金属及合金的净化与强韧化

1、金属及合金的净化与强韧化1.铝及其合金的强韧化机理一、强化原理1形变强化纯铝及不可热处理强化的铝合金，如Al-Mg、Al-Si和Al-Mn等合金，通常只能以退火或冷作硬化状态使用。冷作硬化可使简单形状的工件强度提高，塑性下降。经冷作硬化的铝合金，需进行再结晶退火，以达到消除加工硬化和获得细小晶粒的目的。大多数铝合金变形度为50%-70%时，开始再结晶温度约为280-300。再结晶退火温度约为300-500，保温时间为0.5-3h。退火温度亦采用低于再结晶温度，得到多边化组织或部分再结晶组织，以获得介于冷变形和再结晶之间的性能。这种不完全退火方法通常用于不可热处理强化的铝合金。1、 固溶强化和细

2、晶强化纯铝中加入合金元素，形成铝基固溶体，起固溶强化作用，可使其强度提高。Al-Cu、Al-Mg、Al-Si、Al-Zn、Al-Mn等二元合金一般都能形成有限固溶体，并且均有较大的溶解度，因此具有较大的固溶强化效果。对于不可热处理强化或强化效果不大的铸造铝合金和变形铝合金，可以通过加入微量合金元素细化晶粒，提高铝合金的力学性能。例如二元铝硅合金以及所有高硅合金淬火及时效后强化效果很弱，若在浇注前往液态合金中加入微量的钠或钠盐等进行变质处理，那么合金组织将显著细化，从而显著提高合金的强度和塑性。2、 沉淀强化（1）可变形微粒的强化作用切割机制适用于第二相粒子较软并与基体共格的情形。主要有以下几方

3、面的作用：A 位错切过粒子后产生新的界面，提高了界面能。B 若共格的粒子是一种有序结构，位错切过之后，沿滑移面产生反相畴，使位错切过粒子时需要附加应力。C 由于粒子的点阵常数与基体不一样，粒子周围产生共格畸变，存在弹性应变场，阻碍位错运动。D 由于粒子的层错能与基体的不同，扩展位错切过粒子时，其宽度会产生变化，引起能量升高，从而强化。E 由于基体和粒子中滑移面的取向不一致，螺型位错线切过粒子时必然产生一割阶，而割阶会妨碍整个位错线的移动。 （2）不可变形微粒的强化作用奥罗万机制适用于第二相粒子较硬并与基体界面为非共格的情形。使位错线弯曲到曲率半径为R时，所需的切应力为=Gb/（2R）设颗粒间距

4、为则=Gb/ Rmin=/2只有当外力大于Gb/ 时，位错线才能绕过粒子。减小粒子尺寸或提高粒子的体积分数，都使合金的强度提高。 （3）粗大的沉淀相群体的强化作用 由两个相混合组成的组织的强化主要是由于： 一个相对另一个相起阻碍塑性变形的作用，从而导致另一个相更大的塑性形变和加工硬化，直到末形变的相开始形变为止。在沉淀相之间颗粒可由不同的位错增殖机制效应引入新的位错2、 韧化原理改善金属材料韧性断裂的途径是：1 减少诱发微孔的组成相，如减少沉淀相数量。2 提高基体塑性，从而可增大在基体上裂纹扩展的能量消耗3 增加组织的塑性形变均匀性，这主要为了减少应力集中4 避免晶界的弱化，防止裂纹沿晶界的形

5、核与扩展。2. 铝及其合金的强韧化工艺1 优化合金成分(1) 添加微量RE元素 稀土在铝合金中的作用主要表现在以下几方面: 变质。稀土元素能有效减小铝合金的枝晶间距, 细化铸态晶粒组织; 精炼、净化。稀土元素具有很高的化学活性,可与H2、Fe、Si、S 等杂质元素形成化合物熔渣, 将其从熔体中排除; 微合金化。稀土元素形成的金属间化合物作为第二相能有效增加铝合金的强韧性 (2) 添加新合金元素 将锰添加到7XXX 系铝合金中,能起细化晶粒、阻碍基体晶粒长大和再结晶的作用, 并且在不降低合金塑性和韧性的情况下显著提高合金强度。合金强度提高的主要原因是过饱和铝合金固溶体分解形成细小、弥散含锰相,含

6、锰相促进了晶粒的均匀塑变,细化了滑移带的宽度, 从而降低了应变或应力集中,使材料塑性得到提高。2 采用新型热处理制度 固溶和时效是高强度铝合金的主要热处理工艺。对于Al- Zn-Mg-Cu系铝合金, 目前工业上可用的时效制度大致可分为三类: 第一类为峰值时效( T6X ), 通过最大密度的基体沉淀相析出使合金具有最高强度,但在这种状态下合金具有最强的应力腐蚀敏感性; 第二类为过时效处理( T7XX ), 通过改变基体沉淀相形态和晶界结构来提高合金的强韧性; 第三类是短时回归再时效新型热处理制度, 即RRA ( Retrogression and Re-Ageing)处理, 通过峰值时效、回归及

