有机化学：第七章芳烃

1、第七章 芳烃（aromatic hydrocarbon),本章重点：,苯环的结构及其特殊稳定性； 苯环上的亲电取代反应； 苯环上亲电取代反应的定位规律； 萘的结构与化学性质，定位规律在萘及其衍生物中的应用； Hckel规则与芳香性。 多官能团化合物的命名,芳烃（aromatic hydrocarbon)芳香族碳氢化合物。含有苯环的一大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义: 过去：天然产物中许多有香味的物质分子中都含有苯环。 现在：环流效应、Hckel 4n+2规则、以及特殊的化学性质。 芳香性易进行取代反应，不易加成、氧化，并具有特殊的稳定性。 芳香族化合物具有芳香性(3点)的一大类有机化合物

2、。,芳烃按其结构分为四类：,7.1 芳烃的分类,非苯芳烃,7.2 单环芳烃的构造异构和命名,7.2.1 构造异构 一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有三个异构体。例：,7.2.2 命名,单环芳烃的命名是以苯为母体,烷基作为取代基，称为“某烷基苯”。,若苯环上连有两个相同的取代基时，以“邻” “间” “对”表示取代基的位置；,连有三个相同取代基时，以“连” “偏” “均”表示。,若苯环连有多个不同的取代基时，需要对苯环碳原子编号。编号时遵循：使取代基位次和最小；位次和相同时，小的取代基取小号。,1-甲基-2-乙基苯,1-甲基-4-叔丁基苯,4-甲基-2-丙基-1-异丙基苯,若苯环上连接的

3、烃基为复杂烃基或不饱和烃基时，一般以芳环为取代基，侧链为母体。,C6H5 苯基(Ph) ； C6H5CH2 苄基 ； Ar 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；,2-甲基-4-苯基戊烷,7.3 苯的结构,仪器测得： 苯分子中12个原子共平面。所有的C-C键长为0.140nm，所有的C-H键长为0.104nm，键角CCH及CCC均为120。,7.3.1 价键理论,Kekul于1865年对苯的结构提出了一个设想：,在19世纪， Kekul提出的苯的结构式是最满意的一种。它成功地解释了许多实验事实，但不能解释苯环的特殊稳定性及苯只有一种邻二取代物。,杂化轨道理论的解释： 苯分子中12个原子共

4、面，其中六个碳原子均采取sp2杂化，每个碳原子上还剩下一个与平面的p轨道，p轨道相互之间以肩并肩重叠形成66大键。,苯的结构,66是离域的大键，其离域能为152KJ/mol，体系稳定，能量低，不易开环(即不易发生加成、氧化反应) 。 处于66大键中的电子高度离域，电子云完全平均化，像两个救生圈分布在苯分子平面的上下侧 (模型), 在结构中并无单双键之分，是一个闭合的共轭体系。,7.4 单环芳烃的物理性质和光谱性质,单环芳烃不溶于水，比重小于1，b.p随分子而， (自学),7.5 单环芳烃的化学性质,三种反应：亲电取代、加成、侧链上的反应 7.5.1 苯环上的取代反应 (1) 卤代反应,注意：第

5、二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。,卤原子主要进入甲基的邻、对位,(2) 硝化反应,若苯环上已有取代基：,注意： 苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位； 苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；,(3) 磺化反应,其他磺化试剂还有SO3、ClSO3H(氯磺酸)等：,苯环上已有一个SO3H后，苯环钝化，且第二个基团上间位； 苯环上已有一个CH3后，苯环活化，且第二个基团上邻、对位。,注意：磺化反应可逆！,有机合成中可利用此反应“占位”：,例：,(4) Friedel-Crafts反应 (傅-克反应),(i) 烷基化反应,常用催化剂：无水AlCl3(Liews酸)或H

6、2SO4(Brsted酸) 。,例1：,例2：,X=Cl , Br,注意：,付氏烷基化反应为多元取代,这个问题可通过控制C6H6及RCl的相对用量，使主要产物为一元取代。, 异构化：三个碳原子以上的烷基会重排。,更容易发生亲电取代,(ii) 酰基化反应,酸酐( )也可做为酰基化试剂。,注意：酰基化反应不异构化、不多元取代。,如果想得到正丙苯：,酰基,付氏反应非常重要，由付氏反应可制备一系列芳香酮和苯的同系物。例： b. 苯环上有NO2、SO3H、COOH等吸电子基时，不能发生付氏反应。,所以，常用硝基苯做为付氏反应的溶剂。,例：,c. 苯环上有NH2、NHR、NR2等碱性基团时，也不能发生付氏

