第二章氧化反应

1、氧化反应,氧化反应定义和分类,定义,广义,有机分子中的碳原子失去电子称氧化反应,狭义,反应物分子中,氧原子数增加,氢原子数减,少,的反应,分类,催化氧化和催化脱氢,化学氧化,电解氧化,第一节,催化氧化与催化脱氢,一、催化氧化,1,定义,在催化剂存在下进行的氧化反应,2,反应历程,1,均相催化氧化,氧气,通入带有,催化剂,的液态,反应,物,中，均相催化一般为自由基反应,a,均相催化剂：乙酸钴，丁酸钴，乙酸锰,b,反应类型：自由基链式反应,2,非均相催化氧化,反应物蒸气与氧气接触，通过固,体催化剂,反应步骤,反应物在催化剂表面的,扩散,反应物被催化剂表面,吸附,吸附后产生,氧化反应,放出热,量,氧

2、化产物自催化剂表面,脱附,脱附的产物由催化剂表面,扩散,到流体相，并带走热量,非均相催化剂,V,2,O,5,钼的氧化物、银、钯等金属,二、催化脱氢,催化脱氢,有机物在催化剂的作用下，受热分,解脱去一分子的氢,R,Cu,CHOH,R,O,O,O,S,8,230,250,R,R,C,O,O,O,O,三、氨氧化,1,定义,RCH,3,烃类化合物在催化剂存在下，与氨和空气,的混合物进行高温氧化，生成腈的反应,2,通式,R,CH,3,NH,3,3/2O,2,RCN,3H,2,O,3,实例,1,氨氧化法制丙烯腈,2HC,C,H,CH,3,CH,3,NH,3,3/2O,2,2HC,C,H,CN,3H,2,O

3、,2,氨氧化法制间苯二腈,V-Cr,催化剂,CH,3,CN,2NH,3,3O,2,400500,C,压力,0.030.21MPa,CN,6H,2,O,第二节,化学氧化反应,化学氧化,即用,化学氧化剂,使有机物氧化，氧化剂的,用量按氧化计量计算,氧化剂的种类,通用氧化剂,氧化能力强，选择性差,例如,KMnO,4,K,2,Cr,2,O,7,专用氧化剂,氧化能力弱，选择性强,例如,Hg(Ac,2,CrO,3,SeO,2,Pb(OAc,4,H,2,O,2,主要内容,一、过氧化物,二、锰化合物,三、铬酸及其衍生物,四、高碘酸,五、二氧化硒,六、四乙酸铅,一、过氧化物,过氧化氢,H,2,O,2,有机过氧酸

4、,1,通式,RCOOOH,过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧间氯苯甲酸,氧化能力最强的为过氧三氟乙酸,CF,3,COOOH,2,制备,羧酸或酸酐与过氧化氢反应,O,a,HCOOH + H,2,O,2,b,CH,3,CO,2,O,H,2,O,2,室温,HC,OOH + H,2,O,CH,3,CO,3,H + CH,3,COOH,3,有机过氧酸的性质和应用,a,氧化烯烃,二种条件下的产物,有,质子介质,中，通常在无机酸作用下与过氧酸,反应得到反式二醇,OH,H,2,O,2,HCOOH,OH,无质子介质,中得到环氧烷,Ph,CH,3,COOOH,Ph,CH,2,Cl,2,O,Ph,Ph,CH=CH

5、,CH,3,CH,3,CO,3,H,CH,3,CHCl,3,CH,3,O,CH,3,b,羰基酯化,Baeyer-Villiger,拜耳维立格,反应,反应式,R,O,C,R,RCO,3,H,R,O,C,OR,历程,O,R,C,R,RCO,3,H,R,OH,C,R,O,OOC,OH,H,R,R,RCOO,C,R,O,OH,R,C,OR,O,H,R,C,O,R,烷基重排中与亲核性大小有关,亲核性越大重排也就越容易发生,烷基中：叔丁基,仲丁基,丙基,乙基,甲基,芳基：对甲氧基苯,苯,硝基苯,总体为：叔烷基,仲烷基,苯,环己基,伯烷基,二、锰化合物,1,高锰酸钾,2,活性二氧化锰,1,高锰酸钾,用于芳环

