基于阿秒激光的电子运动实时测量技术

1、基于阿秒激光的原子尺度下超快电子动力学实时测量技术摘要：自1960年第一台红宝石激光器诞生以来，缩短激光脉冲宽度一直是激光器设计和制造的重要方向。半个多世纪以来，激光的脉冲宽度经历了从最早的毫秒、调Q技术的纳秒、锁模技术的皮秒和飞秒再到本世纪千禧年诞生的阿秒激光，使人们对物质世界的了解越来越深入。超快激光技术让生物、化学和物理的学科界限逐步消失，因为它们的微观基础都是来自于时间尺度在几十阿秒到几十飞秒的电子运动，而阿秒激光超高的时间分辨率为人类了解甚至操控原子尺度下的电子运动提供了可能。本论文首先简要说明产生阿秒激光脉冲的原理，然后介绍几种基于阿秒激光的泵浦探测技术（阿秒条纹谱、阿秒隧穿谱、阿

2、秒吸收谱、阿秒光电子谱和阿秒相关谱）以及它们的应用，最后简单介绍近两年阿秒泵浦探测技术最新的技术进展和研究成果。关键词：阿秒激光 原子尺度 电子运动 实时测量 泵浦探测0 引言电子是20世纪科技革命的关键角色，而人们预期在21世纪光子将会取代电子成为推动科技进步的主要力量。但事实是自第一台激光器问世的半个多世纪以来的现在，我们对电子运动的研究才刚刚从宏观和介观进入到微观原子尺度范围内，因此研究电子运动的时代还未结束。由于原子尺度内电子运动的时间尺度约在阿秒（10-18s）量级，因此直到阿秒激光技术的出现才开启了实时观测原子尺度内电子运动的新时代。阿秒相干光源在原子和分子内电子运动的探测、原子核

3、结构的探测以及相关的正负电子和射线产生等基础物理学研究上有重大的应用价值，在超快信息、生命科学以及材料科学技术等方面创造前所未有的极端条件和提供全新的研究手段。更为重要的是，生物、化学和物理学科在微观层面是统一的，地球上的生命现象、化学反应和信息能量传递等现象的根本原因是原子、分子和纳米尺度下电子的运动。基于阿秒激光的泵浦-探测技术能实时测量在原子尺度范围内的电子运动，打破了学科壁垒，让生物、化学和物理学科在同一层面上进行研究；同时也为深入理解光与物质的相互作用和发现光与物质相互作用新现象、新规律提供了研究手段和观测工具。微观世界的物质结构和时间演化由量子力学描述。由薛定谔方程和测不准原理可知

4、，th,即两个跃迁量子态间能量差越大，粒子运动越快。化学反应一般在几十到几百飞秒之间，而半导体纳米结构、分子和原子轨道中单个电子的运动则一般是几十飞秒甚至是小于一阿秒的时间间隔，而原子核的状态变化则更快1（图1）。根据计算可知对于电子在两个本征态的谐振运动，其能量变化大于3.83eV时，电子运动周期就有可能在1fs以下，进入阿秒时间尺度。阿秒泵浦-探测技术是测量技术的革命，在人类历史上它第一次提供了超快电子运动的直接的实时测量。但超快电子动力学测量必须采用单个阿秒脉冲，因此研究如何产生单个阿秒脉冲至关重要。下面介绍目前关于单个阿秒激光脉冲的产生方法。图 1 微观世界中原子、分子结构的特征长度和

5、演化的时间尺度。1 阿秒激光脉冲的产生2通过锁模和光学参量放大（OPA）等方法可以获得飞秒超短激光脉冲，但要获得周期量级甚至脉宽更短的激光脉冲必须对激光光谱进行充分的展宽。但是宽带激光脉冲在非线性介质中传播时会有非常明显的色散效应，因此还要对其进行色散补偿才能得到超短脉冲。所以若要通过传统方法产生阿秒激光脉冲，就需要产生更宽的激光光谱、增益带宽更宽的增益介质和更好色散补偿。由于目前飞秒激光各组成部件技术上的瓶颈（钛宝石晶体的增益带宽和啁啾镜的带宽不够宽），要产生阿秒脉冲必须另辟蹊径。1987年McPherson等人研究亚皮秒KrF激光（248nm）与惰性气体的相互作用，由于激光聚焦功率密度超过

