物理化学：第05章_相平衡

1、2020/12/6,物理化学电子教案第五章,2020/12/6,5.1 引言,5.2 多相系统平衡的一般条件,5.3 相律,5.4 单组分系统的相图,5.5 二组分系统的相图及其应用,5.6 *三组分系统的相图及其应用,5.7 * 二级相变,第五章相平衡,第五章相平衡,2020/12/6,5.1 引言,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。,相图（phase diagram） 表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。,20

2、20/12/6,5.1 引言,相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用 表示。,气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,2020/12/6,5.1 引言,自由度（degrees of freedom） 确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。,如果已指

3、定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。 例如：指定了压力， 指定了压力和温度，,2020/12/6,(1)热平衡条件：设系统有个相，达到平衡时，各相具有相同温度,5.2 多相系统平衡的一般条件,在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。 对有个相系统的热力学平衡，有如下四个平衡条件：,(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等,2020/12/6,5.2多相系统平衡的一般条件,（4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡,（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡,2020/12/6,5.3 相律,饱和硫酸铜水溶

4、液,硫酸铜晶体,冰,煤油,煤油和水的饱和蒸气,2020/12/6,5.3 相律,相律（phase rule）,研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描述该平衡系统的自由度之间的关系。它只能作定性的描述。,2020/12/6,相律的推导,设有 S 种物质在 个相中， 描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, xs) (S1)种独立含量 所以总变量数= (S 1) + 2,2020/12/6,相律的推导,对具有 个相的系统，四个平衡条件：,(1)热平衡条件：各相具有相同温度T,(2)压力平衡条件：各相具有相同的压力p,2020/12/6,相律的推导,（3） 相平衡条件： 任一物质(编号为1，2

5、，S)在各相 (编号为 ， ) 中的化学势相等，相变达到平衡，即,共有 S( 1) 个关于各物质在各相中的浓度方程,2020/12/6,相律的推导,（4） 化学平衡条件：化学反应 (编号为1，2，R) 达到平衡,共有 R 个关于各物质在各相中的浓度方程,2020/12/6,相律的推导,化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，某些物质的浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条件，如反应： (NH 4)2S(s) = 2NH3(g) + H2S(g) 如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，则 2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应： CaCO3(s) =

6、CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为R，则又有R个关于浓度的方程式。,2020/12/6,相律的推导,自由度数总变量数 方程式数 总变量数 (S 1) + 2 方程式数S( 1) + R + R 其中R为浓度限制数目 则自由度数 f S R R + 2 C + 2 相律 式中C= S R R 称为独立组分数， 它是能够确保各相组成所需的最少独立物种数,2020/12/6,独立组分数（number of independent component),定义：,例如： PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g

7、) S=3，R=1，C=S R =2 又如 PCl5(g) 分解，指定PCl3 :Cl2=1:1， 则R=1， C=S R R=3 1 1=1 或由PCl5(g) 开始分解，后PCl3 :Cl2=1:1， R=1， C=1 例如反应： (1) C(s) + H2O(g) = CO(g) +H2(g) (2) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) (3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) +H2(g) (1)(2)=(3)，独立的反应为2，R=2,2020/12/6,几点说明,(1) f = C + 2 任何时候成立 (2) 上式2 表示系统中整体温度、压力皆相同 (3)

8、f = C + n n 为各种外界因素 (4) 没有气相存在时， f *= C + 1 ，因p对相平衡影响很小。,2020/12/6,例题1,例题1 下列两种系统各有几种组分和几个自由度。 a. NaH2PO4溶于水成为与水气平衡的不饱和溶液(可不考虑NaH2PO4的水解)。 b. AlCl3溶于水中水解而沉淀出Al(OH)3固体。,解题思路：a. 因不考虑电离，溶液中只有NaH2PO4与H2O两种物质，存在水与气两相，故C=2，=2。 b. 由于AlCl3在水中发生水解 AlCl3+H2O=Al(OH)3+HCl 故系统中存在AlCl3，H2O，Al(OH)3与HCl四种化合物，但其之间存在

9、上述反应。系统存在溶液与固态Al(OH)3二种相。,2020/12/6,例题1,解： a. f =C +2 =22+2=2， 即T，p和NaH2PO4溶液浓度三个变量只有二个是独立变量。 b. C=41=3 ，f =32+2=3 其意是T，p和x(AlCl3), x(H2O), x(HCl)五个变量中有三个是独立变量。,2020/12/6,例题2,例题2 在某温度压力下，ZnO(s)被还原而成为平衡系统，其中存在纯固态ZnO，液态Zn，纯碳以及CO与CO2气体，试写出该系统中的独立化学反应的方程式，该系统有几个强度变量，几个自由度，为什么二者数值不一样？,解：根据题意，系统中的独立化学反应为：

