第8章1-配合物

1、第八章,配合物,维尔纳,Alfred Werner,瑞士苏黎世大学教授,法国人,1913,诺贝尔化学奖,8.1,配合物的基本概念,一、配合物的定义,1,配合物是一类由中心金属原子（或离子,和配体组成的化合物,2,中心原子（或离子）和配体以配位键的形,式结合而成的复杂离子（或分子,3,凡是含有配离子的化合物都称为配合物,二、配合物的组成,Co(NH,Cl,3,6,3,中,心,离,子,配,位,体,配,位,数,外,界,离,子,内,界,内界,Co(NH,Cl,3,6,3,中心离子与配体构成的配合物内配位层,包括,中心离子,配体,形成体,1,中心离子,形成体,一般是带正电的阳离子，但也有电中性的,原子，

2、甚至还有极少数的阴离子,eg,Ni(CO,4,HCo(CO,4,Ni,是原子,Co,是,1,价阴离子,中心离子绝大多数是金属离子，以过渡金,属离子为最常见,eg,SiF,6,2,PF,6,少数高氧化态的非金属元素也可为中心离子,2,配体,可以是阴离子，如,X,SCN,CN,等,也可以是中性分子，如,CO,NH,3,等,配位原子,配体中直接与形成体配合的原子,如,NH,3,中的,N,H,2,O,中的,O,配体按配位原子数目分类,单齿配体,NH,3,H,2,O,CO,CN,等,多齿配体,乙二胺,邻菲罗啉,phen,等,乙二胺,邻菲罗啉,3,配位数,直接与中心离子（或原子）形成配,位键的原子数目,单

3、齿配体,配位数,配体数,多齿配体,配位数,配体数,齿数,中心离子的配位数一般为,2,4,6,8,等,以,4,6,最为常见,影响配位数的因素,中心离子的电荷,中心离子的半径,配体的负电荷,配体的半径,温度,4,配离子的电荷,配离子的电荷,中心离子电荷,配体电荷,三、配合物的命名,1,外界,1,为简单离子的酸根（如,Cl,称为：“某化某,2,2,为复杂离子的酸根（如,SO,4,称为：“某酸某,3,为,H,离子,则配阴离子后加“酸”字,如,HPtCl,3,NH,3,三氯一氨合铂,II,酸,4,为,OH,离子,则称“氢氧化某,如,Cu(NH,3,4,OH,2,氢氧化,四氨合铜,II,2,内界,按照下列

4、顺序,配,体,数,配,体,名,称,合,中心离子,氧化数,如,2,Cu(NH,3,4,四氨合铜,II,离子,3,阴离子配合物,按照下列顺序,阴,离,子,配,体,中,性,分,子,配,体,合,中心离子,氧化数,酸,如,HPtCl,3,NH,3,三氯一氨合铂,II,酸,4,阳离子配合物,按照下列顺序,外,界,阴,离,子,酸,性,原,子,团,化,中,性,分,子,配,体,中心离子,氧化数,5,中性配合物,按照下列顺序,酸,性,原,子,团,中,性,分,子,配,体,中心离子,氧化数,6,含有多种配体时,1,无机配体在前，有机配体在后,2,同类配体，名称按照配位原子符号在,英文字母中的顺序排列,3,同类配体，若

5、配位原子相同，则含有,原子数少的配体在前,4,同类配体，若配位原子相同，则按与,配位原子相连的原子的元素符号在英,文字母中的顺序排列,例,H,SiF,2,6,2,4,六氟合硅,IV,酸,2,二硫酸根合钴,II,酸钾,二水合一氯化二,CrCl,NH,Cl,2H,O,氯四氨合铬,III,KPtCl,NH,三氯一氨合铂,II,酸钾,2,3,4,2,3,3,K,Co(SO,Co(NH,H,OCl,3,5,2,2,3,3,三氯化五氨一水合钴,III,2,Pt(NO,(NH,(NH,OH)(Py)Cl,Pt(NH,(NO,(NH,一氯化一硝基一氨一羟氨一吡啶合铂,II,2,2,3,2,8.2,配合物的化学

6、键理论,一、价键理论,1,价键理论的要点,1,形成体,M,有空轨道,配位体,L,有孤对电子,M,L,2,形成体,中心离子,采用杂化轨道成键,3,杂化方式与空间构型有关,2,配位数为,2,的配合物,Ag(NH,3,2,的空间构型为直线形,例,AgCl,2,CuCl,2,磁,磁,性：物质在磁场中表现出来的性质,矩,n,n,2,B.M.,玻尔磁子,n,未成对电子数,顺磁性：被磁场吸引,0,n,0,例,O,2,NO,NO,2,反磁性：被磁场排斥,0,n,0,例,H,2,N,2,3,配位数为,4,的配合物,1,四面体构型,2,BeX,4,的空间构型为四面体,2,平面正方形构型,Ni(CN,4,2,的空间