6、原子内部基态波尔轨道上库伦场对应的功率密度，因此出现了传统微扰理论无法解释的气体高次谐波（High Harmonic Generation，HHG）辐射现象。气体高次谐波的产生来源于原子在强脉冲激光场下的电离与复合过程，其辐射谱具有超宽的平台区（图2），可以由此获得亚飞秒甚至阿秒的远紫外（Extreme Ultra-Violet，XUV）脉冲，并且通过调谐可覆盖从近红外到软X射线波段（最短至1nm左右），因此气体高次谐波是获得阿秒时间尺度相干脉冲的首选光源。 图2 （左）原子电离复合过程产生XUV脉冲示意图；（右）典型的气体高次谐波辐射谱1.1 少周期激光脉冲泵浦理论上证明了气体高次谐波产生的

7、阿秒脉冲个数随着基频（泵浦）光脉冲的缩短而剧烈减少，因此有少周期激光脉冲驱动的气体高次谐波即可产生单个阿秒XUV脉冲辐射。2001年奥地利维也纳技术大学、加拿大国家研究中心和德国比利斐尔大学研究人员组成的国际小组利用脉冲宽度为7fs的少周期激光脉冲与氖气相互作用，首次在实验上产生了单个650as150as的超短脉冲（实验装置结构如图3所示）；2004年R. Kienberger等通过稳定载波包络相位（CEP），用脉冲宽度为5fs的少周期激光脉冲直接产生250as的单个XUV阿秒脉冲。 图3 （左）从上到下气体高次谐波阿秒脉冲个数随驱动激光脉冲周期数减少而减少；（右）第一台利用少周期激光脉冲泵浦

8、产生阿秒激光脉冲的实验装置示意图1.2 双色场理论上，通过在基频光场上叠加倍频光场，由于对称性被破坏，可使产生阿秒脉冲链的脉冲个数减少一半（图4（左）。Pfeifer等人通过多周期的驱动激光脉冲叠加一个锁相的弱二次谐波，产生了脉宽为550as的单个阿秒脉冲（图4（右）；中科院上海光机所曾志男等人在双色场方法的基础上通过电场的精密调控，获得了一个脉冲宽度短至23as的超短脉冲。 图4 （左）利用双色场减少阿秒脉冲链的脉冲个数，虚线表示电子电离与复合过程并产生阿秒脉冲；（右）多周期驱动激光脉冲叠加二次谐波产生单个阿秒脉冲1.3 偏振时间门和双光学门偏振时间门是目前一个非常成熟的技术，其原理是气体高

9、次谐波的产生效率严重依赖于泵浦激光脉冲的线偏振特性，只有线偏振的泵浦光才能有效产生气体高次谐波。因此若能使泵浦激光脉冲从圆偏振变化为线偏振再恢复圆偏振，就可以大大减小有效泵浦时间产生脉冲宽度更短的阿秒脉冲，这个方法被称为偏振时间门。偏振时间门使用双石英波片产生偏振随时间变化的激光脉冲（图5（左），其中第一个波片对两个偏振方向上的电场引入等于激光脉冲宽度的延迟，第二个波片使两个偏振方向上的电场分别变为左旋和右旋偏振光，这样脉冲电场在中间重合位置就是线偏振光。2006年，Sansone等利用载波相位稳定的5fs激光脉冲和偏振时间门在实验上产生了130as的单个超短脉冲；2008年美国Kansaa大

