用蝴蝶翅膀模型做多功能纳米杂交的自组装碳纳米管蜂窝状网络

1、用蝴蝶翅膀模型做多功能纳米杂交的自组装碳纳米管蜂窝状网络摘要昆虫翅膀有很多独特复杂的纳米/微型结构，现下没有任何技术可以人工复制。尤其是大闪碟是昆虫中极具吸引力的一种，因为其翅膀是由多孔结构组成的。此文中，我们可看到含有碳纳米管的合成物采用了蜂窝状网络，这是以大闪碟翅膀的自组装为模板的。合成物独特的纳米结构展示了多功能，如，激光引发的远程加热，高的导电性和重复的DNA扩增。我们当下的研究强调针对智能纳米生物材料的不同应用（如数字化诊断，软耐磨电子装置，感光器和光电池）的发展已经有了重要的进程。关键词 生物材料；生物模仿学；碳纳米管；片层；纳米技术；自组装正文在历史进程中，人类通过与大自然建立共

2、生关系充分利用了自然产物。尤其是从昆虫得到的生物材料（如家蚕，西方蜜蜂，果蝇和北美萤火虫）不仅在现代大分子生物学，也在延长人类寿命和提高生活质量提供了很大益处。近年来，由于对不同工业用途特别感兴趣，我们获知了昆虫不同部位的结构和机能的信息。如，昆虫翅膀的很多独特而复杂的纳米/微孔结构就是当下技术无法用人工复制得到的。其中，大闪碟由于其多功能的翅膀就是一种很有吸引力的类型，其翅膀天生具有独特性质，包括结构色，超疏水，自洁能力，定向粘附和化学传感能力。了解了大闪碟翅膀轻，薄和灵活的结构和特征可以激发新颖的人工材料的设计。然而，进行额外的生物工程研究对于以从昆虫得到的结构为基础发展终极的纳米生物材料

3、是非常必要的。相反的是，纳米材料在很多领域的多种科学和技术的应用都有很大潜能。尤其是碳纳米管（CNTs）有电学的，化学的，热学的和光学性能的独特性能的组合使其可作为众多应用的材料。我们已测出激光引发的CNTs是有高能量辐射热的纳米材料可用于需要高温的应用中。新型辐射热材料的创造会为不同的热学应用打开一扇大门。此外，人们对于CNT物理性质的提高的兴趣日益增多，仿造的方法通过相关的配置和尺寸来设计功能性CNT合成物。然而，有清晰的结果显示一个成本效益好的仿造CNT以增强其物化性能现下还不可行。我们研究的终极目标是发展以源于不同昆虫生物材料的自然功能的CNT合成物的创新性多功能纳米/微孔结构。为达成

4、此目的，我们运用大闪蝶的翅膀合成CNTs作为创造新颖的生物材料的第一步。以策略方法用大闪蝶翅膀合成功能性CNT在CNT的合成，生物模仿学和生物启发性材料等领域是非常重要的。在研究中我们证明，（1），包含CNT的蜂窝状网络可以在大闪蝶上运用简单的自组装技术轻易形成；（2），CNT功能化的大闪蝶翅膀合成物成功展示了多种功能，如激光引发的远程加热，高导电性，这是因为CNT的辐射热性质和根深蒂固的传导性的蜂窝状网络；（3），光驱动的CNT蝴蝶翅膀合成物有效阐明了在辐射热，water-shedding和自洁性能下重复的DNA扩增。这样的智能纳米生物材料系统，对于新的生物技术工具，如软的耐磨的装置，高灵敏

5、度光电传感器和可持续光电池等非常有用。我们相信我们的工作可以推动CNT生物合成物的应用有极大的进展，因为以CNT为基础的纳米复合物的应用和物理性能已得到了令人满意的研究。我们在此强调CNT生物复合材料是最有吸引力的材料之一。并且，这个研究第一次说明了通过模仿天然基底而使CNT辐射热性能得到提高。我们的CNT模仿方法同时也使得创造新型生物模仿和生物启发性材料有了希望。结果与讨论1. CNT蝴蝶翅膀合成物的结构特性。 我们在研究中将大闪蝶用作自然材料的模型之一以创造多功能纳米生物混合物。这样的蝴蝶具有经济可行性，而且其翅膀的高透性有利于CNTs的光学性能，如辐射热性质和吸收光谱。纳米生物混合物是建

