似。,一、酶的催化作用,二、酶催化反应Michaelis-Menten机理,20世纪初,Brown和Henri相继提出了酶和底物 (反应物)的作用是通过酶和底物生成络合物而进 行的。此机理可以表示为: 式中,S为底物;E为催化剂(酶);ES为络合物;P 为产物。首先,酶和底物通过物理力结合形成 酶底

43、物复合物ES,未发生化学变化，并假定 这一步是快速的可逆的。,然后,在第二步发生了化学作用,ES分解为产物(P)的速率很慢,它控制着整个反应的速率。采用似稳态法处理,很容易得到反应的速率为: 如对底物采用自由浓度cS,则上式变为: 此式称为Michaelis-Menten方程，ES称为Michaelis-Menten络合物，式中的KM称为Michaelis常数。,二、酶催化反应Michaelis-Menten机理,如果以反应速率r对底物浓度cS作图,可得如图 所示的结果。 当cS很大时,r趋于定值, ; 当cS很小时,r与cS成正比, ;,二、酶催化反应Michaelis-Menten机理,（

44、大图）,当 时,cS =KM,也就是说当反应速率 达到最大速率的一半时,底物浓度等于Michaelis 常数。因此,从上图很容易求出Michaelis-Menten 方程中的有关常数。 如将Michaelis-Menten方程重排整理后可得：,二、酶催化反应Michaelis-Menten机理,底物浓度对于酶催化反应速率的影响,1/r对1/cs作图，从直线的斜率可得KM/rmax,从直线的截距可求得1/rm,二者联立即可求得KM和rmax.这种用线性化作图法求出方程中常数的方法是由Lineweaver和Burk最先提出，所以，这个图又成为Lineweaver- Burk图。,三、酶催化的抑制作

45、用和激活作用,酶催化反应对杂质通常都十分敏感,某些杂质可 使酶的催化活性大大下降,被称为抑制剂;相反 的,使酶的催化活性显著增加的杂质被称为激活 剂。酶催化反应加入抑制剂的作用机理如下:,酶催化的抑制作用分为四种: 当不生成ESI时,称为竞争性抑制; 当不生成EI时,称为未竞争性抑制; ESI和EI同时存在时为非竞争性抑制; 底物抑制。 对于上述机理,通过推导可以得到酶催化反应复 合物ES的分解速率为：,三、酶催化的抑制作用和激活作用,三元复合物ESI的分解速率为： 酶催化反应的总速率为： 在对抑制作用的研究中,假定r =0,则总反应的 速率即为复合物ES的分解速率。,三、酶催化的抑制作用和激

46、活作用,对于上式进行如下讨论: 当 时,抑制剂与底物竞争性地与酶发生作用,从而降低酶的活性。此种机理为竞争性抑制机理; 当 时,抑制剂不和酶结合,而只能与中间络合物ES作用,形成三元复合物ESI,此种情况为未竞争性抑制; 当 时,底物和抑制剂与酶的作用互不相关,既无排斥,也无促进,此种机理为非竞争性抑制作用; 将未竞争性抑制机理中的I换成底物S,即可得到底物抑制机理。,三、酶催化的抑制作用和激活作用,对于酶催化反应,激活剂的类型很多。最常见的 激活剂是金属离子和辅酶。金属离子(M)激活酶 催化反应的机理可以表示为:,三、酶催化的抑制作用和激活作用,当 时,金属离子M即为激活剂,它的存在 将使酶

47、催化反应速率大幅度加快。辅酶是一种 可以和酶结合并使酶活化的有机分子,辅酶(A)激 活酶催化反应的机理如下: 由于辅酶(A) 的存在,使第二步反应的速率常数 明显增大,从而加快了酶催化反应的进行。,三、酶催化的抑制作用和激活作用,反应体系在一定条件下，反应开始后逐渐形成并积累了某种产物或中间体，这种产物起到催化剂的作用，使反应经过一段诱导期后出现反应显著加速的现象，这种反应称为自动催化反应。 简单的自动催化反应，常包含三个连续进行的动力学步骤，如：A K1 B+C A+B K2 AB ；AB K3 B+C 。,8-7 自动催化反应,8-7 自动催化反应,在第一步中,起始反应物分解为B和C,产物

