有机化学：第三章 不饱和烃

1、Unsaturated Hydrocarbon,Chapter 3 不饱和烃,3-1 烯烃和炔烃 (Alkene and alkyne),烯烃(alkene)：是指分子中含有C=C双键的不饱和烃。 根据分子中所含C=C个数分为：单烯烃、二烯烃、多烯烃。 单烯烃的通式为：CnH2n,炔烃(alkyne)：是指分子中含有CC叁键的不饱和烃。 同样根据分子中三键的多少，可分为单炔烃、二炔烃和多炔烃等。 单炔烃的通式为：CnH2n-2,烯烃分子中两个双键碳原子都是sp2杂化，呈平面构型，未杂化的p轨道垂直于键所在平面，平行叠形成键。以乙烯为例。,3-1.1 烯烃和炔烃的结构,3-1.1.1 烯烃的结构

2、：,3-1.1.1 烯烃的结构：,Ethylene,Flat, sp2,117.2o,121.4o,134 pm,110 pm,比较键和键的异同点：,炔烃分子中CC叁键上的碳原子都是sp杂化。sp杂化轨道中s成分比sp2杂化和sp3杂化中高，键长比C=C（134pm）和CC（154pm）短。以乙炔为例：,3-1.1.2 炔烃的结构,烯烃和炔烃的异构比烷烃复杂。 1. 构造异构： 碳链异构、 C=C和CC位置异构 2. 立体异构: 烯烃的顺反异构,3-1.1.3 烯烃和炔烃的同分异构现象,1. 构造异构：,Stereoisomers,CIS 顺,TRANS 反,顺反异构属于立体异构范畴，指分子中

3、原子或原子团在空间的排列方式不同而产生的立体异构现象。这种空间的排列方式不同而产生不同化合物称为立体异构体。立体异构体之间可以互相转变的称为构象异构，立体异构体之间固定的、不能互相转变的称为构型异构。,2. 顺反异构,TRANS CIS ?,Rotation Hindered,Break bond,产生顺反异构的条件:,1. 分子中有限制键旋转的刚性因素。在C=C中，由于键的存在限制了键旋转。 2.每个双键碳上的两个原子或原子团不同 。,含C=N双键和N=N双键的化合物，双键原子上连有不同取代基时，也符合产生顺反异构的条件，也可产生顺反异构现象。例如： 脂环化合物的环也是限制键旋转的刚性因素，

4、当环碳原子上有取代基时也会也有产生顺反异构现象（在第四章讨论）。,在多烯烃分子中，随着C=C数目增加，顺反异构体的数目也增加，最多达到2n。例如： 顺,顺-2,4-庚二烯 反,反- 顺,反- 反,顺-,3-1.2 烯烃和炔烃的系统命名法,1. 选主链 2. 编号 3. 取代基处理,烯烃和炔烃的系统命名法与烷烃相似,1选主链：选含有双键或叁键的连续不断的最长碳链作主链，根据主链碳原子数称为某烯或某炔; 2主链编号：从靠近双键或叁键的一端开始，用阿拉伯数字依次为主链编号。将双键或叁键碳原子的较小编号写在母体前面，用半字线隔开; 如果双键或叁键正好在主链中央，则从靠近取代基的一端开始编号; 3取代基

5、处理：将取代基位置、数目和名称依次写在母体名称前面；,e.g. 1,3-甲基-1-戊烯,5-甲基-3-庚烯,e.g. 2,2-甲基-3-己烯,e.g. 3,当分子中同时含有双键和叁键时，选含有双键和叁键在内的连续不断的最长碳链作主链，根据主链碳原子数称为“烯炔”； 编号从靠近不饱和键的一端开始； 当从两端等距离处遇到不饱和键时，从靠近双键一端开始编号。,4-己 -1-,烯 炔,3-乙基-,e.g.4,4-甲基-2-庚烯-5-炔,eg.5,Cl,C = C,H,Br,F,Is this cis or trans?,构型的Z/E命名法:,当两个双键碳上没有相同的原子或原子团时，不能用顺/反命名法标

6、记。IUPAC法规定用Z/E命名法。 Z/E命名法步骤如下：,用“顺序规则”将两个双键碳上的原子或原子团排出优先顺序。 两个双键碳上各有一个较优原子或原子团，若这两个较优原子或原子团处在双键同侧是，称为Z型，反之则称为E型。,“顺序规则”（sequence rule）,比较原子序数,首先是比较与双键碳直接相连原子的原子序数。 1. 原子序数大的称为较优基团，对于同位素，质量较重的优先于较轻的。例如： -I-Br-Cl-SH-OH-NH2-CH3-D-H 2. 若取代基中与双键碳直接相连的原子相同时，则采用“外推法”。 3.若有双键或三键与其它原子相连，则看成与两个或三个该原子连接。,C = C

7、,Cl,H,Br,F,higher,lower,higher,lower,Z,Zusammen (together),C = C,Cl,H,F,Br,higher,lower,higher,lower,E,Entegegen (opposite),C = C,Br,Cl,CH3,H,Is this Z or E?,Z,C = C,Br,Cl,CH3,CH2CH3,Is this Z or E?,E,C = C,Br,Cl,CH2OH,CH2CH3,Is this Z or E?,Z,C = C,Br,Cl,CH2OH,CH=O,E,count twice,C = C,CH3,H,H,CH2CH

