聚氯乙烯配方中的助剂选择及注意问题

1、聚氯乙烯配方中的助剂选择及注意问题,中石化PVC讲座,PVC制品,硬制品,软制品,型材：门窗、汽车密封、集装箱,管材：上水管、下水管、电缆管,板材：发泡板、装饰板,管件,弹性体：汽车密封、建筑密封、电器手柄等,电缆料,透明片材,医用材料：血管、血袋、输液管、袋等,热稳定剂,铅盐复合稳定剂,有机锡稳定剂,钙锌复合稳定剂,有机稳定剂,铅盐复合稳定剂,稳定效果最好的一类稳定剂，但有毒，不符合环保要求，逐渐禁止使用。国内铅盐复合稳定剂市场很乱，价格差别大，为降低成本，在复合稳定剂中加入过量的石蜡、硬脂酸等润滑剂，影响产品的强度，尤其是韧性和耐热性。挤出用稳定剂润滑多一些，注射稳定剂外润滑少一些，多了会

2、出现蝴蝶斑。,有机锡稳定剂,透明制品、环保型材、家点、汽车、玩具等制品。成本高，有气味，润滑系统难平衡。,钙锌复合稳定剂,环保性稳定剂，稳定性有待提高，电线电缆，合成革等。,稳定化,Ca-Zn复合物结构 “Zn烧”问题 抑制初期着色,稳定性Ca-Zn稳定剂结构,稳定化“锌烧”问题,所谓“锌烧”是指钙锌稳定剂中的锌盐与聚氯乙烯中的不稳定氯原子反应生成ZnCl2，ZnCl2促进聚氯乙烯迅速分解。,分子络合技术,稳定化抑制初期着色,PVC的初期着色主要是由于PVC热降解脱HCl后,逐步生成共轭多烯烃导致的，如能有效抑制共轭多烯烃链的增长，即可改善PVC的初期着色性。,引入Diels-Alder反应,

3、Table 1 Thermal stability of different kinds of stabilizer,热稳定性能比较,放大试验结果,制品耐老 化性能差,制品服役色变,紫外,酸雨,寒冷,废气,沙尘,材料的老化问题,抗老化助剂,钛白粉：对制品的长期变色行为影响很大,紫外光吸收剂：胺类促进PVC分解，应用酚类抗氧剂,荧光增白剂：对材料的老化有影响,加工助剂,促进PVC在加工过程中的塑化，提高产品的外观质量和力学性能,ACR：成本高，为降低成本，在ACR中加入了大量填料,自增塑加工改性剂：拥有自主知识产权，已替代ACR广泛使用，成本降低。,增塑剂,DOP，DOA，DOS,磷酸酯、柠檬酸

4、酯,高分子增塑剂,润滑剂,内润滑剂,外润滑剂,在加工过程中主要调节内外润滑的平衡，在挤出过程中外润滑多一些，而在注射成型过程中尽量少加外润滑剂，否则容易出现蝴蝶斑。,抗冲改性剂,MBS ACR ABS CPE 刚性粒子 纳米粒子,刚性粒子和纳米粒子增韧的关键是界面设计,聚氯乙烯/无机纳米粒子复合材料的力化学增强增韧研究,本课题选用纳米SiO2和纳米CaCO3，利用力化学改性方法对聚氯乙烯和无机纳米材料进行改性处理，解决传统加工方法中易使纳米材料自身团聚的难题，采用通常的熔融共混方法制备高强度、高韧性聚氯乙烯/无机纳米复合材料，为聚氯乙烯化学建材健康稳定发展、高性能聚氯乙烯化学建材专用料的开发应

5、用提供理论依据。,无机纳米粒子的表面改性,力学性能,处理方式对界面相互作用的影响,纳米SiO2复合体系的界面相互作用强弱顺序为：ULSMNSONSUNS； 纳米CaCO3复合体系的界面相互作用强弱顺序为：MNCONCUNC。,Molau实验,Fig. 3-5 Molau testing showing the dispersion state of samples in the THF solutions,UNC,ONC,MNC,PVC,Molau实验显示，力化学作用使聚氯乙烯和纳米CaCO3之间产生了化学键合，纳米CaCO3在基体中具有较好的界面相容性和界面粘结强度。,PVC/无机纳米粒子复