7、再时效, 使合金得到一种不同于前两类制度的显微组织, 可显著提高合金的综合性能。高低温循环处理也是一种强化手段, 在激冷激热过程中, 由于温度梯度和成分不均匀、晶体结构变化等因素导致局部应力集中, 产生大量位错, 而原有的晶粒破碎, 分成许多小晶粒(亚晶) , 使微观组织细化, 因此循环处理能同时提高强度和塑性。3 采用特殊成形 喷射成形、反向挤压 超塑成形、快速凝固技术( RSP) 电磁铸造、压铸成型。4 其它强韧法 铝合金的强韧化手段还有很多, 如激光冲击强化、复合强化(利用陶瓷、碳纤维、晶须、颗粒等增强铝基体)、优晶处理等3. 铝合金的净化工艺1 真空处理在熔炼温度范围内,铝液表面有致密

8、的-Al2O3膜存在,阻碍氢的析出,因此,必须清除表层氧化膜的阻碍作用才能获得好的除气效果。真空处理是物理净化的一种方法。包括静态真空除气和动态真空除气。静态真空除气是在真空处理的同时,在熔体表面撒上一层溶剂,以便使氢气通过氧化膜除气,除气效果并不是很好。相对于静态真空除气而言,这是一种以除气为主的净化处理方法。其工艺过程是先将真空炉抽成10 mmHg的真空,然后打开进料口密封盖,把从保温炉来的铝熔体借真空抽力喷入真空室内,喷入真空室内的熔体,呈细小弥散的液滴,因而,溶解在铝液中的氢能快速扩散出去,钠被蒸发燃烧掉。经动态真空处理后的铝熔体氢溶解度低于0.12 mL/(100 gAl)。动态真空

9、除气工艺的优点是：除气效果好、无公害、处理过程造渣少;缺点是:除其它有害杂质的效果差,不能实现连续处理,设备结构复杂,设备价格昂贵,而且设备的密封性难以保证。2 旋转喷粉法熔剂法和旋转喷吹法相结合形成铝合金净化新工艺。该法与炼钢中的喷粉冶金类似,它是借助惰性气体作为载体,将熔剂以粉末状喷入熔体来实现铝合金的净化处理,与传统的方法相比,旋转喷粉法的净化效果更佳,如FIP法和Heproject法等。FIP法,即喷射熔剂法是一种除气、熔剂排杂净化兼优的方法,于20世纪80年代初出现,是未来很有发展前途的先进净化技术。铝熔体处理法是一种移动式高效熔剂旋转喷射搅拌处理系统,是当前处理铝合金最先进的工艺,

10、是近些年工业发达国家广为使用的净化铝熔体的先进技术,它集净化处理(除气、涂杂、除钙等)、钠变质处理、磷晶粒细化处理等于一体,且对环境无不利影响,成本费用适中。3 泡沫陶瓷法双级除气和双级过滤工艺处理铝液的过程是将熔体先导入有旋转喷头的双级除去室,除去熔体中的氢,再将其导入装有2块不同孔径泡沫陶瓷过滤器的双级净化室,去除熔体中的细微杂质。这样的装置分散,占用空间大;使用转子喷吹,引起熔体液面起伏,加剧氧化;双级过滤还不能除去大部分尺寸10m以下的杂质,除气后氢的含量在0. 08-0. 12mL/(100 gAl);采用了污染环境的净化气体。铝及铝合金熔体复合净化方法是一种以除不溶性夹杂物为主的净

11、化处理方法。该过滤净化装置由3种不同规格的泡沫陶瓷过滤器和2层溶剂过滤器组成。不同规格的陶瓷过滤器实现不同尺寸的非金属杂质的分级捕获,可完全除去尺寸10m以下的非金属杂质,使铝合金中含氢量下降到0. 08-0. 12 mL/(100 gAl)以下。这种工艺能过滤微量级的氧化物夹杂,效果好而且成本低,设备结构简单,使用方便,适用于各种合金。其缺点是该工艺本身不具有除氢功能,过滤板需定期更换,易破损,常给生产带来麻烦。4 除气除杂净化处理法Alcoa469除气法,是一种将铝液在线处理的工艺,可实现铝液连续净化,采用氩-氯混合气体精炼和氧化铝球过滤。在此装置中,熔体先经粗过滤床过滤,再经细过滤床过滤

12、流向铸造机,经过处理的铝液氢溶解度可控制在015 mL/(100 gAl)以内。该装置成本低,结构简单,但由于要定期更换氧化铝球,使用前要加热过滤床,使用不方便。5 电磁净化法这种净化方法的原理是利用金属与非金属电导率的不同而引起的电磁力差异来实现金属与非金属的分离。无论夹杂物与金属液之间的密度多么接近,二者的分离都能实现。这种方法理论上可有效去除粒径10m以下的夹杂物。该装置的最大优点是,可以自动分割富含夹杂熔体与净化后的纯净熔体,并将其连续不断地移除。不仅效率高、无污染,而且稳定性高,不受夹杂状态和热动力学因素影响。尤其对于那些粒径细小、密度与母液密度差别不大,并且用传统的净化方法难以除去