10、学的Zenghu Chang教授提出基于偏振时间门的双光学门方案，通过附加倍频及广场形成双色时间门，降低产生单个阿秒脉冲对驱动激光脉冲宽度的要求，使脉冲宽度长达28fs的驱动激光也能产生单个阿秒脉冲（图5（右）。 图5 （左）偏振时间门原理；（右）脉冲宽度为9fs的驱动激光脉冲在单色场、双色场、偏振时间门和双光学门方法下产生的气体高次谐波连续谱，可以看到双光学门可以产生非常好的连续谱。2 阿秒超快电子动力学实时测量技术对微观运动进行实时观测需要在时间上精确定义泵浦光和探测光，也就是精确测量和控制泵浦光和探测光的时间间隔，同时使它们具有较高的信噪比。泵浦探测技术时间分辨率的极限在于激光的脉冲宽度

11、，因此阿秒激光的出现使我们有能力可以研究原子尺度内的超快电子动力学演化。实时观测甚至控制亚原子尺度的电子运动的技术支柱主要有三个：受控强IR/UV激光场，同步亚飞秒XUV/软X光源和先进的探测设备，相关技术现在已经基本成熟。下面根据原子内各种激发和弛豫过程介绍相应的阿秒泵浦探测技术（图6）及其应用例子3。图 6 原子内的各种激发和弛豫过程及对应的阿秒泵浦探测技术2.1 电子激发和弛豫过程：阿秒条纹谱（Attosecond Streak Spectroscopy，AST）和阿秒隧穿谱（Attosecond Tunneling Spectroscopy，ATS）阿秒条纹谱的原理是使用阿秒XUV脉冲

12、和红外激光脉冲共同与介质相互作用，阿秒XUV脉冲通过单光子电离使介质处于激发态，电离出的电子在红外激光场中运动并获得额外的动能使最终探测到的光电子能谱发生移动（图7）。通过精确调控阿秒XUV脉冲和红外激光脉冲之间的相对延迟，得到随相对延迟变化的光电子能谱图，据此就得到介质激发态的超快时间演化过程。在这个过程中，阿秒XUV脉冲给定了激发态时间演化过程一个确定的时间起点，并将超快电子动力学演化过程转变为动量偏移量随时间的变化。由于原理与条纹相机类似，因此这项技术被称为阿秒条纹谱3。图7 产生阿秒条纹谱的原理示意图原子和分子的带能激发（energetic excitation）通常会导致一个或者多个

13、电子的出射，这些电子的时间演化通常携带了原子内部动力学演化的信息。例如，俄歇（Auger）电子辐射的演化反映了空穴的衰减过程。2002年，FKrausz研究组使用他们产生的0.9fs脉冲宽度的XUV脉冲观测氪（Kr）原子M壳层的俄歇衰变过程，测量了电子空穴的衰变曲线并发现其寿命大约为7.9fs4。整个测量过程的原理是，在XUV脉冲激发下内壳层能级的一个电子被电离形成空穴，随后处于外壳层的电子会填补该空穴跃迁到内壳层，多余的能量若使附近的一个电子电离并辐射，则该电子被称为俄歇电子（图8（左）。使用阿秒条纹谱可测得俄歇电子的时域演化（图8（右）。 图8 （左）俄歇衰变原理说明图；（右）俄歇电子的泵

14、浦探测阿秒隧穿谱与阿秒条纹谱的不同之处在于阿秒隧穿谱是用于探测从价带隧穿电离的束缚电子，通过阿秒XUV脉冲把电子打到一个或者多个激发态后使用延迟的红外激光脉冲去电离电子，统计不同离子态的产率随延迟时间的变化，分析这些激发态在阿秒时间尺度上的时间演化过程。2007年，Uiberacker等人利用250as、95eV的阿秒XUV脉冲使一个价带电子处于激发态，随后利用一个5fs的少周期延迟探测光产生2价氖离子（Ne2+）以探测场致电离的振动态5。实验测量发现Ne2+产率有一个380as的上升区，与理论模型十分吻合。图9 阿秒隧穿谱探测氖原子激发和隧穿过程，实线为理论预言值2.2 电子重新排布和波包运