6、合材料的动态力学性能,PVC/nm-SiO2复合材料的动态力学谱,力化学改性纳米SiO2填充体系储能模量和损耗模量增加。,振磨改性处理纳米CaCO3填充体系储能模量和损耗模量高于未振磨处理填充体系。,聚氯乙烯/nm-CaCO3复合材料的动态力学谱,SEM 测试,Fig. 3-1 SEM of PVC/ SiO2 (100/3) composites:,a-UNS,b-MNS,纳米SiO2,振磨改性处理,聚集体分散,Fig. 3-2 SEM of PVC/ CaCO3 (100/8) composites:,未经力化学改性的纳米粒子在基体树脂中形成聚集体，振磨改性 的纳米粒子在基体树脂中的分散形

7、态得到改善。,a-UNC,b-MNC,Fig. 3-3 TEM of PVC/nano-particles composites: （36k）,TEM测试,a-MNS,b-MNS,c-MNC,偶联剂含量的影响,偶联剂A改性纳米SiO2和偶联剂B改性纳米CaCO3，偶联剂最佳用量都为1%(重量比)，这时复合体系的综合力学性能达到最好。,振磨处理时间的影响,纳米SiO2的最佳振磨处理时间是6小时；,纳米CaCO3的最佳振磨处理时间是4小时。,填料粒径对PVC复合材料力学性能的影响,粒径减小，复合材料的力学性能得到大幅上升。,拉伸强度,纳米SiO2含量为3phr时，纳米CaCO3含量为8phr时，复

8、合填充体系的拉伸强度最大。,为了利用屈服强度值定量表征复合体系中的界面相互强弱Turcsanyi提出关于c的单参数表达方程： cm(1-Vf)/(1+2.5Vf)exp(BVf) (4-1) B值体现界面相互作用，其值越大，表明界面相互作用越强。,断裂伸长率,振磨处理纳米粒子填充复合体系断裂伸长率增加，分别在纳米SiO2和纳米CaCO3含量为3phr和8phr时，达到最大值。,复合体系的弹性模量随粒子含量增加急剧增加。力化学改性复合体系弹性模量高于未经力化学改性复合体系的弹性模量。,杨氏模量,无机纳米粒子填充PVC复合体系冲击强度上升，振磨改性处理纳米粒子填充体系冲击强度最高。,冲击强度,弯曲

9、强度和弯曲模量,粒子含量,弯曲强度,弯曲模量,维卡耐热软化点,聚氯乙烯复合体系的热性能,聚氯乙烯复合体系的阻燃性能,振磨改性纳米SiO2和纳米CaCO3填充体系极限氧指数分别增加42%和24%。,MNC代替CPE，拉伸强度、弹性模量取得大幅上升，在实际生产中可部分代替弹性体增韧剂CPE，降低PVC异型材生产成本，在聚氯乙烯化学建材中具有广阔的应用前景。,PVC/纳米CaCO3复合材料的应用前景,核壳结构无机有机结构复合粒子的制备及其对聚合物性能的影响,力化学方法制备“硬核软壳”结构粒子及其对聚氯乙烯复合体系性能的影响,基本思想,首次采用力化学方法制备出“硬核软壳”结构粒子，并通过对无机纳米粒子

10、进行力化学改性，制备得到不同核壳界面层的“核壳”结构粒子，这是一种固相制备“核壳”结构粒子的新方法.,nano-CaCO3的表面改性,XPS,37.9,47.2,49.1,42.2,12.9,10.7,nano-CaCO3的表面改性,亲水性,接触角,润湿性,nano-SiO2的表面改性,XPS,19.8,55.7,55.1,35.2,25.1,9.0,nano-SiO2的表面改性,接触角,润湿性,CaCO3/ACR“核壳”结构粒子的制备,XPS,37.9,47.2,54.4,70.4,26.7,37.7,42.2,49.1,2.9,7.9,10.7,12.9,U-CaCO3,CaCO3-g-MMA,CaCO3-ACR,CaCO3-g-MMA-ACR,CaCO3/ACR“核壳”结构粒子的制备,溶解实验,CaCO3/ACR“核壳”结构粒子的制备,U-CaCO3,ACR,CaCO3/ACR,CaCO3-g-MMA-ACR-1,TEM,SiO2/ACR“核壳”结构粒子的制备,XPS,19.8,55.7,72.1,55.1,35.2,24.6,25.1,9.0,3.3,SiO2/ACR“核壳”结构粒子的制备,溶解