6、或杂环的侧链氧化，氧化反应中电子云密,度大的易氧化,NO,2,NO,2,KMnO,4,OH,NH,2,COOH,COOH,拉电子,KMnO,4,OH,OH,COOH,COOH,推电子,KMnO,4,OH,COOH,COOH,H,3,C,CH,2,CH,2,CH,3,KMnO,4,OH,H,3,C,COOH,KMnO,4,OH,HOOC,COOH,较长侧链比甲基更易氧化,2,活性二氧化锰,在碱存在下，高锰酸钾和硫酸锰反应，制,的高活性含水二氧化锰,活性二氧化锰适应于氧化,烯丙醇、苄醇,制备,不饱和醛、酮,且双键构型不受影,响,CH,2,OH,MnO,2,CHO,CH,3,C,H,C,CH,3,C

7、HOH,CH,3,MnO,2,CH,3,C,H,C,CH,3,C,CH,3,O,三、铬酸及其衍生物,1,铬酸,H,2,CrO,4,是一种通用氧化剂,铬酐的制备,Na,2,Cr,2,O,7,2H,2,SO,4,2CrO,3,2NaHSO,4,H,2,O,O,铬酸的制备,CrO,3,x + H,2,O,HO,Cr,O,OH,1,芳环侧链的氧化,酸性介质,中，无论侧链长短，被氧化成,羧酸,C,8,H,17,CrO,3,HOAc/H,2,SO,4,H,2,O,COOH,中性介质,中，高温高压下,芳环侧链末端碳,氢键被氧化,CH,2,CH,3,NaCr,2,O,7,H,2,O,2,CH,2,COOH,2

8、75,高压,在弱酸性介质,中，并环芳烃氧化得酮，稠,环,位氧化得醌,O,Na,2,Cr,2,O,7,HOAc,O,CH,3,Na,2,Cr,2,O,7,HOAc,CH,3,2,酚、芳胺的氧化,HO,OH,O,NaCr,2,O,7,H,2,SO,4,2,O,O,H,2,O,NH,2,O,NaCr,2,O,7,H,2,SO,4,2,H,2,O,OH,O,2,铬酸衍生物,铬酸衍生物是一类具有选择性氧化特点，不同的衍生物,具有不同的选择性,Jones,试剂,Sarrett,试剂,Collins,试剂,PCC,四、高碘酸,H,5,IO,6,或,HIO,4,2H,2,O,氧化,1,2,二醇,氨基醇,羟基酮

9、,并定量反应,操作简单，可用于定量分析,CH,2,OH,O,CH,OH,O,C,NH,2,C,H,CH,2,OH,HIO,4,2,HCHO,HCOOH,HIO,4,R,1,R,C,OH,RCOOH + R,1,COOH,HIO,4,R,1,R,C,H,RCHO + R,1,CHO + NH,3,五、二氧化硒,物性,二氧化硒是一种有毒的白色固体，于,340,熔,化，相对密度,3.95,15,，可在常温下升华。极易溶,于水，可溶于醋酸、甲醇、乙醇,1,4,二氧六环，苯,有毒，对皮肤有腐蚀作用。可用于多种有机物的氧化,用途,醛、酮,1,4,二酮,烯,1,2,二羰基化合物,2,3,不饱和,1,4,二酮,烯丙醇,六、四乙酸铅,1,物性与制取,四乙酸铅是一种,晶状固体,熔点,175180,遇水,和醇会迅速反应,由,四氧化三铅,与,含有少量醋酐的冰醋酸,于,65,反,应而得,忌用溶剂：水、醇,常用溶剂：冰醋酸、苯、氯仿、二氯甲烷、