Fe3O4微纳米粒子的合成及其形貌调控

1、Fe3O4 微纳米粒子的合成及其形貌调控一、Fe3O4 的基本知识概况1、 Fe3O4 的结构组成四氧化三铁化学式为Fe3O4 或 FeOFe2O3，英文名书写为ferroferric oxide，俗名被称作吸铁石、磁性氧化铁、磁铁和氧化铁黑等。Fe3O4 中 含 有 一 个 Fe( ) 和 两 个 Fe( ) ， 为 反 尖 晶 石 结 构 ， 即 Fe()Fe()Fe( )O 4。(1)尖晶石结构尖晶石结构（spinel type structure）是离子晶体中的一大类，属于等轴晶系。其通式可表示为 AB 2O4，其中 A 代表二价阳离子， B 代表三价阳离子， O2-以等径圆球 ABC

2、 立方紧密堆积 (CCP)形式存在。其中 A 离子填充在四面体空隙中， B 离子填充在八面体空隙中，即 A 2+为四配位， B3+为六配位。四面体空隙以下层的三个原子和上层的一个原子组成， 八面体空隙以下层三个原子和上层三个原子组成 (图 1.1)，八面体空隙稍稍大于四面体空隙。四面体空隙八面体空隙图 1.1四面体和八面体空隙尖晶石结构中由 O2-密堆积产生的空隙中， 1/8的四面体空隙被二价阳离子占据，1/2 的八面体空隙被三价阳离子占据。 因为 N 个 O2-可以产生 2N 个四面体空隙和 N 个八面体空隙，所以其结构通式可以表示为A( )B( )2 4。O(2)反尖晶石结构反尖晶石结构为

3、尖晶石结构的一种变体形式， 其结构等同于尖晶石结构， 不同之处在于二价阳离子和三价阳离子在空隙中分布比例的不同。在反尖晶石结构中，其中 1/2 的三价阳离子填充在四面体空隙中， 1/2 的三价阳离子和全部的二价阳离子填充在八面体空隙中。 如 Fe3O4 即为反尖晶石结构， 1/2 Fe()存在于四面体空隙中， 1/2 的 Fe()和全部的 Fe()存在于八面体空隙中，故其构型可表示为 Fe()Fe()Fe( )O 4。2、 Fe3O4 的基本性质(1)物理性质Fe3O4 为黑色固体，硬度较大，有磁性。其不溶于水、碱和酒精、乙醚等有机溶剂中，可溶于酸。密度5.18g/cm3，分子量 231.54

4、，熔点 1867.5K(1594.5 )。1由于在 Fe3 O4 中 Fe()和 Fe( )是交替排列的，所以在电场作用下，电子很容易在 Fe()和 Fe()中流动，从而使得 Fe3O4 具有较高的导电性。(2)化学性质Fe3O4 在潮湿的空气中容易被 O2 氧化，高温下被 O2 氧化生成 Fe2O3。溶于 HCl 中，生成 FeCl2 和 FeCl3。二、Fe3O4 微纳米粒子的合成方法总结(1)机械球磨法机械球磨法是一种广泛应用的制备 超细材料的 物理方法， 可分为普通球磨法和高能球磨法两种。两种方法步骤都很简单易操作。一般可分为三大步骤：原料混合、球磨、产物后处理。影响产物性能结构的主要

5、参数包括原料比、球磨温度、球磨时间、保护气氛、后处理选择等。由于球磨法得到的产物粒径分布宽、 粒径较大，而且易混入杂质等不利因素使得近些年对其的研究应用大大下降。 又因为球磨法很难控制产物形貌， 不利于在催化方面的应用，所以本文将不再进一步介绍此法。(2)沉淀法沉淀法一般可分为化学沉淀法和超声沉淀法两大类型， 其主要原理是通过加入适当的沉淀剂使得溶液中的金属盐类成分以沉淀的形式出现， 从而达到制备的目的。化学沉淀法一般是指在含有一定配比的 Fe2+和 Fe3+混合盐溶液中，加入过量的碱液，如 NaOH、氨水等，使其达到某个 pH 范围，在适当的温度和高速搅拌下，发生沉淀反应，生成 Fe3O4