7、反应。 因为会与酸性催化剂发生反应,(5) 氯甲基化反应,氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为-CH2Cl(氯甲基)很容易转化为：,7.5.2 苯环上亲电取代反应机理, 该反应分为两步进行，第一步先生成中间体络合物。络合物所带的一个正电荷分布在5个碳上； 失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后形成能量较低的取代产物。,快,慢,快,(a) 硝化反应机理,硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+的生成：,亲电试剂,-络合物,(b) 卤化反应机理,无Fe或FeX3存在时，苯不与溴或氯发生反应，所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。 但有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中Fe

8、X3的作用是促进X2极化离解：,(c) 磺化反应机理,一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫：,亲电试剂,-络合物,(d) 烷基化反应机理,苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应，加速R+的生成：,亲电试剂,-络合物,苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：,2C+,-络合物,7.5.3 苯环上的加成反应,(a) 加氢,(b) 加氯,六六六有七种异构体，其中异构体(18%) 有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残毒大，已被淘汰。,7.5.4 苯环上的氧化反应,7.5.5 苯环上的侧链（烃基）上的反应,（1）-氢的卤代反应,这是自由基型的反应。,(2) 芳烃侧链的氧化反应,若有两个

9、烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐：,侧链上无H者则不被氧化：,7.6 苯环上取代反应的定位规则,7.6.1 两类定位基 苯环上已有一个取代基之后，新引入取代基的位置取向受原有取代基的性质的影响。 原有基团（定位基）分为二类： 第一类：邻对位定位基，使新引入基团进入它的邻、对位，同时使苯环活化。属于这类基团的有： O、NR2、NHR、NH2、 OH、OCH3、 NHCOCH3、OCOR、C6H5、RCH3、 C2H5、H、X等 特点：与苯环相连的原子带有负电荷有孤对电子饱和碳原子,第二类：间位定位基，使新引入的基团进入间位，同时使苯环钝化。属于这类基团的有： N+R3、NO2、CN、SO3H、

10、CHO、 COCH3、 COOH、COOCH3、 CONH2等 特点：与苯环相连的原子带有正电荷有不饱和键与其他原子相连。,两类定位基定位能力的强弱是不同的，大致如上述次序。,7.6.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释,7.6.2.1 第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 这类取代基对苯环均有给电子效应，因而使苯环电子云密度，使苯环活化。,甲基是致活基！,甲基:,羟基和氨基：, OH、OCH3、 NR2、NHR等也是致活基。,为什么新引入基进入o-、p-？ 静态：+C（即供电子作用）使甲基等邻对位定位基的邻位、对位电子云密度较大（即较负），邻、对位更易受到亲电试剂的进攻；,动态：当E+进攻邻

11、对位定位基的不同位置时，所形成的C+的电荷分布情况如下：,+,-,+,-,+,+,+,+,-,-,-,-,+,+,+,1,2,3,其中，（1）和（3）的碳正离子中，供电子基与带部分正电荷的碳原子相连，正电荷得到分散，较稳定。,所以，新引入基进入OH或NH2等致活基的邻、对位。,7.6.2.2 第二类定位基对苯环的影响及其定位效应,这类定位基的特点是它们都有吸电子效应，使苯环电子云密度，从而使苯环钝化。,结果：使硝基的间位相对较负，新引入基团上间位。,例：,当E+进攻硝基的不同位置时，所形成的C+的电荷分布情况如下：,三个-络合物中（2）比（1）和（3）稳定，因硝基和带部分正电荷的碳原子不直接相

12、连，而（1）和（3）中，硝基和带部分正电荷的碳原子直接相连。硝基的吸电子作用，使得（1）和（3）中正电荷比（2）更集中些，因此，（1）和（3）不如（2）稳定。,所以，新引入基进入NO2等致钝基的间位。,7.6.2.3 卤原子的定位效应 卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例：,但是，新引入的基团进入卤原子的邻、对位！,(1) 空间效应,当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻位和对位取代的比例与原有定位基及新引入基的体积有关。,可见，随着苯环上原有取代基体积的，产物中对位异构体的比例。, 烷基苯硝化反应时异构体的分布：,7.6.2.4 邻对位产物比例的影响因素, 甲苯烷基化时异构体的分布,可