6、立在以蝴蝶翅膀为基础而得的自组装CNT基础上的。单层CNT（SWCNTs)是用等离子体射流（APJ）生产的。因为原始的CNT有强烈的聚合倾向，因而阻碍他们在不同溶液中的可分散性。我们用由非共价键自组装得到的聚三己基噻吩高分子（P3HT)修正的SWCNTs（缩写为P3HT-SWCNTs(APJ).P3HT可通过范德华力和疏水作用力被吸附到碳纳米管的石墨表面。CNT蝴蝶翅膀复合物的制备非常简单。将分散的P3HT-SWCNTs(APJ)添加到蝴蝶翅膀并在室温下干燥几分钟（参照详细方法）。制备的CNT蝴蝶翅膀复合物额颜色并没有从原始颜色的改变。我们观察到CNT蜂窝网络可在蝴蝶翅膀轻易形成。Fig.1C

7、中有CNT蝴蝶翅膀复合物的SEM图像，拥有不同尺寸蜂窝状网络的桥接结构。CNT复合体的蜂窝状网络分布于蝴蝶翅膀薄膜的鳞屑。有趣的是P3HT-SWCNTs(APJ)复合体在一系列纳米碳中有更好的网络结构，因而应用于现在的研究中。(Figures S1-S3)2、 CNT蝴蝶翅膀复合物的辐射热性质和导电性。 蝴蝶翅膀的发现告诉我们蝴蝶翅膀表面的多层结构是有效地太阳能收集器。蝴蝶翅膀的鳞屑生物学地有效吸收太阳能以温暖自己，使得昆虫能够在更冷更高海拔的环境中得以生存。更让人兴奋的是，科学家发现相同蝴蝶翅膀鳞屑的蜂窝状图案可通过折射来捕获光，与光纤电缆很是相像。在此，我们用785nm近红外（NIR）激光

8、辐射的观察了我们不同的纳米碳蝴蝶翅膀的辐射性质 (Figure 2)。运用激光辐射，P3HT-SWCNTs(APJ)功能性的蝴蝶翅膀的温度比其他碳材料在辐射功率下上升更大。另一方面，P3HTMWCNT,P3HT,和控制蝴蝶翅膀无碳材料都显示温度升高较少(Figure 2a,b)。我们还评估了P3HT-SWCNTs(APJ)表面密度对于形成蜂窝网络结构及转换行为的影响。 (T)在激光辐射下随蝴蝶翅膀SWCNTs表面密度的增加而增加。确实，吸收的光随着SWCNTs的总量而增加，SWCNTs的表面密度也会影响蜂窝网络的形成 (Figure S4ce)。我们还检测出，两个没有蜂窝网络模型的辐射热转换行

9、为，名义上，P3HT-SWCNTs(APJ)配合物在玻璃基体，硬脂胺(ODA)修正的SWCNT (ODA-SWCNT）蝴蝶翅膀复合物。这些基体与蜂窝状P3HT-SWCNTs(APJ)复合物相比，在激光辐射下温度也不会升高 (Figures S5 and S6)。P3HT-SWCNTs(APJ)/蝴蝶翅膀复合物的辐射转换不同于从蝴蝶翅膀形成的有蜂窝结构的SWCNTs的高效率辐射热转换行为，且在有机溶剂中好的分散性对于SWCNTs蜂窝结构的形成也很必要。并且，定义为蜂窝状的P3HT-SWCNTs(APJ)网络有巨大的吸收光区域可能可有效地吸收激光。激光感应的CNT蝴蝶翅膀复合物的辐射热转换行为可应

10、用于空气和真空环境(Figure 2c)。结果显示，热量一开始是由CNTs自己散发的，且氧气对于用激光加热复合物并非必要。确实，纳米碳的辐射热性能归因于其物理性质，如当暴露在激光辐射后振动能量的释放。复合物这种能量的释放会在局部产生热量。激光感应的蜂窝结构CNT蝴蝶翅膀复合物多余能量的释放使其可点燃火柴或硝酸纤维膜。(Figure 2d and Supporting Information Movie 1)。在控制实验中（无纳米碳，在 P3HT和P3HTMWCNT存在的条件下),燃烧现象即使是在5分钟的激光辐射下仍然不会发生。. 而在P3HTSWCNT (HiPco), P3HTSWCNT (