7、构型为,平面正方形,0,2,NiCl,4,的空间构型为,四面体,2.83B.M,4,配位数为,6,的配合物,这类配合物绝大多数是,八面体构型,形,2,3,3,2,成体可能采取,d,sp,或,sp,d,杂化轨道成键,3,例如,Fe(CN,6,2.4B.M,内轨配键,以内,轨配键形成,的配合物,叫,内轨型配合,物,例如,FeF,6,3,5.90B.M,外轨配键,以外轨配键形成的配合物,叫外轨型配合物,内轨,型配合物：使用能量较,低,的,3d,轨道,外轨,型配合物：使用能量较,高,的,4d,轨道,同一中心离子的内轨型配合物比外,轨型配合物稳定,对价键理论的评价,1,优点,很好地解释了配合物的空间构型

8、、磁,性、稳定性，直观明了,2,缺点,Fe,3,的外轨配合物动用了高能量的,4d,轨道似,乎不大可能,配合物的稳定性,无法解释配合物的颜色,Hans Bethe,1909-2005,John Hasbrouck Van Vleck,康奈尔大学教授,德国人，犹太血统,明尼苏达大学教授,1967,年诺贝尔物理学奖,美国人,导师：索末菲,1977,诺贝尔物理学奖,师兄弟：泡利、鲍林、海森堡、德拜,二、晶体场理论,1,晶体场理论的要点,1,在配合物中，中心离子,M,处于带电的配,位体,L,形成的静电场中，二者完全靠静电,作用结合在一起,2,晶体场对,M,的,d,电子产生排斥作用，使,M,的,d,轨道发

9、生能级分裂,3,分裂类型与化合物的空间构型有关；晶,体场相同,L,不同，分裂程度也不同,2,八面体场中中心离子,d,轨道的分裂,在八面体型的配合物中,6,个配位体分别,占据八面体的,6,个顶点，由此产生的静电场,叫做,八面体场,八面体场中,d,轨道与配体间的作用,八面体场中,d,轨道能级分裂,球形场,八面体场,自由离子,分裂能,o,E,e,g,E,t,2g,10,Dq,根据能量重心不变原则,2,E,e,g,3,E,t,2g,0,E,e,g,3/5,o,E,t,2g,2/5,o,3,影响分裂能的因素,1,中心离子的电荷,电荷,Z,增大,o,增大,2,中心离子的周期数,随周期数的增加而增大,4,配

10、合物的几何构型,在八面体场和四面,体场,d,轨道的分裂情况不同，且,值也不同,3,配位体的影响,光谱化学序列,3,3,Co(H,2,O,6,Co(CN,6,CoF,6,3,3,Co(NH,3,6,o,cm,1,13000 18600 22900 34000,各种配体对同一,M,产生的晶体场分裂能,的值由小到大的顺序,弱场配体,2,I,Br,Cl,SCN,F,OH,C,2,O,4,H,2,ONCS,2,EDTANH,3,enbipyphenSO,3,NO,2,CO,CN,4,高自旋与低自旋配合物及其,d,电子分布,排布原则：最低能量原理,Hund,规则,Pauli,不相容原理,若为,4,个,e,

11、则第,4,个,e,应处于,e,g,还是,t,2g,电子成对能,P,两个电子进入同一轨道时需要消耗的,能量,强场,o,P,弱场,o,P,电子尽可能,成对,电子尽可能,成单,低自旋,高自旋,八面体场中电子在,t,2g,和,e,g,轨道中的分布,强场,弱场,八面体场中电子在,t,2g,和,e,g,轨道中的分布,强场,弱场,八面体场中电子在,t,2g,和,e,g,轨道中的分布,强场,弱场,例,o,J,P,J,场,3,Co,的价电子构型,八面体场中,d,电子,排布,未成对电子数,实测磁矩,B.M,自旋状态,价键理论,杂化方式,Co(CN,6,CoF,6,20,20,67.524,10,25.818,10

12、,20,20,35.350,10,35.350,10,强,弱,6,6,3d,3d,t,2g,e,g,0,0,低自旋,内轨型,2,3,d,sp,6,0,3,3,t,2g,e,g,4,5.26,高自旋,外轨型,3,2,sp,d,4,2,5,晶体场稳定化能,CFSE,1,晶体场稳定化能,CFSE,的定义,d,电子从未分裂的,d,轨道进入分裂后,的,d,轨道，所产生的总能量下降值,d,z,2,d,x,2,y,2,6,Dq,4,Dq,t,2g,d,xy,d,xz,d,yz,e,g,2,CFSE,的计算,CFSE,n,1,E,t,2g,n,2,E,e,g,n,1,4,Dq,n,2,6,Dq,弱场,式中,n,1,为,t,2g,轨道中的电子数,n,2,为,e,g,轨道中的电子数,3,3,0,例,Cr(H,2,O,6,t,2g,e,g,CFSE = 3,4,Dq,= -12,Dq,CoF,6,3,4,2,t,2g,e,g,CFSE = 4,4,Dq,+ 2,6,Dq,-4,Dq,Co(CN,6,3,的,CFSE,6,0,强场,t,2g,e,g,CFSE = 6,4,Dq,+ 2,P,-24,Dq,2,P,通式,CFSE = (-4,n,1,6,n,2,Dq,m,1,m,2,P,式中,m,1,为八面体场中,d,轨道中