13、见，随着引入基团体积的，产物中对位异构体的比例。, 原有取代基和新引入取代基都很大时，空间效应更明显。,此外，温度和催化剂等对异构体的比例也有一定的影响。,7.7 二取代苯的定位规则,当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要由原来的两个取代基的性质决定。 两个取代基定位方向一致时：,a). 原有基团是同类时，以强者为主。例：,b) . 原有基团不同类时，以第一类为主(不管类有多强，类有多弱)，因为反应类型是亲电取代反应。例：,两取代基定位方向不一致时，有两种情况：,7.8 定位规则在有机合成上的应用,(a). 预测主要产物,(b). 选择合理的合成路线,例1：以苯为原料，制备o-、

14、p-、m-三种硝基氯苯。,o-、p-：先氯化，后硝化：,m-：先硝化，后氯化：,例2：以甲苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基苯甲酸。,o-、p-：先硝化，后氧化：,m-：先氧化，后硝化：,例3：由苯合成间硝基对氯苯磺酸：,解：,7.9 稠环芳烃,7.9.1 稠环芳烃的结构 (1) 萘的结构 X射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。, 萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未完全平均化）。,杂化轨道理论的解释：,所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯，化学性质比苯活泼，更易进行亲电取代反应。（萘的键长数据也说明这一点）,萘的离域能为255KJ/mol 1522304KJ/mol

15、 (苯的离域能为152KJ/mol),(2) 萘的性质,物理性质：白色结晶，易升华，m.p85，b.p218。 化学性质：萘比苯活泼，萘的位更活泼。,A亲电取代 卤代： 在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主要得到-氯萘：,萘进行溴化反应，主要产物也是-取代。,新反应：,硝化：,磺化：,付氏反应,酰基化反应：,原因： 在极性溶剂中，酰基碳正离子与溶剂形成的溶剂化物体积较大。,通常萘的烷基化反应产率较低，但下列反应具有实用价值：,烷基化反应,B氧化反应,不同的氧化条件，得到不同的氧化产物。,氧化反应总是使电子云密度较大的环破裂：,C还原反应,采用Brich还原，得到1,4-二氢萘，它有一个孤

16、立双键，不被进一步还原：,Brich还原用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原。,在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘：,以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！,(丙) 萘环上二元取代反应的定位规则,通过下列实例来说明萘环上的亲电取代反应规律。,例3：,7.10 芳香性和非苯芳烃,芳香性的三个标志： 易进行亲电取代反应，不易加成、氧化，具有特殊稳定性； 氢化热或燃烧热表明其有离域能； 核磁共振谱中有环流效应。,苯、萘、蒽、菲都含苯环，都有多个p轨道肩并肩形成的离域的大键，都有芳性； 而环丁二烯和环辛四烯却化学性质活泼，不具有芳香性。,问题：有芳香性的化合物一定要含有苯环吗？,答案：不一定!,

17、平面结构的环状离域体系，如果其电子数符合休克尔(Hckel)规则，就具有芳香性。,7.10.1 Hckel规则 休克尔(Hckel)规则：具有平面的离域体系的单环化合物，其电子数若为4n+2(n=0，1，2，整数)，就具有芳香性。,电子数的计算方法：, 个键为 个碳正离子为 个碳负离子为 个碳自由基为 个饱和碳原子为 个sp2杂化碳原子为,7.10.2 典型的非苯芳烃,非苯芳烃符合Hckel规则，具有芳香性，但又不含苯环的烃。,(1) 轮烯 轮烯单环共轭多烯，一般指成环碳原子数10的单环共轭多烯。,(2) 芳香离子,下列离子都具有平面结构，且电子数符合Hckel规则，具有芳香性：,具有芳香性的

18、离子也属于非苯芳烃。,(3) 并联环系,与萘、蒽、菲等稠环化合物相似，对于非苯系的稠环化合物，如果考虑其成环原子的外围电子数，也可用Hckel规则判断其芳香性。 例如，下列分子是典型的非苯芳烃。其外围电子数符合Hckel规则，具有芳香性；也可将其看成是由环庚三烯正离子和环戊戊二烯负离子稠合而成：,7.11 多官能团化合物的命名,分子中含有两种或两种以上官能团的化合物称为多官能团化合物。 命名时遵守官能团优先次序规则、最低系列原则和大小顺序规则。,A. 官能团优先次序规则：,108 表7-2,将排在前面的官能团做为母体； 排在后面的官能团做为取代基。,B. 最低系列原则：,选择含主官能团、取代基最多的最长碳链为主链，从靠近主官能团的一端开始编号。 编号时，要使取代基的位次和最小。,C. 大小次序规则：,大小次序规则见P25