8、3,Is this Z or E?,E or trans,Heat of Combustion,2710 KJ/Mole,2707 KJ/Mole,Practice:,Z-2,3,4-三甲基-3-己烯,E-2,3-二甲基-1-氯-2-己烯,2E,4Z-4,5-二甲基-2,3-二溴-2,4-庚二烯,环状化合物：,物质结构决定化学性质，化学性质反映结构特征。 烯烃和炔烃分子中C=C和CC上的键键能小，键电子云流动性大，所以在外界电场的影响下，易极化而断裂，故化学性质活泼。容易发生加成、氧化、聚合等反应。,3-1.4 烯烃和炔烃的化学性质,3-1.4.1 加成反应,加成反应（addition rea

9、ction）, 催化加氢, 亲电加成反应,(1)加卤素：与卤素的加成形成相应的卤代烷烃。,鉴别：,反应前的溴/CCl4,反应后的CCl4溶液,（2）加卤化氢：,?,（3）加水：烯烃与水加成在酸催化下形成醇。,炔烃与水加成在酸和硫酸汞的催化下形成醛和酮。,（4）加含氧无机酸：,烯烃与H2SO4、HOX加成得到醇。不同结构的烯烃与反应的难易不同，生成的醇也不同。 （P.34）,亲电加成反应(electrophilic addition AE) ：是由试剂中带部分正电荷的原子或原子团进攻反应物中电子云密度较大的C=C而引起的加成反应。试剂中带部分正电荷的原子或原子团称为亲电试剂。, 亲电加成反应机制

10、：,反应分步进行： 第一步：带部分正电荷的溴离子（亲电试剂）进攻带部分负电荷的双键碳，形成配合物；进而解离出溴负离子。这一步是慢反应，是速率控制步骤。 第二步：溴负离子很快加到碳离子上，得到产物。 在速率控制步骤中，进攻试剂是亲电试剂，这种加成反应称为亲电加成反应。,烯烃与溴的的反应历程：,烯烃与卤化氢的反应历程：,carbocation,reaction intermediate,（1）亲电加成反应取向：, 亲电加成反应取向、活性及其理论解释,（不对称加成）,不对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂中带正电荷部分总是加在含氢较多的双键碳原子上，带负电荷部分则加在含氢较少的双键碳原子上。简称为马氏规

11、则。,Markovnikov V M 经验规律：,（2）诱导效应及对马氏规则的解释,电子效应和碳正离子的稳定性 分子中电子云密度分布对分子性质的影响。称之为电子效应（electric effect）。,诱导效应（Inductive effect）：,由于成键原子的电负性不同引起键的极性发生改变，并通过静电引力沿分子链由近及远传递下去，使分子中电子云密度分布发生改变的现象，称为诱导效应。用I表示。,比较标准,电负性 XH 比较标准 YH -I效应 +I效应,如果电负性XH，C-X键的电子云会偏向X,X称为吸电子基或亲电基，由它引起的诱导效应称为吸电子诱导效应或亲电诱导效应，表示为-I效应。 如果

12、电负性YH，C-Y键的电子云密度会偏向碳原子，则Y为斥电子基或供电基，由它引起的诱导效应称为斥电子诱导效应或供电诱导效应，表示为+I效应。,-I效应,+I效应,Y电负性H,Cl电负性H,特点 ：沿分子链传递并迅速减弱,常见的吸电子基和斥电子基（以H作为比较标准）：,电负性大于氢的原子或基团为吸电子基； 电负性小于氢的原子或基团为斥电子基。,斥电子基能力依次增强（ +I效应增强）,吸电子基能力依次增强（ -I效应增强）,马氏规则的解释：,H+,碳正离子的稳定性比较：,不同类型烷基碳正离子的稳定性顺序为：,思考题？,1、不饱和烃与KMnO4的反应,（1）与碱性KMnO4的反应,3-1.4.2 氧化

13、反应(oxidation),与烯烃：,（2）与酸性KMnO4反应,烯烃与酸性高锰酸钾反应，双键同时断裂。当双键碳上有两个氢原子时得到碳酸（分解得到二氧化碳）； 当双键碳上有一个氢原子时得到羧酸； 当双键碳上没有氢原子时得到酮。,炔烃与酸性高锰酸钾反应，叁键同时断裂。 当叁键碳上有一个氢原子时得到碳酸（分解得到二氧化碳）； 当叁键碳上没有氢原子时得到羧酸。,不饱和烃与高锰酸钾反应的应用：,鉴别：,反应前的KMnO4溶液,反应后的KMnO4溶液,2、臭氧化反应,烯烃与臭氧：,+,Zn粉/H2O,炔烃与臭氧,(2)Zn粉/H2O,(2)Zn粉/H2O,3-1.4.4 末端炔的反应,末端炔氢（R-CC