6、黑色颗粒。目前国内外大多通过此法或则是改进的化学沉淀法来合成微纳米 Fe3O4。下面就一些比较典型的实例来进一步阐述化学沉淀法的一些特点。陈明洁 1 等在无保护气下 ，用 1.5mol/L 的氨水 做沉淀剂， FeCl24H2O 和 FeCl36H2 O 摩尔比为 1:1.25 的水溶液， 水浴恒温 40，剧烈搅拌下， pH 维持在 911，反应 30min，得到了分散性较好， 饱和磁化强度可以达到 91.37emu/g，颗粒尺寸分布均匀， 20nm 左右的 Fe3O4 颗粒。郭研 2 等在无 保护 气下 ，用 4.0mol/L 的氨水做沉 淀剂， FeCl24H2O 和 FeCl36H2 O

7、 摩尔比为 1.5:2 的水溶液，恒温 38 ，并且加入少量乙醇和油酸（乙醇的作用是为了促进水溶液和油酸更好的混溶；油酸是起到表面活性剂的作用，防止生成的 Fe3O4 发生团聚。），恒速搅拌 15min，慢慢的滴加， pH 维持在 78，反应 70min，制的了颗粒尺寸大约在 500nm 左右的 Fe3O4 颗粒。，用氨水做沉淀剂， FeSO4 和 FeCl3 摩尔比为 1:1.75 的水溶液，剧烈搅拌下快速加入 10mL 氨，然后继续缓慢滴加氨水至 pH=9，恒温 75反应 30min，Ar 保护下老化 7 天，制的了颗粒尺寸在 10nm 左右，饱和磁化率为 70.48emu/g 的 Fe3

8、O4 黑色颗粒。Jiwon Lee4 等在无保护气下 ，用 0.37mol/LNaOH 做沉淀剂，于恒温 50下将 FeCl26H2 O 和 FeCl33H2O 摩尔比为 1:2 的溶于 1LPVA( 质量浓度为 87%)水溶液中，在 80下 ，取 30mL 加入到 100mL 的 NaOH 中，老化 30min，制的颗粒尺寸为 9.5nm，饱和磁化率为 92emu/g 的 Fe3O4 颗粒。Ying-Sing Li 5 等在 N2 保护下，利用超声，用 0.7M 的氨水做沉淀剂，FeCl24H2O和 FeCl36H2O 摩尔比为 1:1.6 的水溶液，乙醇后处理洗涤，真空干燥得到了 13nm

9、2的 Fe3O4 黑色颗粒。M.Aydin 6 等在氩气保护下 ，用 2M 的 NaOH 做沉淀剂， FeCl24H2O 和 FeCl36H2 O 摩尔比为 1:2，慢滴加 NaOH 至 pH=11，90下反应 12h，水洗真空干燥。Kavitha Thandavan7 等在无保护气下，用体积比为30%的氨水 做沉淀剂，FeCl24H2 O 和 FeCl36H2O 摩尔比为 1:2，pH 维持在 1010.4， 80搅拌下反应35min，乙醇和水洗涤后处理，真空干燥70下，得到了2030nm 的 Fe3O4 黑色颗粒。和3 2摩尔比为，慢速，用 3M 的 KOH 做沉淀剂， FeCl2 2O4

10、HFeCl 6H O1:1.5滴加，在 70反应 2h，水合甲醇洗涤处理， 50下真空干燥 24h，得到 20nm 的Fe3O4 黑色颗粒。总结来看，铁盐一般用氯化物，比例维持在1:21:1.25 之间；沉淀剂一般为氨水（浓度没有太大的要求）和NaOH ，也有少数是KOH ； pH 一般有较严格的要求，一般维持在8 11 之间；反应温度一般维持在5090之间；最好有保护气氛；可加入一些添加剂，如表面活性剂、PVP 或 PVA 等高分子；一般为慢速滴加，快速搅拌，醇水洗涤，真空干燥。超声沉淀法是用超声波所产生“超声波气泡 ”，爆炸后释放出的巨大能量将产生局部的高温高压环境和具有强烈冲击的微射流，