10、 ZnO(s)+C(s) = Zn(l)+CO(g) 2CO(g) = C(s)+CO2(g) 故系统中共有5种化学物种，2个独立反应， 则 C=52=3。设固体不互溶，即共4相，故f =34+2=1。 系统强度变量为T, p, p(CO), p(CO2), p(Zn)，5个强度变量中只有1个是独立的。,2020/12/6,例题2,现设该独立变量为温度，则根据纯液态锌的克拉佩龙克劳休斯方程，p(Zn)=f (T)， 在一定温度下有确定的p(Zn)，上面第一个方程表示如下的平衡 ZnO(s) + C(s) = Zn(g) +CO(g) 因其平衡常数在定温下为定值，有K1=p(Zn)p(CO) 于

11、是p(CO)有定值。再根据第二个化学平衡，其平衡常数在定温下为另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此p(CO2)也有定值。故一个强度变量的值可确定其它四个强度变量的值，f=1，同样若先确定另一强度变量的值，例如p(CO)为某值，同样可推论出其它强度变量的值。,2020/12/6,例题3,例题3,F,2020/12/6,例题3,(6) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g),2020/12/6,5.4 单组分系统的相平衡,相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。,物系点 相图中表示

12、系统总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐系统图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。,在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。,2020/12/6,5.4 单组分系统的相平衡,单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。,单组分系统的相数与自由度,C=1 f + = 3,冰，水，水蒸气 T，p可变,冰水，冰水蒸气，水水蒸气,冰，水，水蒸气三相平衡 T，p不可变,2020/12/6,1. 克拉佩龙(Clapeyron)方程,故 dGm() dGm( ),

13、2020/12/6,1. 克拉佩龙方程,dGm() = dGm( ) Sm()dT + Vm()dp = Sm()dT + Vm()dp Sm() Sm()dT = Vm() Vm() dp,此式为克拉佩龙方程,2020/12/6,1. 克拉佩龙方程,在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，上式表示蒸气压随温度的变化率。,dp/dT变化值就是单组分相图(pT图)上两相平衡线的斜率。,对于液-气两相平衡,对于固-液两相平衡,2020/12/6,固-液平衡，固-固平衡积分式,对于固-液两相平衡,由于凝聚态熔点受压力影响较小，则也可写为,2020/12/6,液-气、固-气平衡的蒸气压方程克-克

14、方程,对于液-气两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则,这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化热。,假定 的值与温度无关，积分得：,这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。,2020/12/6,2. 外压与蒸气压的关系,不作要求,2020/12/6,3. 水的相图,水的相图是根据实验绘制的,水的相图,水,冰,水蒸气,O,2020/12/6,3. 水的相图,水的相图,水,冰,水蒸气,有三个单相区,三条实线是两个单相区的交界线,气、液、固,单相区内 =1, f =2,在线上，,压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。,

15、 = 2, f =1,温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。,O,2020/12/6,3. 水的相图,水的相图,水,冰,水蒸气,OA是气-液两相平衡线,即水的蒸气压曲线,它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失。,临界点：,高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,临界温度时，气体与液体的密度相等，气-液界面消失。,O,2020/12/6,3. 水的相图,水的相图,水,冰,水蒸气,OB 是气-固两相平衡线,即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。,OC 是液-固两相平衡线,OC线不能任意延长,当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,O,2020/12

16、/6,3. 水的相图,水,冰,水蒸气,超临界水,EAF 以右为超临界区,在超临界温度以上，气体不能用加压的方法液化。,OA，OB，OC线的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,O,2020/12/6,3. 水的相图,OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。,O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存， =3，f =0。三相

17、点的温度和压力皆由系统自定。,2020/12/6,3. 水的相图,水,冰,水蒸气,超临界水,两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：,(1) f 点的纯水，保持温度不变，逐步降压。,在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统仍为液相。,(2) 当有气相出现时，气-液两相平衡,(3) 当液体全变为气体，液体消失,O,2020/12/6,三相点与冰点的区别,三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点,冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。,2020/12/6,三相点与冰点的区别,2020/12/6,三相点与冰点