48、中B 具有催化功能与反应物A络合,进行第二步反应, 然后AB络合体再分解为产物C,并释放出B。在 反应过程中,一旦有B生成,反应就自动加速。 自动催化反应的一个显著特征就是存在着初始 的诱导期。产物B开始仅缓慢增加,待积累到一 定数量后,反应速率才急剧增大而可被察觉。,例如碘酸盐与亚硫酸氢盐的自动催化反应 其总包反应为： 具体步骤为：,8-7 自动催化反应,其中，步骤一为反应速率控制步骤。由于I-参与 反应，因而整个反应为自动催化反应。反应过程 中, 、I- 和I2的浓度随时间变化的关系曲线 如下图所示。 可见,反应在开始后较长的一段时间内进行得很 慢,随着I-浓度逐渐增大,反应速率增加的幅度

49、加 大,在15min时,反应急剧加快,并迅速完成。,8-7 自动催化反应,8-7 自动催化反应,碘酸盐与亚硫酸氢盐的自动催化反应中IO3-、I-和I的浓度随时间变化的关系曲线,典型的自动催化反应的速率曲线和动力学曲线 如下图示,反应的特征是速率曲线出现极大值, 动力学曲线呈S型。最大反应速率的值在S型的反 应动力学曲线上恰为拐点,在峰形的反应速率曲 线上为极值点。在反应 动力学曲线的拐点作切 线交横轴于ti ,时间ti 被 称为诱导期。,8-7 自动催化反应,典型的自动催化反应的速率曲线（）和动力学曲线（）,化学振荡反应反应体系中某些物质的浓度 随时间(或空间)发生周期性的变化。 化学振荡反应

50、可以在复相中进行,也可以在均相 中发生。在许多催化氧化过程中都曾观察到化 学振荡。例如,CO的催化氧化反应。又如,在水 溶液中KBrO3氧化丙二酸CH2(COOH)2的反应被 金属氧化还原催化剂催化。,8-7 自动催化反应,Lotka-Volterra自催化模型是研究化学振荡反应 机理的简单模型之一。他假设该反应由三个步 骤组成: 总反应为：,8-7 自动催化反应,对于X和Y的反应速率可以表示为： 由 和上述两式可求出X和Y的 定态浓度分别为：,8-7 自动催化反应,假定A的浓度保持不变,利用式子（1）、（2） 可以讨论X和Y的浓度随时间的周期性变化(见 下图1);若在同一个时间t下,将cY

51、对cX 作图,可 以表示出反应在cXcY空间变化的轨迹 (见下图2)可见,浓度随时间呈周期性变化,而反 应的轨迹是一封闭椭圆曲线。,8-7 自动催化反应,图1：cY与cX随时间的周期性变化,为求得cX和cY的关系,将式(1)与式(2)相除,并利 用式(3)和式(4), 再积分得： 式中,K是积分常数;决定于cX 和cY 的初始值。 图2所示为按式(5) 画出不同的初始值时cY 与cX 间的关系,可以得到不稳定焦点的封闭环。,8-7 自动催化反应,图2：Lotka-Volterra模型，cX与cY的关系,对于中间产物X、Y的浓度的周期性变化还可定 性地解释如下: 反应开始时其速率可能并不快,但由

52、于反应(1)生 成了X,而X又能自催化反应(1), 所以X骤增,随着 X的生成,使反应(2)发生。开始Y的量可能是很少 的,故反应(2) 较慢,但反应(2) 生成的Y又能自催 化反应(2), 使Y的量猛增。,8-7 自动催化反应,但是在增加Y的同时是要消耗X的, 则反应(1)的 速率下降, 生成X的量下降,而X量的下降又导致 反应(2) 速率变慢,随着Y量的变少,消耗X的量也 减少,从而使X的量再次增加,如此反复进行,表现 为X、Y浓度的周期变化。 振荡现象在生物化学中有很多例子,例如糖的酵 化反应, 由葡萄糖转化为乳糖等。,8-7 自动催化反应,催化剂的催化活性 影响催化剂催化活性的因素,8