13、的非金属夹杂物分离效率很高。但也存在着磁场分布不均匀引起的流动、电极浸渍而污染金属、设备投资相对较大和电磁场能利用率低等问题。6稀土元素精炼法这是一种溶剂净化法,稀土化合物可与铝熔体反应生成稀土单质,这些单质既能与铝液中的氢反应,生成REH2和REH3,起到除氢的作用,又可与Al2O3反应置换出A,l从而明显降低铝熔体中氧化夹杂的数量。该工艺充分运用稀土元素与铝熔体相互作用的特性,发挥稀士元素对铝熔体的精炼净化和变质功能,能够实现对铝熔体的净化、精炼及变质的一体化处理,不仅简洁高效,而且能够有效地改善再生铝的冶金质量。4. 镁及镁合金的应用镁合金是以镁为原料的高性能轻型结构材料，比重与塑料相近

14、，刚度、强度不亚于铝，具有较强的抗震、防电磁、导热、导电等优异性能，并且可以全回收无污染。镁合金质量轻，其密度只有1.7 kg/m3，是铝的2/3，钢的1/4，强度高于铝合金和钢，比刚度接近铝合金和钢，能够承受一定的负荷，具有良好的铸造性和尺寸稳定性，容易加工，废品率低，具有良好的阻尼系数，减振量大于铝合金和铸铁，非常适合用于汽车的生产中，同时在航空航天、便携电脑、手机、电器、运动器材等领域有着广泛的应用空间。全球镁合金的需求年均增长达到10% 左右，西方镁合金的市场需求增长率达到了15% 以上，未来镁合金的市场需求将呈现快速增长的趋势。镁合金主要应用于汽车、3C、航空航天领域，其中应用于汽车

15、产业（70%）、3C行业（20%）、军事和航空航天（10%）。1、国外镁合金应用发展现状国外对于镁及其合金的研究开发较早，到目前镁及其合金材料的开发应用已进入相对比较成熟的阶段。其中北美是目前镁及其合金材料用量最多的地区，而欧洲镁及镁合金产业的发展速度也增长迅速。但比较来看，国外不同国家和地区对于镁及其合金材料的开发应用仍然存在较大的差异，其中表现突出的仍然集中在德国、俄罗斯、美国、加拿大、日本等对镁合金研究开发较早的国家。具体应用主要集中在以下几个方面：镁合金在汽车工业中的应用镁合金在汽车上的应用已经有许多年的历史，从20 世纪20年代开始，镁制零件就开始在赛车上应用。到了20 世纪90 年

16、代，镁合金发展迅速，各国相继出台了镁研究计划，开展了大型的“产、学、研”联合攻关项目和计划。德国政府制订了一个投资2500 万德国马克的镁合金研究开发计划，主要研究压铸合金工艺，快速原型化与工具制造技术和半固态成型工艺，以提高德国在镁合金应用方面的能力；1993 年欧洲汽车制造商提出“3 L 汽油轿车”的新概念，美国也提出了“PNGV”（新一代交通工具）的合作计划，其目标是生产出消费者可承受的每百公里耗油3 L 的轿车，且整车至少80以上的部件可以回收，这些要求迫使汽车制造商采用更多高新技术，生产重量轻、耗油少、符合环保要求的新一代汽车，因此除汽车轮毂外，镁合金还被广泛应用于增压器转子、发动机

17、传动箱体、风扇、发动机零件、整体座椅系统、仪表板整体框架、方向盘、草坪机底盘等其他零部件。国际国内对于镁合金在汽车上的应用的研究不断发展，应用领域不断扩大，应用的量也相应增加。目前全球汽车平均每辆用镁合金45 kg，根据西方汽车工业界的展望，在未来二十年里，平均每辆汽车上的镁合金用量将达到100120 kg，将比目前增长50 倍以上，届时仅用于汽车的镁合金将超过500 万t，约为目前全球镁年生产量(80 万t) 的6 倍。相较于铝合金、在成熟产品上镁合金将具备更高的性价比：如果按原镁16000 元/t 和电解铝13000 元/t 的行业平均成本分析，由于镁合金比重较小（镁比重为1.7kg/m3

18、， 铝比重为2.7 kg/m3），相同体积的镁合金成本较铝合金低30%。图1 汽车中各种原材料使用比例镁合金在电子领域中的应用在3C 产品领域，以笔记本电脑、手机和数码相机为代表的3C 产品朝着轻、薄、短、小方向发展的推动下，镁合金的应用得到了持续增长。镁合金与传统3C产品使用的外壳材料相比具有轻量化、刚性高、减震性好、无磁、散热、可回收等优点；特别是应用于3C 产品外壳上其外观及触摸质感极佳，已成为设计和消费的流行趋势。与塑料相比镁合金具有良好的导热性、刚性，特别是极其易于回收。一旦镁合金的应用进入良性循环之后，其废料不仅不会危害环境，其优良的再生性也会致使镁资源得到充分利用，也使镁合金使用

19、成本更进一步的降低。不仅如此，镁合金还具有非常好的压铸工艺性能，采用压铸的方法制造的镁合金3C 类产品外壳，厚度最薄可达0.4 mm，并且强度和刚度都极为优异。以耐冲撞性为例，其耐撞强度及吸振性均远较塑料佳，尤其是相同抗力下厚度仅塑料的1/3，且具良好的散热性及防电磁波干扰的性能。以上特性使镁合金在3C 产业（计算机、通讯、消费电子）及电动工具，运动器材等方面的应用，已成为一个新的市场热点，如笔记本计算机、掌上计算机外壳、照相机外壳、摄相机外壳、投影录像机外壳、电视机、音响外壳等，而且其应用领域还在迅速扩大。镁合金在国防领域及其他领域的应用镁合金由于质量轻而被广泛地应用于国防和航空航天产品，其