15、动：阿秒吸收谱（Attosecond Absorption Spectroscopy，AAS）和阿秒光电子谱（Attosecond Photoelectron Spectroscopy，APS）阿秒吸收谱和阿秒光电子谱与传统的时间分辨测量类似，通过用超快飞秒激光脉冲激发动态演化过程，然后使用阿秒XUV脉冲作为探测光测量随时间变化的XUV吸收光谱或发射的光电子能谱。作为理论演示，Hu和Collins等人通过理论计算了被VUV脉冲激发氦（He）原子将有一个最外层电子处于激发态，而另一个处于基态，因此在该电子波包绕核运动时两电子的相互作用强度是随时间变化的（图9（a）；当使用一个延迟的亚飞秒XUV探

16、测脉冲作用He+时，双电离效应在两者相互作用最强时更容易产生6。通过阿秒光电子谱探测He2+的产率和探测光与泵浦光的时间延迟关系（图9（b），可以追踪探测原子内电子波包的运动和电子电子相互作用的时间动力学演化（图9（c）。 图9 （a）追踪氦原子内电子波包运动和电子电子相互作用原理说明图；（b）泵浦探测双电离效应随泵浦脉冲和探测脉冲时间延迟的变化；（c）不同时刻二次电子辐射的能量和角度分布2.3 电子电子相互作用：阿秒关联谱（Attosecond Coincidence Spectroscopy，ACS）阿秒关联谱用于检测单个超短脉冲作用下电子间的关联行为，如：1）一个XUV光子同时激发两个电

17、子，其能量在这两个电子间的分配；2）吸收单个XUV光子激发光电子和俄歇电子的行为；3）用XUV脉冲激发，强IR场控制下的电子电子碰撞行为等等。阿秒关联谱的测量方法是使用一个阿秒XUV脉冲与介质相互作用，然后用相关检测装置检测同时激发的两个电子的动量分布，再通过红外激光脉冲控制电子的运动，就可以得到阿秒关联谱。通过与没有红外激光驱动时的电子动量关联谱相比较，就可以从中重构出时间动力学演化。类似于SPIDER，阿秒关联谱的时间分辨率不受XUV脉冲宽度的限制，其分辨率受XUV和IR的延迟抖动和噪声的影响2, 3。 图10 （a）单个阿秒XUV脉冲激发下光电子与俄歇电子关联谱；（b）加入弱IR探测激光

18、脉冲下的光电子与俄歇电子关联谱；（c）重构的俄歇电子衰减演化，粉色实线为理论值，蓝色点线为实验模拟值3 阿秒泵浦探测技术新进展3.1 电介质纳米颗粒中电子散射的阿秒计时器电介质材料中电子散射是激光器纳米匹配、光生载流子和辐射破坏的中心问题。L. Seiffer等人利用阿秒条纹谱实时探测电介质纳米颗粒对电子的散射，建立了一套适用于表征各种电介质固体和液体材料中电子非弹性散射的理论方法和实验技术7。基于该方法的非弹性平均自由程测量与传统的测量技术相比在电子能量（可达50eV）和适用性（可测非晶体的电介质固体）方面具有优势。由于电介质材料在XUV脉冲作用下会出现感应电荷，组织了传统阿秒条纹谱在电介质

19、材料上的应用。为了使阿秒条纹谱技术能适用于电介质材料，作者使用电介质材料的纳米粒子流进行测量。实验装置如图11所示，一股直径为50nm的SiO2纳米颗粒流聚焦后与阿秒XUV脉冲和同步的少周期NIR激光脉冲相互作用，然后通过速度成像光谱仪（VMI）记录辐射电子，并将结果与参考气体的结果作比较，以消除NIR矢势对辐射电子速度的贡献，最后通过调节XUV脉冲和NIR脉冲阿秒量级的时间延迟得到辐射电子的阿秒光谱图。理论建模和实验测量的结合表明对于绝大多数电介质材料，条纹的延迟是独立于弹性散射的，因此基于该方法可以通过测量阿秒光谱图的条纹延迟表征出电介质材料的非弹性散射，并从中解压出该材料的非弹性平均自由