14、-H）有弱的酸性。 能与Ag(NH3)2NO3和Cu(NH3)Cl溶液反应，分别形成白色和砖红色的金属炔化物沉淀。,3-1.4.4 聚合反应,Polyethylene,Samples of polyethylene,聚乙烯产品,3-2 二烯烃 Diene,cumulated diene,isolated diene,conjugated diene,3-2.1 分类,3-2.2 二烯烃的命名,选择主链： 选择含有两个双键的最长碳链为主链，称为“某二烯”。其他与单烯烃的命名原则相同。,3-2.3 共轭二烯烃,共轭二烯烃的结构：以1,3-丁二烯为例。,1 共轭二烯烃的结构,conjugated d

15、iene,在1,3-丁二烯分子中，四个碳原子都是sp2杂化，平面构型。C-C间和C-H间形成键，9个键在同一平面上。每一个碳原子还有一个p轨道，带一个p电子。4个p轨道的轨道对称轴均垂直于键所在平面，彼此“肩并肩”重叠，形成了1个以4个碳原子为中心的大键，称为共轭键。,其结果是：不仅C1与C2之间、 C3与C4之间形成键，而且C2与C3之间也具有部分双键的性质，构成了一个离域的键。,象1,3 丁二烯分子中，四个电子不是分别 固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳 原子之间的这种现象，称为电子的离域。,电子的离域体现了分子内原子间相互影响的 电子效应，这样的分子称为共轭分子。,在共轭分子中，

16、任何一个原子受到外界的影 响，由于电子的离域，均会影响到分子的其余 部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，称为 共轭效应。,键长平均化,共轭键的形成,电子离域运动,电子云密度平均化,C2-C3间键长比普通C-C键键长短（154pm）； C1=C2间键长比普通C=C键键长长（134pm），称为键长平均化。原因是4个电子在更大区域运转，称为电子离域，使电子云密度分布趋于平均化。电子定域：只在两个原子核周围运转。,2共轭二烯烃的特征：,（1）键长平均化：是电子云密度平均化的结果，电子云平均化是键长平均化的原因。 （2）分子的稳定性：体系能量降低而稳定。 （3）在外界电场作用下出现交替极化； （4）共

17、轭效应沿共轭链传递，是远程效应。,1共轭体系：是指含有共轭键的体系。 根据形成共轭键的轨道类型，共轭体系可以分为： （1）-共轭：由两个以上键的p轨道相互重叠而形成的共轭体系。 （2）p-共轭：由p轨道和键重叠而形成的共轭体系。 （3）超共轭：由C-H键与相邻键或p轨道部分 重叠而形成的共轭体系。又可以分为：-超共轭和-p超共轭。,3-2.3.2 共轭体系和共轭效应,1. , - 共轭体系, , - 共轭体系的结构特征是：双键、单键、 双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双 键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅 限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如：,2. p , - 共轭体系,

18、与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道， 这个p 轨道与 键的 p 轨道平行，从侧面重叠构成 p , - 共轭体系。,3. 超共轭体系,(1),- 超共轭体系,(2), p - 超共轭体系,能形成, p - 超共轭体系 的可以是碳正离子或碳自由基。,- 和, p -超共轭体系的共同特点是：参 与超共轭的CH 越多，超共轭效应越强。,综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对 分子影响的相对强度是：, , - 共轭 p , - 共轭 ,- 超共轭 , p - 超共轭,形成共轭体系的条件：,组成共轭体系的原子共平面； 有3个或3个以上实现平行重叠的p轨道，有一定数量的p电子。,共轭效应 共轭效应(C

19、onjugated effect)是指共轭体系中的电子效应。即电子离域对分子的影响。,3-2.4 二烯烃化学性质：,二烯烃也属于不饱和烃，与单烯烃化学性质类似，易发生加成反应和氧化反应。 由于具有共轭体系结构与单烯烃有不同之处，化学性质又有区别。 共轭加成（板书）。,共轭加成： 亲电加成 碳正离子中间体 稳定性 交替极化 1,2-加成与1,4-加成,烯丙基型碳正离子,Step 1,Step 2,碳正离子的稳定性： 烯丙基型3210碳正离子,烯丙基自由基,等电子 p - 共轭,多电子 p - 共轭,烯丙基负离子,缺电子 p - 共轭,烯丙基正离子,诱导效应和共轭效应的主要特点：,富勒烯（fullerene）又称碳60（C60），分子中只有碳原子，是金刚石与石墨的同素异形体，是一个非常稳定的分子。该分子的60个碳原子相互连接成60个顶点，有32个面，其中20个正六边形，12个正五边形，整个分子象一个有棱有角的球。,每一个碳原子都与三个碳原子相连，60个碳原子都是sp2 杂化，以sp2 杂化轨道与相连碳原子的sp2 杂化轨道“头碰头”重叠，共用电子对，形成键，这3个键就是六边形或五边形的边。3个键不共平面，键角分别是108、120、120。,每一个碳原子还有1个未杂化p轨道，与相邻碳原子的p轨道交盖成离域大键，形成一个闭壳层电子结构。整个球体就象一个汉堡包一样，