20、应用包括飞行器机身及其发动机、起落轮、火箭、导弹及其发射架、卫星探测器、旋转罗盘、电磁套罩、雷达和电子装置以及地面控制装置等。如MD600 直升机的主传动系统使用镁合金后，水平旋翼系统的功能得到有效提高。太空飞船和卫星部件使用镁合金后能适应太空运行的特殊环境，诸如由空气动力学加热引起的温度极限、臭氧侵蚀、短波电磁辐射和高能粒子( 电子、质子和小陨石) 的冲击等。镁合金在航空、航天较早得到应用, 在兵器上也得到一定应用，最早应用于军事工业领域是在1916年，被用于制造77mm炮弹引线。国外一些发达国家由于资源原因,对镁合金在兵器上的应用还持谨慎态度。2、国内镁合金应用发展现状我国的镁储量世界第一

21、，我国已探明的白云石矿资源总量为40 亿t，青海柴达木盆地的33 个盐湖镁盐储量为47.5 亿t，而且储存形式为非常有利于开采的高纯度氯化镁。我国的菱镁矿资源总量31.45 亿t，符合炼镁要求的一、二级矿占78%，已探明储量可开采年限至少有1000 年之久。而大海则是最大的“镁矿”，海水中含镁约2100 亿t，其中每千克海水中约含3.8 g 氯化镁，可以预见的将来中国绝不会缺镁资源。而与镁不同的是中国的铝土矿资源非常贫乏，中国国内铝土矿资源仅能供应中国生产10 年，目前60% 的铝土矿资源依赖进口，发展镁合金产业符合中国的资源战略。我国对镁合金的开发利用也非常重视，科技部、国家自然科学基金委员

22、会等部门针对镁合金开发相继出台了各种研究计划，加深、加快对镁合金材料的应用与开发研究。2000 年3 月，科技部启动了“镁合金开发应用及产业化”的前期战略研究，全国共有4 个研究所、7 所高校、20 多家企业直接参与了“镁合金开发应用及产业化”项目的实施。该项目开发的新型水氯镁石脱水制备无水氯化镁的工程技术在国际上处于较高水平；开发的皮江法炼镁工艺技术不断提高，有效节约了资源，提高了生产效率，减少了污染；开发的高品质镁合金短流程工艺，降低了成本；开发的具有自主知识产权的10 款镁合金冷、热室压铸机及配套设备，国内市场占有率达到50%，基本满足了国内镁合金压铸生产需求。目前该项目已取得一些阶段性

23、成果：解决了材料研究、产品设计、模具制造、压铸成型到表面防腐等系列关键工程技术。成功开发应用了25 种镁合金摩托车零件和52 种镁合金汽车零件，分别装车90 万辆和54.65 万辆，微型汽车单车最高用镁零件9 kg，轿车最高用镁零件8.17 kg ；同时开发了14 类镁合金3C 产品零件和8 种列车制动器零件，为进一步扩大应用打下了良好基础。同时建立了从镁合金前沿高科技研发到产业化技术开发的研发体系，突破了一批前沿核心技术和产业化关键技术，培育组建了十几家有关镁合金及制品的股份制公司，建立了一批镁合金产业化基地，启动了镁合金标准体系建设工作，并已完成一批标准的制定。镁合金材料作为21世纪新型绿

24、色环保结构材料,将在实现产品轻量化技术领域起到越来越重要的作用,西方工业发达国家已将镁合金材料作为重要的战略物资进行研究开发,对其相关材料和制造技术的研究实行严格保密。而我国是镁资源最丰富的国家,可利用的镁资源占世界贮量的70%,是世界上原镁生产和出口量最大的国家。但是,我国镁产品和镁合金加工技术水平较低,属于典型的以牺牲资源和环境为代价的原料出口性产业。开展兵器用镁合金材料及镁合金零件的研发,争取形成具有自主知识产权的镁合金在兵器上应用的集成技术,即可加快和推动国防工业科技技术进步,使我国武器研制和生产达到国外同等先进技术水平,同时,也为镁合金在民品上的应用提供先进制造技术,拓宽镁合金的应用

25、领域,实现军民品双向互动,带动镁合金产业发展,将我国的镁资源优势转化为镁技术优势和产业优势都具有重大战略意义。5.镁合金化强韧化机理 工业纯镁的力学性能比较低,不能直接用作工程结构材料,但是通过合金化可以提高镁合金的强度,并且合金化是实际应用中最基本、最常用和最有效的强化方法,其他方法都是建立在合金化基础之上的。镁合金的合金化强化一般都是通过固溶强化、析出强化及弥散强化三种机理来提高合金的室温或高温力学性能。1固溶强化 固溶强化是合金化元素完全溶入镁基体中,添加的合金元素原子置换了镁基体中某些晶格点阵上的镁原子,从而通过原子间的错排或者通过合金化元素原子与基体镁元素原子之间的弹性模量的不同而强