53、-8 复相催化剂的活性及影响因素,8-8 复相催化剂的活性及影响因素,复相催化反应物、产物和催化剂三者不是 处于同一相中的催化反应。一般多以气体物质 为反应物,固体表面为催化剂,因此复相催化又 被称为接触催化。 与均相催化相比较,复相催化的催化剂本身不是 一个分子或离子,而是整个固体表面。所以,复 相催化反应可保证反应结束时其化学组成不发 生变化,但其物理形态将有明显的改变。,一、催化剂的催化活性,催化剂的催化活性随时间而变化的关系,可用下 图中的曲线示意图加以说明。由图可见,催化剂 的催化活性的变化大致可分为三个阶段： 活性成熟期在这段时间内,催化活性由小变大, 往往达到一最大值, 然后又降

54、低,并由不 稳定逐渐趋于稳定 (见图中曲线a段所示),稳定活性期在这段时期,催化剂的活性基本不 变(见图中曲线b段所示)。 活性衰老期在这段时期内,催化剂的活性逐渐 下降,直致丧失它的活性而不能使用,必须用 再生的方法使催化 剂重新活化或换用 新催化剂(见图中曲 线c段所示)。,一、催化剂的催化活性,关于催化剂衰老的原因目前还不清楚，但大致可以归纳为以 下四种情况： 催化剂表面活性中心随同被吸附的分子在表面上的移动,例如由原尖凸、棱角处,移至低凹及平坦处,导致能量降低,使活性下降或丧失,这样可能失去一部分活性中心。,一、催化剂的催化活性,在催化作用中,催化剂表面晶体尺寸发生变化, 一种可能是发

55、生重结晶作用,即表面原子或分子 重排,从而进入稳定晶格位置,并使晶体变大,减 少表面活性中心的数目;另一种可能是表面晶体 状态发生变化,由块状变为粉末状,引起晶面发 生改变,导致活性中心数目的减少。,一、催化剂的催化活性,催化剂物理形态的改变,如催化剂发生肿胀使 孔隙阻塞等原因,使催化剂表面大大减少,导致 活性中心数目的减少。 催化剂表面逐渐被高分子量的或不挥发的反 应副产物所遮盖,或反应物中微量有害杂质使活 性中心“中毒”,而它们又往往不能或不易解吸离 开活性中心,这也是催化剂衰老的主要原因之一,一、催化剂的催化活性,催化剂的活性是判断催化效能高低的标准。接触催化剂 的活性常用下列方法来衡量

56、或表示： 可以用单位催化剂表面上的反应速率常数来表示活性数。即： 活性数=催化反应速率常数/催化剂表面积 可以采用在一定条件下(例如一定温度和反应物浓度),单位时间内、单位催化剂表面(或单位质量)上的产物的质量来表示活性数。 在实际应用上常采用“容时产率”来表示催化剂的活性,即单位时间内通过单位体积催化剂上所得产物的质量,一、催化剂的催化活性,二、影响催化剂催化活性的因素,催化剂的活性大小如何,不仅与材料的种类、分 散度的大小、催化作用的添加剂存在与否以及载 体的性质等因素有关,而且与催化剂的使用温度、 中毒现象相关联。 1.温度的影响 一般来说,温度在临界温度以下时反应速率很低, 随着温度的升高,反应速率增大。但有时达到最 大速率后,反应速率反而会减小,使用催化剂的温度不仅要注意它的最大活性,还 需关注它能维持较高活性的有效时间。因此,选 择一个最佳使用温度区间是非常关键的。因为 温度较高时,虽然催化剂活性变大,使反应产率 上升,但催化剂表面的重结晶作用随着温度的升 高而加剧,温度过高,将促进催化剂的衰老,并且 降低催化剂的使用寿命。,二、影响催化剂催化