11、以实现液相均匀混合， 消除局部浓度不均，提高反应速度，刺激新相的生成。另外，强烈的微射流还可对团聚起到剪切的作用， 打碎团聚，有利于小颗粒生成。 此种方法一般操作比较繁琐，而且得到的纳米颗粒也没有显示出特别的优势之处，目前也有一些工作者在尝试，如王冰 9 等利用超声沉淀法制的了超顺磁 Fe3O4 纳米颗粒。但是应用的原理和原料投比等和化学沉淀法十分相似，因此在这里将不再多叙。(3)高温分解法高温分解法，即将铁的前驱体 (如 Fe(CO)5， Fe(CuP)3 等)高温分解产生铁原子生成铁纳米颗粒， 将铁纳米颗粒控制氧化得到各种各样的氧化铁。 这种方法制得的纳米颗粒结晶度高、粒径可控且分布很窄。

12、10Ling Zhang等采用相同的铁盐（三乙酰丙酮铁）和相同的实验条件，仅仅是加入的表面活性剂（十六烷二醇、苄醚、油酸、乙醇胺、1-金刚烷、 AA 等）不Junhao Zhang11 等将 PE、苹果酸聚丙烯和二茂铁溶于水中，并将其置于高压容器中，控制温度，制得了包裹在虫型碳壳内部排列有序的 Fe3O4 棒。 Liqiang Xu 12 等将二茂铁和乙醇放入高压容器中，控制温度，制得了碳管包裹的 Fe3O4 颗粒。13Fangyu Cao 等将二茂铁和干冰放入高压容器中， 控制温度，制得了碳包裹的单晶 Fe3O4 纳米线。Jingchun Zhang14 等将 EDTA-FeNa 在 N2

13、保护下植入 400的仪器中煅烧 2h，制得了碳包裹的结晶化的 Fe3O4 颗粒。总结来说，高温分解法制备 Fe3O4 纳米材料一般是采用有机铁 （二茂铁、三乙酰丙酮铁等），需要适合的表面活性剂， 需要在 N2 保护下，合理控温等条件， 制得的 Fe3O4 纳米材料也多为碳包裹的复合材料。 此法可研究空间广阔， 不同的原料，不同的添加剂，不同的控温条件等都将产生新型的复合材料。(4)微乳液法由表面活性剂、油相、水相及助溶剂等在适当比例下形成油包水(W/O) 或水包3油 (O/W) 型微乳液，化学反应被限制在微乳液的水核 (微型反应器 ) 内部，有效避免颗粒之间发生团聚。用微乳液法制备的纳米磁性

14、Fe3O4 粒径均匀，粒径较小、分散性好且多为球形。但耗用大量乳化剂、产率低，因此价格昂贵，不适于大量生产。等将 FeCl3、3 和尿素等水溶液加入到中，加入152 2SDBSDongEn ZhangNa S O一定量的表面活性剂 (环己烷、戊醇等 )，控制温度制得了管状Fe3 4 纳米结构材O料。Mohammed J16 等分别将 FeSO4 和氨水溶解在 AOT 和环己烷的混合溶液中，然后将其混合，加热到 150，维持 14h 制得了单晶 Fe3O4 材料 (图 2.1)。图 2.1T. Koutzarova17 等将 CTAB 、丁醇、己醇和 Fe2+：Fe3+=1:2 的混合物相互混溶

15、，用氨水调节 pH 到 10，制得了 Fe3O4 纳米颗粒。Z. L. LIU 18等将 Fe2+、Fe3 盐溶液滴加到由 DBS、乙醇、 NaOH 和甲苯组成的微乳液中，通过加热控温等制得了 Fe3O4 纳米颗粒。总结来说，利用微乳液法制备 Fe3O4 纳米结构材料可控性很强， 颗粒不容易聚合，是制备分散性高，颗粒尺寸小、分布均一的好方法。常用的表面活性剂有DBS、SDBS、 AOT 、环己烷和醇类等；一般不需要有惰性气体保护；可以通过调节 pH 、温度等条件来合成不同尺寸的颗粒；是合成包裹材料的一种好方法。(5)水/溶剂热法水 /溶剂热法是在高压釜里， 采用水溶液 (或有机溶剂 )为反应介