26、化基体的。同时,添加溶质原子能够减小镁原子的自扩散,增大镁合金的弹性模量,提高镁合金的熔点,从而改善镁合金的抗蠕变性能。由Hume2Rothery定律可知:当溶质、溶剂原子尺寸的差别超过15%时,合金化元素就不能形成无限固溶体,只能形成有限固溶体,且固溶度非常小。因此对于金属镁而言,原子尺寸上能满足形成无限固溶体的元素有:Li、Al、Ti、Cr、Zn、Ge、Yt、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Nd、Hf、W、Re、Os、Pt、Au、Hg、Pb及Bi等。与此同时,要形成无限固溶体还要满足溶质、溶剂原子具有相同的原子价和近似的晶体结构。而能同时满足形成无限固溶体两个条

27、件的元素只有Cd和Zn,上述其余元素则只能形成有限固溶体。2析出强化 析出强化是合金化强化的另一种强化方式,产生析出强化的机制是析出相阻碍了位错的滑移与运动,从而提高了屈服强度。析出强化是滑移位错间的相互作用,细小的沉淀相除了能析出外,析出相还必须具有合适的尺寸、形状及物理性质,同时与集基体间的界面性质也是关键因素。综上可述,为更好地增强镁基合金的析出强化作用,选择合金元素时应考虑以下几点:(1)合金化元素在高温下具有足够大的固溶度,并且 固溶度随着温度的降低而减小,这样才可以提高合金的析出强化能力;(2)合金化元素在基体中的扩散不应太快,以减少位错的攀移和尽量减轻过时效倾向;(3)在析出相中

28、镁的含量应该占有相当大的比例,这样才能在提高析出相量的同 时,使所需合金的量不致于过多。3 弥散强化 弥散强化是合金化强化的又一方式。其强化机制和析出强化相似,不同之处在于,弥散强化的析出相颗粒是在合金凝固过程中产生的。这些颗粒熔点高,且不溶于基体,具有优良的热力学稳定性。室温下,弥散析出的颗粒相可以阻碍位错滑移,从而强化合金;在高温下虽然析出相逐渐变得软化粗大,失去了部分强化效果,然而这些颗粒相仍能继续阻止位错的移动,进而保持了合金的高温力学性能。6. 镁合金的净化工艺1熔剂净化法 熔剂净化法是普遍采用的方法, 其利用熔剂与熔液的充分接触来润湿夹杂物, 使夹杂物团聚并与熔剂结合形成大颗粒,

29、沉淀在坩埚底部从而达到与金属液分离的目的。对熔剂有熔点、密度、黏度、造渣性、化学稳定性、无公害等要求。最常用的熔剂主要由MgCl2、KCl、CaF2、BaCl2等卤盐按比例混合组成。国内外熔剂种类繁多, 如美国Dow230、220, 德国ElrasalB、ElrasalC, 英国MZ、Z系列;国内为含氯盐或氟盐的RJ系列。（1）氧化物的去除 所有夹杂物中,MgO高达80%, 精炼处理主要是除去MgO。精炼熔剂中MgCl2熔融后能很好地润湿镁液中的非金属夹杂物, 部分氧化物(MgO和CaO)能与MgCl2物发生化学反应，经过熔剂精炼后, 可使非金属夹杂物的尺寸降低到20m左右, 含量降低。（2）

30、Fe的去除 生产中常用Mn、Ti、Zr、Be或B等元素的单质或化合物作为添加剂以降低铁含量。使用含Na2B4O7 除铁熔剂可使AZ91D镁合金废料的力学性能和抗腐蚀性能得到提高。（3）Si 的去除镁合金中的硅主要来源于原料和炉、槽内衬。硅在镁中的存在形式主要是单质Si、SiO2、Mg2Si, 分别占总硅量的8%、10.5%、81.5%。在精炼时添加适当的化合物, 产生物理吸附作用或者是与硅发生化学反应产生挥发性气体而去除杂质硅。吴国华等发明的镁合金锆化合物除硅熔剂,其质量组分为:30%45%含水氯化镁、15%25%氯化钾、5%12%氯化钡、10%17%氟化钙、10%25%氟化镁、3%8%氟化钠

31、、2%8%的四氯化锆和/ 或氟锆化钾, 能有效降低镁合金中的含硅量, 尤其对Mg2Si具有良好的去除作用。2非熔剂净化法（1）吹气净化法 吹气净化法是20世纪70年代发展起来的熔体净化技术,主要基于“气泡除气原理”:当外界净化气的气泡进入镁液时,由于氢在其中的分压为0,促使镁液中的氢向气泡扩散, 进入气泡并随气泡上浮,从而达到除气目的。工业上常用的吹气法如表4所示。吹气法单独使用时除杂及除气率较低,实际生产中多采用边加精炼剂边通入氮气或氩气的方法。吹气净化法效果显著。例如,通入活性气体可将镁中的氢含量降到2mL/100mg；采用C2Cl6除氢后试样致密,且细化作用提高了力学性能；采用Ar和C2