18、的区别,冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：,（1）因外压增加，使凝固点下降 ；,（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。,2020/12/6,两相平衡线的斜率,三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,OA线,斜率为正。,OB线,斜率为正。,OC线,斜率为负。,2020/12/6,例题,例题 固态氨和液态氨的饱和蒸气压与温度的关系分别为： ln(p/Pa) = 27.92 3754/(T/K) ln(p/Pa) = 24.38 3063/(T/K) 试求 （1）氨的三相点的温度与压力。 （2）氨的汽化热、升华热和熔化热。,2020

19、/12/6,例题,解:（1）三相点时蒸气压 p(s) = p(l) 27.92 3754/(T/K) = 24.38 3063/(T/K) 得 T = 195.2K 代入上两式任一式，得三相点蒸气压 ln(p/Pa) = 27.92 3754/192.5 p = 5.93 kPa （2）克-克方程为 ln(p/Pa) = -subHm/RT + C 对比 ln(p/Pa) = 27.92 3754/(T/K) 所以 subHm=37548.314 kJmol-1=31.21 kJmol-1,2020/12/6,例题,同理 vapHm=30638.314 kJmol-1 =25.47 kJmol

20、-1 fusHm=subHm-vapHm= 5.74 kJmol-1,2020/12/6,5.5 二组分系统的相图及应用,p-x图和T-x图,理想的完全互溶双液系,杠杆规则,*蒸馏（或精馏）原理,非理想的完全互溶双液系,部分互溶双液系,不互溶的双液系蒸气蒸馏,简单的低共熔混合物,形成化合物的系统,完全互溶固溶体,部分互溶固溶体,*区域熔炼,2020/12/6,p-x图 和 T-x图,保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。,（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用,（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。,（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用,对于二组分系统，C=2，f

21、=4 。 至少为1，则 f 最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。,2020/12/6,理想的完全互溶双液系,两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液态混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。,2020/12/6,理想的二组分液态混合物完全互溶双液系,A,B,2020/12/6,理想的二组分液态混合物完全互溶双液系,这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。A和B的气相组成 和 的求法如下：,p-x-y 图,已知

22、， ， 或 ，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。,2020/12/6,理想的完全互溶双液系,A,B,2020/12/6,理想的完全互溶双液系,如果，则，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。,在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。,在气相线之下，系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。,在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。,物系点和相点分离。,2020/12/6,理想的完全互溶双液系,e,d,c,2020/12/6,理想的完

23、全互溶双液系,2. T-x图,亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。,T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。,2020/12/6,理想的完全互溶双液系,从 实验绘制 T-x 图,A,B,等压,2020/12/6,理想的完全互溶双液系,在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。,2020/12/6,杠杆规则（Lever rule）,在T-x图上，由nA和nB混合成的物系的组成为x

24、A,落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。,加热到T1温度，物系点C 落在两相区,DE线称为等温连结线,2020/12/6,杠杆规则（Lever rule）,n(总) xA= n(l)x1+n(g)x2 n (总) =n(l)+n(g) n(l)+n(g)xA=n(l)x1+n(g)x2 n(l)(xA-x1)=n(g)(x2-xA) n(l) CD=n(g) CE,2020/12/6,杠杆规则（Lever rule）,液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相

25、平衡区的杠杆规则。即,或,可以用来计算两相的相对量 （总量未知）或绝对量（总量已知）。,2020/12/6,例题,例题 2mol A、7 mol B 形成理想液态混合物，在T1温度下达到气液平衡时，气相A的摩尔分数x2=0.65，液相 A的摩尔分数x1=0.15，求气液两相物质的量各为多少？,2020/12/6,例题,解： 设液相物质的量为nl,气 相物质的量为ng ,系统物质的总量为n，组成为xA,则： n = nl +ng =(2+7)mol=9mol xA=2/9 根据杠杆规则： ng(x2 xA)= nl (xA x1) ng(0.65 2/9)= nl (2/9 0.15) 解得 n

26、l =7.7 mol ng =1.3 mol,2020/12/6,蒸馏（或精馏）原理,不要求,2020/12/6,非理想的二组分液态混合物,(1)对拉乌尔定律发生偏差,由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。,如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。,2020/12/6,非理想的二组分液态混合物,2020/12/6,非理想的二组分液态混合物,如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是

27、直线。,发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。,气,液,液,气,2020/12/6,非理想的二组分液态混合物,(2)正偏差在p-x图上有最高点,2020/12/6,非理想的二组分液态混合物,由于A，B二组分对Raoult定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点。,在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点。,处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物。,2020/12/6,非理想的二组分液态混合物,最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。,在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28 K，含乙醇 95.57