11、CoMoCAT)和P3HTCNH条件下，也需要足够的时间才能燃烧（如，大于1分钟燃烧火柴，大于30s点燃硝酸纤维膜）。这些结果明确证明只有从CNT复合物得到的蜂窝网络在蝴蝶翅膀上是如辐射热转换器般有效的。我们相信，这些容易得到的CNT蜂窝网络也可以通过多层结构和蝴蝶鳞片在纳米管性能和热量收集功能间产生协同作用。 另一个CNT蝴蝶翅膀复合物有趣的特点是其超强的导电能力。3. 通过CNT蝴蝶翅膀复合物的重复DNA扩增大闪蝶的翅膀被多层次规模所涵盖，创造了一个超疏水自洁表面，使得水和污染物远离其身。超疏水和自洁能力是这种蝴蝶最具吸引力的性能。这种性能可在水滴在液体表面的存放的物化操纵技术中得到利用。

12、为拓展大闪蝶的这种功能及其在先进功能性用具的应用，我们决定用CNT蝴蝶翅膀复合物的辐射热性能检测重复DNA的扩增。在此系统中对DNA运用了光诱导的 loop-mediated 等温（LAMP）。这LA是一种便捷的核酸放大方法，可在等温条件下应用（）。ig.3a中呈现了这种重复DNA扩增机器，且包含以下内容：（1），含酶溶液因为CNT蝴蝶翅膀复合物的疏水性被置于其上，溶液滴接触角（CA）约138。，CA值与native本机蝴蝶翅膀几乎相同；（2）含酶溶液悲催785nm的近红外激光照射10min,如上述，最适温度大概为60，并且，通过温度记录器的测量，激光功率水平进行了调整以使温度达60；（3）从

13、DNA扩增中得到的一个通体亮绿色的荧光滴，观察为485nm。这个实时的LAMP反应用钙黄绿素进行了监测，在Mn2+而不是荧光(FigureS8)。在DNA扩增进程中，发出的焦磷酸离子（PPi)除去了溶液中的锰离子，恢复了钙黄绿素的荧光性。此外，荧光发射也通过将自由的钙黄绿素和镁离子捆绑呈现于化学混合物得到了增强。通过这些生物化学原理，我们可以用肉眼观察到酶滴有光泽的绿色荧光(Figure 3c)。这结果清晰的证明了DNA的成功扩增。最后，（4）酶溶液可以轻易的discarded丢弃通过CNT蝴蝶翅膀复合物的疏水性。并且我们可以持续重复此过程。我们也可测量有几次激光辐射应用于看液滴的CA和荧光强

14、度(Figure 3d)。酶液滴的荧光强度在积极控制DNA时增加，在没有DNA的积极控制中不受影响，即使是有激光辐射。此外，通过后续的激光射线改变接触角和荧光强度是无关紧要的。最后，CNT蝴蝶翅膀复合物的形态通过长时间激光射线都没有被修正，可能是因为水滴很快在产热中消散，水的沸点相对较低（100）(Figure 3e)。我们也通过荧光显微镜检查证明DNA大分子并没有被吸收到CNT蝴蝶翅膀复合物。这些结果说明激光传导的CNT蝴蝶翅膀复合物可重复应用于DNA扩增，光热光谱分析，疏水性及自洁性能。我们建立在CNT蜂窝网络辐射热基础上的激光引发的远程加热系统，可运用高度聚焦的激光束在无接触条件下可轻易加热目标领域。我们CNT基的光动力加热系统与其他光驱系统相比重要优点之一是在不同波长下加热的能力，因为CNT在广泛的光学区都有很强的吸收性。此外，复合物上的水滴也可以轻易快速操纵，且因为疏水性和自洁能力没有污染。根据这些优点我们相信，CNT蝴蝶翅膀复合物通过数字微流体能够运用于下一代的DNA全自动操纵装置。，小尺寸的水滴可在电极数组上操纵。总结我们在纳米碳和大闪蝶翅膀的基础上发展了一个纳米生物材料。运用简单的自组装技术，蜂窝状C