32、Cl6联合处理, 细化晶粒且减少气体及夹杂物含量；吹Ar法使夹杂物数量从870个/cm2下降到100个/cm2。采用纯度99.99%高纯氩气740旋转喷吹15min后,合金中的气体明显减少,当处理3045min时,很难在试样中发现气孔,试样力学性能提高。(2) 过滤净化法 金属过滤技术是20世纪70年代开发的, 其净化机理主要是过滤作用、沉淀作用及吸附作用。由二维编织过滤网发展到三维泡沫陶瓷过滤器, 后者可滤掉合金熔体中小至1020m的微细夹杂物及液态熔剂夹杂, 对合金无污染。采用MgO泡沫陶瓷过滤器对AZ91废料进行净化, 结果表明, 合金的抗拉强度b 和延伸率分别从169.5MPa、2.6

33、%提高至180.9MPa、4.35%, 分别提高了6.7%和67.3%。李华伦等21发的镁合金熔融体净化用泡沫陶瓷, 其在镁合金熔融体中稳定耐用、不污染合金, 对非金属杂质有良好的过滤功能。南昌航空工业学院22研制了纯氧化镁泡沫陶瓷过滤器, 净化ZM-5镁合金液后, 铸件基本不存在夹杂物, 抗拉强度可提高25.2%, 延伸率提高82%。东北大学23在底流式镁合金熔炼炉中加入不锈钢丝网过滤器实现熔体净化。沈阳工业大学24对镁合金熔炼炉设置网格过滤装置、测重仪和循环泵, 实现了对镁合金中杂质的有效净化。（3）沉降净化法 沉降法是利用熔炼温度下夹杂物与金属熔体之间密度的不同,处于固态或半固态的夹杂物

34、密度一般大于镁合金液的密度,经过适当时间静置沉淀，使夹杂物与金属液分离。在实际生产中, 镁合金液中夹杂物一般小于100m,甚至只有几微米,通过单纯的沉降法使这些夹杂物不可能在有限的时间内与金属液分离,一般要加入熔剂,通过熔剂对夹杂物的吸附使小颗粒团聚变大,并通过提高熔体的温度降低熔体粘度,增加沉降速度。（5）稀土除杂法 稀土在镁合金中不仅可以提高铸造性能、高温强度和蠕变性能, 而且具有去氧、除氢、除杂的净化作用。 包括稀土与氧生成稀土氧化物、与水气和氢反应生成稀土氢化物和稀土氧化物、与硅反应生成RESi2、与残余氯离子反应生成易于排除的夹杂；同时，由于稀土可以影响或改善镁合金液和熔渣的物理化学

35、性质, 如表面张力、流动性、粘度、夹杂溶解度等, 所以有利于非金属夹杂的球化及上浮净化镁合金。6. 钢铁合金的强韧化原理1、 固溶强化 固溶强化是将合金元素加入到钢铁材料基体金属中形成固溶体以达到强化金属的方法。一般来说,固溶体总是比组成基体的纯金属有更高的强度和硬度,随着合金元素含量的增加,钢的强度和硬度提高。但是当合金元素的含量适当时,固溶体不仅具有高的强度和硬度,而且有良好的塑性和韧性。它是 利用固溶的置换式溶质原子或间隙式溶质原子来提高基体金属的屈服强度的方法。绝大多数钢材的基体铁都免不了用固溶强化方法强化。2、分散强化 分散强化是在钢铁材料中第二相以细小弥散的颗粒均匀分布于基体金属中

36、产生显著的强化作用,使钢铁材料的强度提高。分散强化分为沉淀强化和弥散强化二种。如果钢铁材料经时效处理或回火后,沉淀析出细小弥散的第二相粒子,这种强化作用称为沉淀或时效强化。如果第二相细微颗粒借助于粉末冶金方法加入起强化作用,则称为弥散强化。沉淀强化在一般钢铁材料中常用。3、细晶强化 细晶强化是是钢铁材料的晶粒更细,晶界更多,使晶界对位错的运动阻力更大,从而使钢铁材料的强度提高,并改善塑性和韧性。细晶强化还可使钢铁材料的脆性转变温度降低,使钢件能适应寒冷地区的工作性能要求。它并且是可以提高钢材强度而不恶化韧性的一种强化方式。4、冷变形强化 冷变形强化是指金属随着冷塑性变形程度的增大,强度和硬度逐

37、渐升高,而塑性和韧性逐渐降低的现象。生产上对一些不能用热处理来提高强度的金属或合金,如某些不锈钢、黄铜等常用此方法来提高强度。但冷变形强化是以牺牲金属塑性和韧性为代价的,而且会给随后的加工带来困难,往往需要采用再结晶退火等措施来改善金属塑性以利于随后继续加工。5、马氏体强化 马氏体强化又叫相变强化,是将钢淬火获得马氏体组织以达到强化钢铁材料的目的。马氏体中的含碳量过饱和,使马氏体产生严重的晶格畸变,造成非常大的应力场,严重阻碍位错运动,从而使钢强化,这相当于固溶强化。固溶强化是一般马氏体强化的主要原因,但对低碳马氏体来说,细晶强化和位错强化却是马氏体强化的决定因素。钢的最重要的强化方式。钢中马