28、 。,改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。,属于此类的系统有：,精馏结果只能得到纯A（或纯B） 和恒沸混合物。,2020/12/6,非理想的二组分液态混合物,（3）负偏差在p-x图上有最低点,2020/12/6,非理想的二组分液态混合物,在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物。,属于此类的系统有：,它是混合物而不是化合物，其组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度及组成也随之改变。,标准压力下， 的最高恒沸点为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。,2020/12/6,部分互溶的双液系,H2O,苯胺,2020/12/6

29、,部分互溶的双液系,单相,两相,2020/12/6,部分互溶的双液系,（1）具有最高会溶温度,H2O-C6H5NH2系统在常温下只能部分互溶，达溶解平衡时分为两层。,B点温度称为最高会溶温度，高于这个温度，水和苯胺可无限混溶。,下层是水中饱和了苯胺，,上层是苯胺中饱和了水，,升高温度，彼此的溶解度都增加。升温到达B点，界面消失，成为单一液相。,2020/12/6,部分互溶的双液系,D点：苯胺在水中的饱和溶解度,E点：水在苯胺中的饱和溶解度,温度升高，互溶程度增加,B点水与苯胺完全互溶,帽形区内两相共存,是最高会溶温度,2020/12/6,部分互溶的双液系,在 温度作水平线,交点 称为共轭配对点

30、,是共轭层组成的平均值,BC 是平均值的连线，不一定是垂直线。,DB线是苯胺在水中的溶解度曲线,EB线是水在苯胺中的溶解度曲线,2020/12/6,在 温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。,部分互溶的双液系,（2）具有最低会溶温度,水-三乙基胺的溶解度图如图所示。,以下是单一液相区，以上是两相区。,2020/12/6,部分互溶的双液系,2020/12/6,部分互溶的双液系,（3）同时具有最高、最低会溶温度,如图所示是水和烟碱的溶解度图。,在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间

31、只能部分互溶。,形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。,2020/12/6,部分互溶的双液系,（4）不具有会溶温度,乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。,2020/12/6,不互溶的双液系,不互溶双液系的特点,如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。,当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。,即：,2020/12/6,不互溶的双液系蒸汽蒸馏,水蒸气蒸馏,以水-溴苯系

32、统为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。,由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。,2020/12/6,不互溶的双液系蒸汽蒸馏,水,溴苯,水+溴苯,两种互不相溶液体水-溴苯的蒸气压,2020/12/6,不互溶的双液系蒸汽蒸馏,馏出物中两组分的质量比计算如下：,虽然 小，但 大，所以 也不会太小。,2020/12/6,简单的低共熔二元相图,1.热分析法绘制低共熔物相图,基本原理：二组分系统 ，指定压力不变，, =1， f*=2+11=2 双变量系统, =2， f*=

33、1 单变量系统, =3， f*=0 无变量系统,f * = C +1 -,2020/12/6,简单的低共熔二元相图,首先将二组分固相系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线。,当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率变小,出现转折点,出现水平线段,据此在T-x图上标出对应的位置，得到二组分低共熔T-x图。,O,2020/12/6,Cd-Bi二元相图的绘制,2020/12/6,Cd-Bi二元相图的绘制,纯Bi的步冷曲线,1. 加热到a点，Bi全部熔化,2. 冷至A点,固体Bi开始析出,温度可以下降,温度不能改变，为Bi熔点,3. 全部变为固体Bi后,温度又可以下降,纯Cd

34、步冷曲线与之相同,O,2020/12/6,Cd-Bi二元相图的绘制,1. 加热到b点,Bi-Cd全部熔化,2. 冷至C点,固体Bi开始析出,温度可以下降,组成也可变,温度可以下降,3.D点固体Bi、Cd同时析出,温度不能改变,的步冷曲线,4.熔液消失,Bi和Cd共存,温度又可下降,O,2020/12/6,Cd-Bi二元相图的绘制,1. 加热到c点,Bi、Cd全部熔化,2.冷至E点,Bi和Cd同时析出,温度可以下降,组成也可变,温度不能改变,的步冷曲线,3. 熔液消失,Bi和Cd共存,温度又可下降,O,2020/12/6,Cd-Bi二元相图的绘制,4完成Bi-Cd T-x相图,将A,C,E点连接

35、，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；,将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；,将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。,这样就得到了Bi-Cd的T-x图。,2020/12/6,Cd-Bi二元相图的绘制,2020/12/6,Cd-Bi二元相图的绘制,图上有4个相区：,1. AEH线之上，熔液（l）单相区，,2. ABE之内，Bi(s)+ l 两相区，,3. HEM之内，Cd(s)+ l 两相区，,4. BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区，,2020/12/6,Cd-Bi二元相图的绘制,有三条多相平衡曲线,1.