20、程。 图11 阿秒条纹实验测量SiO2电子非弹性散射时间的实验装置示意图（左）和测量结果（右）3.2 光电效应中的阿秒电子关联演化原子吸收一个高能光子释放出电离电子的过程称为光电效应。光电效应由爱因斯坦的光子假设成功解释，是量子力学的基础。根据波动理论，当光的频率低于金属极限频率时金属中的电子可以通过积累能量飞出金属表面。因此在爱因斯坦的解释中光电效应的瞬时性是与光波动理论的重要区别，这个“瞬时”过去一般认为在纳秒量级。2010年M. Schultze等人利用阿秒条纹谱技术测量了氖（Ne）原子2s和2p轨道电子电离存在一个21as5as的延迟，并且测得电子电离与XUV脉冲作用（即光电效应零时刻

21、）有5as的时间延迟8。实验原理是阿秒延迟测量：在被阿秒XUV脉冲电离后因为速度的不同，2s和2p电子波包在空间上逐渐分离，通过理论计算其运动轨迹和测量其到达探测器的时间可以反推得到电离时间（图12（左）。经过处理后恢复出电子能谱和光电子波包群延迟（图12（右）可看出其电离的平均时间差约为20as。 图12 （左）阿秒条纹谱测量原子2s和2p轨道电子电离时间差原理；（右）测量和理论分析平均延迟差但严格来说，即便是多电子原子中的单电子电离，这个过程也涉及了多电子间的相互作用。2016年M. Ossiander等人利用阿秒条纹谱测得氦原子光电效应辐射的光电子由于电子关联存在6as的时间延迟9。氦原

22、子在XUV脉冲下会电离释放一个自由电子，剩余电子由于He+离子势会组成紧束缚态；此时利用能量更高的探测脉冲将He+激发至里德伯原子态并辐射一个电子，使用阿秒条纹谱技术就可以得到两次辐射的相对延迟。这两个过程使用量子力学方法在考虑所有电子的相互作用下仍有解析解。通过理论结果与实验测量结果的对比，发现实验测量的精度可达亚阿秒量级（10-19s），同时也证明了量子力学理论模型的正确性。由此可以从理论上决定光电效应的绝对零时刻，结合理论模型也就能解压出电子电子关联时间延迟。此外，由于出射的两光电子与剩余的离子组成纠缠系统，通过非破坏测量还可以恢复重构离子态的演化波包和动力学演化。 图13 （左）阿秒条

23、纹谱技术测量氦原子电子一次及二次电离时间延迟的测量误差；（右）从实验测量结果结合量子力学理论恢复得到的光电效应中辐射电子与剩余电子在IR场下的电子电子关联时间4 总结阿秒泵浦-探测技术是测量技术的革命，而不仅仅是采用了新的激光产生技术和把激光脉冲缩短3个数量级，而是在人类历史上它第一次提供了超快电子运动的直接的实时测量，具有里程碑式的意义。但阿秒测量技术能做的远不止于阿秒量级的时间动力学测量，还可以和光激发电子显微镜（PEEM）或STM、UEM结合测量电子的四维时空演化；或改进现有的阿秒脉冲技术，设计空间分辨率在亚皮米的阿秒电子显微镜10。此外，目前的阿秒测量技术光子能量最高可达100eV，但

24、仍处于非相对论量子力学范畴。未来进一步提高光子能量可使阿秒测量技术用于研究相对论性光电子的相互作用，并有望夺得激光领域的下一个诺贝尔物理学奖。5 参考文献1 https:/www.attoworld.de2 曾志男，李儒新. 阿秒激光技术. 国防工业出版社. 2016.3 Krausz F, Ivanov M. Attosecond physics. Rev. Mod. Phys., 2009, 81: 163-234.4 M. Drescher, M. Hentschel, R. Kienberger, et al. Time-resolved atomic inner-shell spectroscopy. Nature, 2002, 419: 803