16、质， 通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解、反应并重结晶，从而得到 Fe3O4，再经分离和热处理得到纳米粒子。该方法具有原料易得、粒子纯度高、 分散性好、 晶形好且可控及成本相对较低等优点而被广泛使用。19等用 H22 做为氧化剂，4 作为铁盐原料，加入一定量的Gui-yin LiOPEGFeSOO纳米粒子。和氨水，调节 pH 在 10 左右，制得了由壳聚糖包裹的 Fe20等将 FeSO4 和34242O水溶液加入到高压反应釜中，加入Hongliang ZhuN HHNi 片作为基底，控制温度等条件，在 Ni 片上生成了 3m厚的 Fe3O4 薄膜，在

17、溶液中生成了颗粒。Y.B. Khollam 21 等采用微波水热法将FeSO4 和 FeCl3 混合溶液在高温高压下，利用 NaOH 作为沉淀剂和调节 pH，合成了亚微米级别球型的 Fe34 粉末。22等将 NaOH 和 H42 2的混合液滴加到盛有ON2溶液的感压反Jun WangH O，制得了尺寸为FeCl34 颗应釜中，在 N2 的保护下，下反应40nm左右的1406hFe O粒，并且提高了其磁性。Junxi Wan23 等利用软模板辅助水热法合成了直径25nm，长度约 200nm 的Fe3O4 纳米棒。其不同之处在于用苯作为辅助溶剂，并且乙二胺作为碱和软模板4双重作用。Kai He24

18、 等在 PEO 存在的情况下， 用水热法合成了直径约 15nm，长度可达几微米的 Fe3O4 纳米线。就是将 FeSO4 和 Na2S2O35H2O 的水溶液放入高压反应釜中，加入一定量的 PEO(M=400,1000，20000)和 NaOH，维持温度在 150，反应 24h。Q.W. Chen25 等用 -Al 2O3 做基底，硝酸铁提供铁源， 在还原铁粉的存在下， 在高压反应釜中控温在 140反应 2-6h，制得了厚度为 0.2 m的 Fe3O4 薄膜。总结来说，水热法大多压强不是太高，温度控制在 100150 左右，反应时间不等，可以加入一些表面活性剂等来调节产物形貌，也可加入一些磨板

19、剂合成纳米线、纳米棒、纳米薄膜。操作简单，而且可以控制合成产物的形貌和晶面，在结合静电纺丝法合成新材料上面有着很大的优势。(6)溶胶 凝胶法利用金属醇盐水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶， 再浓缩成透明凝胶， 经干燥、热处理得到氧化物超微粉。 该方法可在低温下制备纯度高、粒径均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级混合物， 以及可制备传统方法不能或难以制得的产物等优点， 而使其得到了广泛的应用。 但前驱体的金属醇盐毒性大、对痕量的水分敏感且价格昂贵。(7)水解法可分为 Massart水解法和滴定水解法两类。Massart水解法是指将摩尔比为 12 的 Fe2+与 Fe3+混合溶

20、液直接加入到强碱中形成 Fe3O4。该方法制备的 Fe3 O4 粒子形态各异、粒径分布较宽。待续滴定水解法是将稀碱溶液滴加到摩尔比为1 2 的 Fe2+与 Fe3+混合溶液中，使铁盐溶液 pH 值达到 67 后水解生成 Fe3O4。该方法制备34 纳米粒子主要为Fe O球形结构，粒子大小均匀。(8)氧化法氧化法是制备超细 Fe3O4 的最常用方法，是将一定浓度的铁盐及碱液，经混合沉淀生成 Fe(OH)2，恒温下通空气搅拌，将 Fe(OH) 2 中 Fe2+部分氧化成 Fe3+而直接获得 Fe3O4 微粉，但合成的 Fe3O4 粒度均匀性还有待于进一步解决。三、Fe3O4 微纳米粒子合成的初步方案集合1、方案一合成纳米线：单纯的用水热法来合成。 原料可以用 FeCl 3、FeCl 2、Na2 S2O3、FeSO4 和 Fe(NO3 )3 等无机物，也可以用一些有机铁，如二茂铁等来尝试；高压高温下，用无机碱 NaOH 、氨水或有机碱 H 4N2H 2O 等来调节 pH ；表面活性剂选用常见的