36、 ACE线，Bi(s)+ l 共存时，熔液组成线。,2. HFE线，Cd(s)+ l 共存时，熔液组成线。,3. BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。,2020/12/6,Cd-Bi二元相图的绘制,有三个特殊点：,因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点（eutectic point）。在该点析出的混合物称为低共熔混合物（eutectic mixture）。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变，在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点。,2020/12/6,简单的低共熔二元相图,2.溶解度

37、法绘制水-盐相图,溶解度法主要绘制水-盐系统相图,冰+溶液,溶液 单相,相图的绘制,2020/12/6,简单的低共熔二元相图,图中有四个相区：,LAN 以上溶液单相区,LAB 之内冰+溶液两相区,NAC 以上，,BAC 线以下，,与溶液两相区,冰与 两相区,2020/12/6,简单的低共熔二元相图,有三条两相交界线：,LA线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。,AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶解度曲线。,BAC线 冰+ +溶液三相共存线。,2020/12/6,简单的低共熔二元相图,图中有两个特殊点：,L点 冰的熔点。 盐的熔点极高，受溶解度和水的

38、沸点限制，在图上无法标出。,A点 冰+溶液三相共存点,溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；,在A点以右者冷却，先析出,2020/12/6,结晶法精制盐类,2020/12/6,结晶法精制盐类,例如，将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S。,冷却至Q点，有精盐析出。继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。,母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。,再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。,2020/12/6,水-盐冷冻液,在化工生产和科

39、学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐系统，可以得到不同的低温冷冻液。例如：,在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。,2020/12/6,形成化合物的系统,A和B两个物质可以形成两类化合物：,(1)稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己 的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类系统的有：,2020/12/6,形成化合物的系统,(2)不稳定化合物，没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类系统的有：,2020/12/6,1.形成稳定化合物的相图,与可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。,这张相图可以看

40、作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。,2020/12/6,1.形成稳定化合物的相图,2020/12/6,1.形成稳定水合物的相图,与 能形成三种稳定的水合物,0.98浓纯硫酸的熔点，在273 K左右,E4点是一水化合物与纯硫酸的低共熔点，在235 K。,冬季用管道运送硫酸的浓度为0.93左右。,2020/12/6,2.形成不稳定化合物的相图,这种化合物没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。,例如：,属于这类系统的还有：,2020/12/6,2.形成不稳定化合物的相图,分解温度称为 异成分熔点或转熔温度,FON

41、线也是三相线，但表示液相组成的点N在端点。,FON线也称为不稳定化合物的转熔线。,2020/12/6,2.形成不稳定化合物的相图,2020/12/6,形成不稳定化合物的相图,分别从a，b，d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次变化次序为：,a线：,b线：,d线：,2020/12/6,气-固态的平衡图,不要求,2020/12/6,液、固相都完全互溶的相图,两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。,以Au-Ag相图为例，梭形区之上是熔液单相区，之下是固体溶液（简称固溶体）单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线

42、。,2020/12/6,液、固相都完全互溶的相图,当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。,继续冷却，液相组成沿 线变化，固相组成沿 线变化，在 点对应的温度以下，液相消失。,2020/12/6,液、固相都完全互溶的相图,枝晶偏析,固-液两相不同于气-液两相，析出晶体时，不易与熔化物建立平衡，较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。,由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能。,2020/12/6,液、固相都完全互溶的相图,退火,为了使固相合金内

43、部组成更均一，就把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。这是金属工件制造工艺中的重要工序。,2020/12/6,液、固相都完全互溶的相图,淬火（quenching）,在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经淬火后可提高硬度。,2020/12/6,液、固相都完全互溶的相图,完全互溶固溶体出现最低点,当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，会出现最低点或最高点。,例如： 等系统会出现最低点。,2020/12/6,液、固相都完全互溶的相图,完全互溶固溶体出现最高点,出现最高点的系统较少。,2020/12/6,固态部分互的二组分相图,两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。,属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：,（1）有一低共熔点；,（2）有一转熔温度。,2020/12/6,固态部分互的二组分相图,(1) 有一低共熔点