38、氏体的强度主要决定于碳的固溶强化以及自回火的脱溶强化。马氏体的亚结构也有附加强化作用。原始奥氏体的晶粒大小及马氏体晶体的尺度对强度也有一定的影响。马氏体中置换式溶质原子(通常加入的合金元素)的固溶强化作用远小于间隙式溶质原子(碳、氮)的作用。未经脱溶的铁一镍一碳合金位错马氏体与孪晶马氏体的压力强度(能正确反映高碳马氏体的强度)与碳浓度的平方根成正比；而且随碳浓度的增多，孪晶马氏体压力强度增加的斜率大于位错马氏体。马氏体中过饱和碳导致的固溶强化和脱溶强化共约占总强化效果的8590。这两种强化作用，在马氏体点(Ms)高于室温的钢中，表现为淬火过程中和淬火以后碳原子和位错再分布对马氏体的强化。6、形

39、变一相变强化 形变热处理是形变一相变强化钢材的重要手段之一。形变热处理有很多种方法，按形变所处的工艺位置可归结为3类：相变前形变类、相变途中形变类和相变后形变类。相变的类型可以是非扩散型的马氏体相变，也可以是扩散型的脱溶转变或珠光体转变。在工业用钢的强化中，以相变前形变类最为突出。这种方法就是将钢在奥氏体状态下形变，接着淬火和回火的一种综合强化工艺。按形变温度的不同，这类工艺又可分为：高温形变热处理，即将钢在奥氏体的稳定温度范围(Ac3)形变后立即淬火、回火；低温形变热处理，即将钢在奥氏体的亚稳温度范围(低于Ac1但高于Ms)进行形变(不产生珠光体或贝氏体相变)，然后立即淬火、回火；以及混合型

40、形变热处理，即将钢先在奥氏体稳定温度范围形变，接着在其亚稳温度范围形变，然后立即淬火、回火。除了在奥氏体状态下进行形变外，还可在+碳化物状态下进行形变，然后再淬火、回火，这种类型的工艺叫做预形变热处理。显然，其形变过程也是在马氏体相变之前完成的。由于形变是在冷状态下进行的，它与随后的热处理过程相对独立，二者不需立即衔接，工艺的灵活性大。所以，形变热处理是形变强化、马氏体强化和脱溶强化的综合强化法。7、形变强化 利用形变使钢强化的方法。也称应变强化或加工硬化。对于不再经受热处理，并且使用温度远低于材料再结晶温度的金属材料(譬如低碳低合金钢)，经常利用冷加工(冷形变)手段使之通过形变强化来提高强度

41、。因而，形变强化的实质就是在材料的再结晶温度以下进行冷形变，随着形变程度(应变量)的增大，在晶体内产生高密度的位错(晶体缺陷)，位错密度越高，强化的程度越大，即流变应力值越高。形变后金属的流变应力应当等于未形变前的流变应力加上形变强化的流变应力的增量。利用形变强化达到高强度的钢铁制品，典型的就是高碳钢冷拉钢丝和低碳低合金双相钢冷拉钢丝。随着形变程度的增大，材料的强度和硬度越来越高，但它的塑性和韧性却往往越来越低，脆性越来越大，这就需要采取相应韧化措施来加以改善。在马氏体型相变过程中引起的内部相变冷作硬化，就其物理实质来说，也属于形变强化，只不过这时的形变并非来自外部，而是来自马氏体相变过程中晶

42、体自身切变所产生的高密度位错。7. 钢铁合金的韧化工艺（1） 细化晶粒法 常温或低温下，在利用细化晶粒提高钢的强度的同时，还可改善钢的韧性，特别是低温韧性。这是细化晶粒方法的突出优点。因为细化晶粒不仅增大钢的屈服强度(s)，而且增大钢的断裂强度b)。这样，随着晶粒的不断细化，钢从脆性断裂过渡到韧性断裂(bs)。（2）合金化法 合金元素锰和镍能使钢的韧性提高。锰因为能减少晶界碳化物，细化珠光体，相应也细化铁素体晶粒，从而提高铁素体一珠光体钢的韧性。镍是提高钢的韧性最有效的元素，这是因为镍能提高铁素体基体的韧性，并使晶粒细化的缘故。（3）纯净化法 除去钢中夹杂、气体及有害元素，尽可能降低钢的碳含量

43、是提高钢韧性的有效方法。钢中非金属夹杂物是断裂的裂纹源。在冶炼上采用真空除气，电渣重熔、真空白耗重熔和各种炉外精炼技术，提高钢的纯净度，可显著改善钢的韧性。钢中磷、硫、砷、锑等有害元素的去除，也能改善钢的韧性。钢中的碳，虽然在很多情况下是不可缺少的元素，但碳却使钢的韧性显著恶化，因此，在可能的条件下，应尽量降低钢的碳含量。（4）位错板条马氏体韧化 铁碳合金中，碳含量06时，主要为内孪晶马氏体。一般认为，化学成分相同，位错马氏体与内孪晶马氏体的强化效果相当，而位错马氏体具有较好的韧性。原因可能是位错马氏体的板条尺寸很小，类似于非常细的晶粒，可阻止裂纹的传播；而孪晶片状马氏体，厚度较大，且内部孪晶

44、取向相同，类似于粗大的晶粒，从而韧性较差。另外，位错马氏体板条之间的残留奥氏体塑性良好，使得钢的韧性改善。（5）高温形变热处理 将钢在高于临界点Ac3以上的较高温度(如在奥氏体的再结晶温度以上)奥氏体化，然后预冷到稍高于A。的温度形变，接着淬火、回火的方法。这种方法属于形变一相变综合强韧化方法。它一方面使钢的强度增加，另一方面也使钢的塑性增加，或至少在强度增加的同时塑性不降低。由于韧性是强度和塑性的综合表现，在相同强度的条件下，提高塑性就是提高韧性的一个途径；或者在塑性相同的条件下，提高强度也就等于提高了韧性。高温形变热处理使马氏体晶体细化，马氏体内亚结构(如内孪晶)细化，且内孪晶马氏体的量减

45、少等，改善了钢的韧性。这种工艺适用于那些把成型工艺(诸如轧制、锻造、扭拉、挤压等)与强韧化结合在一起的产品，如扭制钻头，板、卷弹簧，模具，高强度螺栓，挖掘机的锻件，装甲板等。（6）利用稳定奥氏体使钢韧化 稳定奥氏体是韧性良好的合金相。最典型的例子就是高锰钢Mn13。这种钢经1050加热水冷后，为单相奥氏体。使用时受到冲击、摩擦作用，表面层产生层错导致强加工硬化，而内部仍是高韧性的奥氏体，因而它具有高硬度高耐磨性(表层)和整体的高韧性。此外，低温钢、马氏体时效不锈钢等钢中，以镍、锰等元素高度合金化的奥氏体钢，也具有优良的韧性。（7） 回火和其他方法钢材的韧化，意味着不发生脆化。因而抑制脆化现象即

46、可提高钢的韧性。一般来说，淬火钢的回火是用得最广泛的韧化措施。它可减小马氏体的碳过饱和度，减少淬火时产生的内应力，改善钢的韧性。因而淬火、回火就是钢的最普遍的强韧化方法。然而，淬火钢回火时，又会在不同的温度范围产生低温回火脆性或高温回火脆性。它们的本质不同，改善或消除它们的方法也不同。利用硅合金化可使低温回火脆性发生的温度范围上移，以保证钢的强度和韧性的综合要求。利用钼合金化可显著改善钢的高温回火脆性。利用高温形变热处理或高纯度钢，可同时改善低温和高温回火脆性。8.钢铁合金的净化方法1 LF法(钢包精炼炉法)它是1971年由日本大同钢公司发明的，用电弧加热，包底吹氩搅拌。LF法的工艺优点：(1

47、) 电弧加热热效率高，升温幅度大，控温准确度；(2) 具备搅拌和合金化的功能，吹氩搅拌易于实现窄范围合金成份控制，提高产品的稳定性；(3) 设备投资少，精炼成本低，适合生产超低硫钢、超低氧钢。2 RH法(真空循环脱气法)这种方法是1958年西德发明的，其基本原理是利用气泡将钢水不断的提升到真空室内进行脱气、脱碳，然后回流到钢包中。 RH法的优点：(1) 反应速度快。真空脱气周期短，一般10分钟可以完成脱气操作，5分种能完成合金化及温度均匀化，可与转炉配合使用。(2) 反应效率高。钢水直接在真空室内反应，钢中可达到H10 ，N25 ，C10 ，的超纯净钢。(3) 可进行吹氧脱碳和二次燃烧热补偿，

48、减少精炼过程的温降。3 VOD法VOD法是1965年西德首先开发应用的，它是将钢包放人真空罐内从顶部的氧枪向钢包内吹氧脱碳，同时从钢包底部向上吹氩搅拌。此方法适合生产超低碳不锈钢，达到保铬去碳的目的，可与转炉配合使用。他的优点是实现了低碳不锈钢冶炼的必要的热力学和动力学的条件一高温、真空、搅拌。9.钢铁合金净化与强韧化的国内外发展情况1 钢净化技术国内外发展情况日本在20世纪70年代为了降低炼钢成本，提高钢的纯净度和质量，率先将炉外精炼技术应用于特殊钢生产中，随后西欧的钢铁企业也加入到推广和使用这项技术的行列中。80年代我国自行研制开发的精炼设备逐渐投入使用(如LF炉、喷粉、搅拌设备)，黑龙江

49、省冶金研究所等单位联合研制开发了喂线机、包芯线机和合金芯线，完善了炉外精炼技术的辅助技术。如中间包钢过滤净化技术，铁水净化技术等。美国SELEE钢铁公司生产的SELEE/ZA过滤器，应用于连铸中间包上过滤不锈钢，可经受25-3h的钢水冲刷与浸蚀，连铸钢水可达200t，脱氧效率40-80。我国也有部分高等院校和研究院所致力于陶瓷过滤器的研究开发，哈尔滨工业大学铸造教研室用Al2O3材质，Na3PO4为粘结剂，研制了泡沫陶瓷过滤器；西北工业大学和南方动力机械公司用莫来石为材质联合研制了泡沫陶瓷过滤器；钢铁研究总院研制出以氧化钙为主要材质的直孔陶瓷过滤器北京科技大学材料系粉末教研室，研制了氧化锆泡沫陶瓷过滤器，在马钢钢研所中间工厂进行了试验。都江堰市金星钢铁助剂研究所蒋祖滨最